煤制甲醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與設(shè)計(jì)

1、煤制甲醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與設(shè)計(jì)0、引言煤是最常用的化石能源之一，尤其是在提供能源供應(yīng)(供暖、電力)和家庭烹飪等力一面，此外，還為鋼鐵生產(chǎn)、煤化工產(chǎn)品等提供動(dòng)力和原料。然而，自石油引進(jìn)以來，煤炭逐漸退出燃料運(yùn)輸和化學(xué)品的使用隊(duì)列。目前在國(guó)外，煤炭主要用于發(fā)電廠的電力生產(chǎn)。從美國(guó)煤炭管理協(xié)會(huì)(EIA)得到的數(shù)據(jù)來看，仍有約30%的能源電力生產(chǎn)來自于煤炭。在中國(guó)，情況是不一樣的。中國(guó)煤炭資源儲(chǔ)備豐富，石油和天然氣資源匾乏，很多化工產(chǎn)品的原料主要來自煤炭，中國(guó)目前己經(jīng)成為世界頂級(jí)煤炭生產(chǎn)者和消費(fèi)者。根據(jù)環(huán)評(píng)數(shù)據(jù)顯示，2014年，中國(guó)煤炭產(chǎn)量為38.4億t/a。超過75%的電力由燃煤提供，煤炭提供的能源占

2、主導(dǎo)地位。煤炭除了作為發(fā)電廠的燃料之外，還廣泛用于家庭和工業(yè)的加熱等。近十年來，清潔煤技術(shù)蓬勃發(fā)展標(biāo)志著一些大型煤炭轉(zhuǎn)化在中國(guó)逐步擴(kuò)展，煤炭制備甲醇技術(shù)便是其中的一種。1、我國(guó)采用煤制甲醇技術(shù)的必要性分析煤炭含有豐富的碳元素，產(chǎn)生相同的能量時(shí)會(huì)比天然氣和石油排放更多的二氧化碳。二氧化碳的捕集對(duì)于燃煤的火力發(fā)電廠來說，價(jià)格十分昂貴。所以，在此情況下煤氣化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。通過氣化轉(zhuǎn)化煤的好處在于，在氣化過程中捕獲二氧化碳，大大降低了燃煤之后捕集的成本。在煤氣化當(dāng)中，甲醇的生產(chǎn)制備是重要的環(huán)節(jié)。甲醇是最小的醇類物質(zhì)，與其他醇類相比，甲醇沒有c-c鍵，在大氣環(huán)境條件下是穩(wěn)定的液體。甲醇很容易由天然氣、煤

3、或任何含碳物質(zhì)在銅基催化劑上得到的合成氣材料。甲醇也可以很容易地分解成合成氣或重整成氧氣，所以，除了作為廣泛使用的化工產(chǎn)品，甲醇也是優(yōu)秀的能源載體。與費(fèi)托合成相比，煤炭轉(zhuǎn)化通過甲醇平臺(tái)在適應(yīng)燃料和化學(xué)品方面更加靈活，可以適用于不同地區(qū)的需求。從燃煤電廠尾部捕獲的二氧化碳，也可作為合成甲醇的碳源與電解水產(chǎn)生的氧氣聯(lián)合制備甲醇。我國(guó)很多大型的能源集團(tuán)在甲醇制備領(lǐng)域進(jìn)行了工程示范。例如，神華集團(tuán)率先實(shí)現(xiàn)了煤制甲醇（60萬t/a）的商業(yè)化，首個(gè)直接煤制甲醇MTO廠100萬t/a在內(nèi)蒙古包頭建設(shè)完成，我國(guó)最大的間接煤制甲醇廠（400萬r/a）在寧夏建設(shè)成功。其他煤炭轉(zhuǎn)換技術(shù)也在我國(guó)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，如，煤炭合

4、成天然氣（SNU）、煤制汽油、煤制二甲醚（DME）等煤轉(zhuǎn)乙二醇。正在示范和建設(shè)的技術(shù)還有煤轉(zhuǎn)化為芳烴和聚甲醛二甲醚（DMMn）。2、煤制甲醇項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)及研究進(jìn)展工業(yè)化合成甲醇工藝為氧(出)和一氧化碳(CO),以及少量的二氧化碳(C02)合成甲醇。反應(yīng)采用鋅鉻(Zn-Cr)作催化劑在苛刻的條件(30Mpa、35MPa,300-400C)下進(jìn)行反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)如式(1)一式所示。methanolsynthesis-if2H-1CO-CH;()H(1>shift:CO+HO-C()+Hj(2)methanolsynthesis:3H,+('(X=CHJ)H+H4)(3)甲醇的合成是可逆

5、的，為了能夠減少甲醇在合成時(shí)的副反應(yīng)，也為了提高甲醇的產(chǎn)出率，在整個(gè)反應(yīng)中要掌握好溫度。甲醇的合成反應(yīng)通常都是在低溫和低壓下進(jìn)行的，所有反應(yīng)的耗能很低，速度也很慢，因此，催化劑是掌控耗能和速度的關(guān)鍵要素。用來合成甲醇原料氣體氧氣和一氧化碳?xì)怏w的配比是2：1。一旦CO氣體的含量過高就不利于對(duì)溫度的控制，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致部分沉淀物沉淀在催化劑上從而影響催化劑的使用效果，嚴(yán)重的話還會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。所以通常是要把氧氣的通入量設(shè)置為過量方可。鑒于此，帝國(guó)理工大學(xué)的研究者Katalco從20世紀(jì)60年代就開始開發(fā)了使用銅件辛的甲醇合成催化劑(Cu/ZnO),在低壓(5MPa)和相對(duì)溫和的溫度(200-300

6、C)下進(jìn)行反應(yīng)此后，銅基甲醇催化劑(Cu/Zn0/Al2O3)在工業(yè)基礎(chǔ)上占據(jù)甲醇合成的主導(dǎo)地位。近年來，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)銅基催化合成甲醇的開發(fā)與研究仍然非?；钴S。在煤制甲醇的過程中，合成氣是從煤和天然氣中分離出來的水通過氣化過程巨如式(4)得到。通常生產(chǎn)的合成氣具有較低的氧碳比，這對(duì)于直接甲醇合成來說，最大的限制在于用于合成的氧氣生產(chǎn)效率并不高。coa)gasification：3C+Q十H：()H：+3CC)(4)所以，目前常采用水煤氣變換技術(shù)(WUS)，用于調(diào)整適合甲醇合成的H2/CO比例。二氧化碳和硫磺在之后的步驟中被去除以確保硫和其他污染物在PPB級(jí)別內(nèi)。除煤氣化法外，合成氣也可以來

7、自天然氣、焦?fàn)t煤氣和氨合成裝置，之后按照上述程序制備甲醇。與氨工廠聯(lián)合生產(chǎn)甲醇因此被提出，合成氣是合成氨工廠的廢氣，也因此將甲醇價(jià)格變得足夠低廉。根據(jù)全球甲醇的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)與AisaChem等的優(yōu)化研究，2015年，中國(guó)具有6570萬t生產(chǎn)能力，位居榜首。由于能源儲(chǔ)備和我國(guó)對(duì)地力一政策的影響特點(diǎn)，約為7000甲醇是由煤炭生產(chǎn)的。2015年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)生產(chǎn)的甲醇主要轉(zhuǎn)化為烯烴35.5%)、二甲醚(9.2%)、MTBE(3.4%)、MTU(3.800),甲胺(200)和甲烷氯化物(3.100);氧化成甲醛(24.400)和乙酸(4.5%);直接作為汽油中的燃料或添加劑(11.200)由于甲醇轉(zhuǎn)

8、化裝置的快速發(fā)展，基于在建工程和計(jì)劃中的甲醇轉(zhuǎn)化工廠，預(yù)計(jì)甲醇衍生物分配比例變化很大。但是，據(jù)相關(guān)研究表明，從煤中生產(chǎn)1t甲醇需要約32t的水。相比制造工藝的細(xì)節(jié)優(yōu)化來說，最為緊迫的是，煤炭生產(chǎn)地區(qū)通常比較缺水(例如中國(guó)山西省的部分地區(qū))所以，很多地區(qū)將水源作為項(xiàng)口優(yōu)化建設(shè)的重要內(nèi)容，此外對(duì)應(yīng)污水的排放處理也是需要注意的事項(xiàng)。此外，隨著社會(huì)的發(fā)展，進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化平臺(tái)的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建是支持石化行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要環(huán)節(jié)。在過去的十年中，利用煤進(jìn)行甲醇的制備己經(jīng)被證明在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都是成功的。所以，口前甲醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化并不僅是針對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)的個(gè)別過程，而是關(guān)注己經(jīng)商品化的清潔煤技術(shù)或己經(jīng)被證明在中國(guó)取得成功的案例全產(chǎn)業(yè)鏈條的優(yōu)化，并以此促進(jìn)中國(guó)清潔煤技術(shù)商業(yè)化的不斷進(jìn)步。3結(jié)語(yǔ)隨著越來越多的環(huán)境問題和更嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)定，煤炭行業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，