磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀

1、山東科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院土木工程理論與實(shí)踐學(xué)習(xí)報告題 目 磷石膏的特性及其在新型建筑材 料中的應(yīng)用現(xiàn)狀專業(yè)班級 土木工程2012-3 學(xué)生姓名 溫磊 學(xué) 號 201201020333 2016 年 5月教師評語：成績評定：教師（簽名）： 年 月 日磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀摘要 磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)物，我國堆存量很大本文分析了磷石膏的理化及礦物特性，評析了磷石膏的主要改性技術(shù)，對磷石膏在新型建筑材料中的利用技術(shù)作了詳細(xì)的論述，并且指出了在磷石膏開發(fā)利用過程中應(yīng)該重視的幾大問題。關(guān)鍵詞:磷石膏;新型建筑材料;改性技術(shù);應(yīng)用目錄1. 磷石膏概述 12. 磷石膏的特性

2、 2 2.1磷石膏的物化特點(diǎn) 2 2.2磷石膏的改性 23磷石膏在新型建筑材料中應(yīng)用 3 3.1磷石膏在建材方面的應(yīng)用 3 3.2磷石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用 3 3.2.1生產(chǎn)低堿度水泥 3 3.2.2生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥4 3.2.3代替天然石膏作水泥礦化劑5 3.2.4作水泥緩凝劑5 3.3磷石膏在預(yù)拌砂漿中的應(yīng)用 =74總結(jié) 75參考文獻(xiàn) 81.磷石膏概述 眾所周知，中國是一個農(nóng)業(yè)大國，是全球最大的磷肥生產(chǎn)國。中國的磷肥副產(chǎn)物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的綜合處置和資源化利用一直以來都是世界性的難題。磷石膏是在濕法生產(chǎn)磷酸用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣，主要成分是硫酸鈣(CaS04 &q

3、uot; 2H20)其硫酸鈣含量要高于天然石膏。此外，磷石膏中還含有多種雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在使堆存的磷石膏對環(huán)境構(gòu)成很大威肋，同時，多種雜質(zhì)的存在也使磷石膏安全資源化利用的難度大為增加磷石膏的排量巨大一般用濕法生產(chǎn)It磷酸就會排出4一4.5t的磷石膏磷石膏的大量存，不僅侵占了土地資源，而且經(jīng)過風(fēng)侵、雨淋等氣候的影響會對大氣、水系及土壤造成污染，若人類長時間接觸磷石膏，身體健康會受到響，甚至?xí)：ι?，因此磷石膏的安全處置和資源化利用是當(dāng)務(wù)之急國家對磷石膏的資源化利用問題也非常重視，修訂后的建筑石膏國家標(biāo)準(zhǔn)中，將磷石膏定義為“產(chǎn)品”，這為磷石膏的全面資源化利用創(chuàng)造了條件。國家發(fā)改委印發(fā)的大宗固體廢棄

4、物綜合利用實(shí)施方案中指出:預(yù)計到2015年，工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用率將提高到50%以上，其中脫硫石膏、磷石膏綜用率將分別達(dá)到80%和30%。 根據(jù)磷石膏行業(yè)調(diào)查得知，今后磷石膏資源化利用的方向?qū)⒊滦徒ㄖ牧项I(lǐng)域開展，例如可以將其用作水泥緩凝劑，作為主要原材料生產(chǎn)紙面石膏板、石膏砌塊、石膏商品砂漿等等，其中利用磷石膏等工業(yè)石膏制備石膏基復(fù)合膠凝材料是目前較為熱門的研究方向，并重點(diǎn)鼓勵今后全部使用磷石膏作為原料進(jìn)行生產(chǎn)。2.磷石膏的特性2.1磷石膏的物化特點(diǎn) 磷石膏外觀呈黃白色、淺灰白色或黑灰色細(xì)粉狀，主要化學(xué)成分為Ca0和S03，同時含有氟化物、游離磷酸、五氧化二磷，磷酸鹽，酸不溶物、二氧化硅

5、及有機(jī)物等雜質(zhì)磷石膏的晶體形式主要以針狀體、板狀晶體、密實(shí)晶體、多晶核晶體這4種居多，其膠結(jié)體的J險能不如天然石膏，主要表現(xiàn)為漿體凝結(jié)時間較長，硬化體強(qiáng)度較低等。磷石膏的顆粒尺一般在40 一200之間，并且顆粒級配呈正態(tài)分布。有研究表明磷石膏中的可溶磷、有機(jī)物含量會隨著磷石膏顆粒度的增加而逐漸增加，共晶磷的含量會隨著顆粒粒度的減小而增加，并且顆粒的粒徑是影響石膏需水量及抗壓強(qiáng)度的主要因素，而磷石膏中的可溶性雜質(zhì)則是影響其凝結(jié)時間的主要原因。磷石膏的pH值為1. 5一4. 5，呈酸性，含水率一般較高，達(dá)20%一25 % ，粘性較強(qiáng)，能溶于酸、鉸鹽、甘油，微溶于水，不溶于乙醇，175左右時失水成半

6、水石膏(CaS04 " 0. 5HzO) 193一2100C時完全失去結(jié)晶水而成為無水石膏(CaS04 ) U。 不同生產(chǎn)企業(yè)、不同批次的磷石膏的化學(xué)組成略有不同，這主要與磷酸生產(chǎn)工藝條件及磷礦石的品種有關(guān)。2.2磷石膏的改性 用磷石膏替代天然石膏生產(chǎn)水泥，關(guān)鍵要解決磷石膏所含的雜質(zhì)對水泥凝結(jié)時間、強(qiáng)度等物理性能的不良影響。通過磷石膏的預(yù)處理改性，可把對水泥有害的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為難溶鹽，同時改善磷石膏中硫酸鈣的溶解性能，優(yōu)化磷石膏的可利用性能，從而替代天然石膏廣泛地應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域。 在磷石膏中影響其資源化利用的主要雜質(zhì)為磷、氟和有機(jī)物。磷石膏中的磷以PZ U。的形式表示，包括可溶性磷、

7、共晶磷和難溶性磷3大類。可溶性磷對磷石膏的性能影響主要表現(xiàn)在延長磷石膏的凝結(jié)時間和降低石膏制品的強(qiáng)度方面，采用水洗預(yù)處理就可以除去可溶性磷。共晶磷中的P20。以Ca3 (P04) z的形式存在，它對磷石膏性能的影響主要表現(xiàn)為降低pH值，延緩凝結(jié)時間和降低強(qiáng)度。通過800溫度的鍛燒，可將共晶磷轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽。難溶性磷作為惰性組分，對磷石膏的性能幾乎無不良影響。磷石膏中的氟有兩種類型:一種為可溶性氟，另一種為難溶性氟?？扇苄苑梢钥s短半水石膏的凝結(jié)時間，形成二水石膏晶體粗大，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降，水洗預(yù)處理可以去除可溶性氟，或者采取石灰中和預(yù)處理方式使其轉(zhuǎn)化為難溶性氟。難溶性氟對磷石膏性能基本不

8、產(chǎn)生影響。通過紅外光譜定性分析可知，有機(jī)物會附著在石膏表面，使磷石膏膠結(jié)材需水量增加，削弱了二水石膏晶體間的結(jié)合，使硬化體結(jié)構(gòu)疏松，從而影響制品強(qiáng)度。此外有機(jī)物在磷石膏中的分布不均勻，這是造成磷石膏團(tuán)聚的主要原因，水洗、浮選法和800溫度鍛燒等方法均可用于去除有機(jī)物雜質(zhì)。除了以上提到的幾種去除雜質(zhì)的方法外，還可以采用閃燒法來去除磷石膏中的有害雜質(zhì)。磷石膏中二水石膏晶體粗大、整齊均勻，呈六面板狀，這種顆粒特征導(dǎo)致膠凝材料需水量高，流動性差，硬化后結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度較低。因此對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理時，不僅要從組成上除去有害雜質(zhì)，還應(yīng)從結(jié)構(gòu)上改善其顆粒級配與形貌。常見的改善顆粒級配的方法有純化工藝、濕篩旋流

9、工藝和球磨工藝等。一般情況下，為了更好的提高磷石膏的資源化應(yīng)用性能，進(jìn)行預(yù)處理時應(yīng)采取多種方法相結(jié)合的方式，如水洗一石灰中和，石灰中和一球磨，石灰中和一浮選，石灰中和一鍛燒，浮選一球磨等，具體的方法要根據(jù)磷石膏的成分及利用方向而定3磷石膏在新型建筑材料中應(yīng)用3.1磷石膏在建材方面的應(yīng)用 磷石膏作為建筑材料的原料可用于生產(chǎn)建筑用膠凝材料。其中，用磷石膏生產(chǎn)建筑石膏，是目前磷石膏在應(yīng)用中較為成熟的方法。磷石膏經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理后，鍛燒脫水成為半水硫酸鈣，根據(jù)預(yù)處理?xiàng)l件的不同，可以生成。和p兩種不同晶型的產(chǎn)物。用磷石膏生產(chǎn)的建筑石膏可代替天然石膏來制造墻板、加壓石膏纖維板、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、瓷面裝飾材料、裝飾吸

10、聲板，以及石膏灰泥和建筑膩?zhàn)拥菵-i97。這些建材產(chǎn)品具有良好的耐火性·絕熱性、隔音性和濕度調(diào)節(jié)性能除此之外，用磷石膏生產(chǎn)的建筑石膏還可替代天然石膏，用以制作石膏基導(dǎo)電材料、石膏基磁性材料、新型隔熱材料、高水速凝材料(礦山填充劑)和石膏基聚氯乙烯型材等。3. 2磷石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用3. 2.1生產(chǎn)低堿度水泥 磷石膏低堿度水泥是以石灰石、礬土和磷石膏為原料在窯爐中燒制的硫鋁酸鹽水泥熟料、外摻磷石膏和石灰石磨制而成。磷石膏低堿度水泥熟料的主要礦物為無水硫鋁酸鈣(約占65 %)和p一硅酸二鈣(約占25 % )。將磷石膏作為生產(chǎn)低堿水泥的原料，是考慮到磷石膏中的二水石膏在含量、形貌和性能

11、方面與天然二水石膏差別不大，更重要的是磷石膏里含有少量的磷酸和氫氟酸，它們是極佳的天然除堿劑，因此，被用作降低水泥堿度是恰到好處的圈。 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)都表明，磷石膏低堿度水泥具有早期強(qiáng)度高、硬化快、堿度低和微膨脹等特性，成本低于硅酸鹽水泥。用該水泥制造的玻璃纖維增強(qiáng)水泥制品具有重量輕、強(qiáng)度高、韌性好、耐久、耐火、耐水、可鋸、可釘、不翅和不變形等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)己廣泛用于制造GRC輕質(zhì)多孔板磷石膏低堿度水泥的水化特性是早期水化速率快，硬化快，其水化產(chǎn)物以鈣礬石、三水氫氧化鋁凝膠、水化硅酸鈣和單型水化碳鋁酸鈣為主，因此，水泥石結(jié)構(gòu)密實(shí)、穩(wěn)定和耐久性好。用磷石膏低堿度水泥與中堿玻璃纖維復(fù)合制作

12、的浴缸、沼氣池等產(chǎn)品，不僅輕質(zhì)耐用、價格便宜，同時還具有抗沖擊、耐腐蝕、抗酸堿介質(zhì)侵蝕、抗?jié)B以及壽命長等特點(diǎn)。3. 2. 2生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥 技術(shù)能使磷石膏中的硫組分再生成硫酸，其他成分生成水泥熟料z。該工藝的原理是將磷石膏高溫分解，所得S03用于生產(chǎn)硫酸，Ca0用于生產(chǎn)水泥，其工藝流程圖回見圖1。該方法使磷石膏中的鈣和硫得到充分利用，不產(chǎn)生二次廢渣，治理徹底，且產(chǎn)物之一的硫酸可用于磷肥的生產(chǎn)，減少了硫酸的外購和運(yùn)輸，降低了成本，故經(jīng)濟(jì)、社會效益顯著。但該方法也存在一些弊端，例如生產(chǎn)過程設(shè)備的效率較低、投資較大、能耗過高等。為此有些國家己停止使用該方法，但是對于我國硫資源短

13、缺、能源價格相對便宜的現(xiàn)狀而言，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)應(yīng)該具有較好的前景。 利用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)在應(yīng)用中也存在一些急需解決的問題Czl。比如，在水泥生產(chǎn)過程中，物料容易在窯內(nèi)發(fā)生結(jié)圈、結(jié)球的現(xiàn)象，堵塞嚴(yán)重時會影響窯的通風(fēng)質(zhì)量，致使燃料燃燒不充分，燃料利用率以及產(chǎn)品的產(chǎn)量都大幅度降低。此外所得熟料的體積安定性不良，強(qiáng)度較低。在制酸過程中，煙氣中S0z的回收也是一大難題。在磷石膏分解不充分的情況下，煙氣中S0z濃度較低，出窯的S0z濃度一般只有7%-8%，硫酸的產(chǎn)量較小。與此同時，生產(chǎn)過程中的尾氣需要進(jìn)一步的脫硫裝置脫硫才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保投資較大。針對這些問題，我國開展了大量的研發(fā)工

14、作，如研制成功的“15 -20 -30”四級旋風(fēng)預(yù)熱+中空回轉(zhuǎn)窯石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置解決了回轉(zhuǎn)窯中物料結(jié)圈的問題，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時間可達(dá)3004以上，水泥強(qiáng)度等級達(dá)到42.5級。合理的配料比例和生料組成是該裝置長時間正常運(yùn)行的關(guān)鍵。為解決聯(lián)產(chǎn)中SOZ氣體濃度低及窯外分解一步法(硫酸鈣一次分解為氧化鈣)的結(jié)皮問題，有公司提出采用兩步法來提高SOZ濃度:第一步，硫酸鈣在強(qiáng)還原介質(zhì)作用下，在分解爐中部分生成硫化鈣，產(chǎn)生的含有少許SOZ的廢氣用于烘干原料，經(jīng)處理后放空;第二步，出分解爐的硫化鈣與未分解的硫酸鈣進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯繼續(xù)反應(yīng)，制得SO2和水泥熟料00,30。馬林轉(zhuǎn)等oz在用煤作還原劑的前提下，加入復(fù)合催

15、化劑，使磷石膏的分解溫度從1000一1200 0C降低到700 7500C，能耗降低了20%一25 % 。3. 2. 3代替天然石膏作水泥礦化劑目前國內(nèi)外在磷石膏應(yīng)用于新型建筑材料生產(chǎn)方面，為使磷石膏具有一定的膠凝性能，采取的措施幾乎不外乎對磷石膏進(jìn)行鍛燒和蒸養(yǎng)等預(yù)處理，這些預(yù)處理措施雖然提高了磷石膏的膠凝性能，但在一定程度上提高了生產(chǎn)成本，所以進(jìn)一步開拓非改性磷石膏的應(yīng)用價值，降低磷石膏資源化再利用的生產(chǎn)成本，其經(jīng)濟(jì)意義更加重大。 在水泥生料中加入適量的S03和F一可起到礦化作用，通過活化二氧化硅來降低液相的形成溫度，改善水泥熟料的礦物組成，實(shí)際生產(chǎn)中通常是加入硫酸鈣和氟化鈣來實(shí)現(xiàn)這一思想的

16、。前己述及，磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣及少量氟化鈣等，它無需預(yù)處理就可直接作為礦化劑使用。同時，磷石膏中還含有少量Pz Os，生產(chǎn)過程中對C3S的形成及游離氧化鈣的吸收有促進(jìn)作用05。研究表明，磷石膏的礦化作用略優(yōu)于天然石膏，在提高水泥熟料質(zhì)量、降低熟料燒成溫度方面，效果更勝一籌。3. 2. 4作水泥緩凝劑 眾所周知，水泥熟料粉磨過程中必須摻加一定量的石膏作為緩凝組分，以調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時間?，F(xiàn)在越來越多的水泥企業(yè)采用磷石膏代替天然石膏。單純的水泥熟料與水接觸，其表面的C3A立即與水發(fā)生水化作用，產(chǎn)生C3 AH。等水化產(chǎn)物而結(jié)晶，晶體粗大，水化不斷進(jìn)行，數(shù)分鐘內(nèi)即完成凝結(jié)硬化過程。C3A水化產(chǎn)

17、物的組成和結(jié)構(gòu)會因溫度的不同而發(fā)生變化，C3AH。是一種不穩(wěn)定的產(chǎn)物，常溫下容易向CzAH8,C4AH,9等發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變。在相對濕度低于85%的環(huán)境下會失去6摩爾的結(jié)晶水而成為在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，有向等軸晶體轉(zhuǎn)化的趨勢，溫度的升高會加劇反應(yīng)的進(jìn)行。水化反應(yīng)方程如下 石膏對水泥的緩凝作用，主要由于鋁酸三鈣和石膏反應(yīng)在初期生成高硫型水化硫鋁酸鈣(3Ca0·Al203·3CaS04 " 31Hz0)。由于這種水化硫鋁酸鈣是一種難溶于水的針狀晶體，晶體搭接后將C3 A熟料包裹起來，阻止其進(jìn)一步與水泥接觸而形成粗大晶體，所以延緩了水泥的凝結(jié)。其過程可用方程式表示為: 當(dāng)磷

18、石膏作為水泥緩凝劑時，其含有的二水石膏對水泥能起到緩凝作用。但磷石膏與天然石膏不同，由于含有微量的磷、氟等有害雜質(zhì)，顆粒較細(xì)，所以在一定程度上會影響水泥的物理性能，對其早期強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。有試驗(yàn)證明，半水石膏含量較高的時候，可能會引起水泥閃凝等方面的問題，因此在將磷石膏作為水泥緩凝劑時，必須對其進(jìn)行改性處理，避免雜質(zhì)對其應(yīng)用性能造成不利影響，同時也要確保其與水泥一起粉磨時，CaS04大多數(shù)仍以二水化合物形式存在。目前磷石膏與天然石膏相比，價格優(yōu)勢明顯，因而磷石膏在水泥企業(yè)應(yīng)用較多。 為使預(yù)處理后的磷石膏在水泥中起到最佳的調(diào)凝效果，研究者進(jìn)行了大量的試驗(yàn)工作。楊敏等對化學(xué)預(yù)處理法進(jìn)行了研究。試

19、驗(yàn)結(jié)果表明:在經(jīng)石灰溶液、氨水和檸檬酸溶液3種化學(xué)液體處理的磷石膏中，檸檬酸對磷石膏的雜質(zhì)去除效果較好，其預(yù)處理的磷石膏作為水泥緩凝劑，效果與天然石膏相當(dāng)。除了用化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理外，還有學(xué)者用物理方法對磷石膏進(jìn)行改性。趙前等提出了用鋼渣改性磷石膏的思路，試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):鋼渣的摻加量為5%一10%時，能夠最大程度的降低磷石膏中的雜質(zhì)對水泥性能的影響，并且改性后的磷石膏坯體具有一定強(qiáng)度，有利于運(yùn)輸和計量。還有學(xué)者利用電石渣、赤泥等對磷石膏進(jìn)行改性，均收到良好效果。謝燕等研究了以磷石膏作為調(diào)凝劑的水泥在應(yīng)用時，減水劑與水泥之間的適應(yīng)性的問題。結(jié)果表明，與摻天然二水石膏的水泥相比，在水泥S03含量、比

20、表面積接近的情況下，摻磷石膏的水泥與蔡系、聚竣酸系和糖鈣類減水劑的適應(yīng)性較好，而與氨基磺酸鹽減水劑的適應(yīng)性略差。伏錦榮等研究了不同陳化齡期的磷石膏對水泥緩凝效果的差別，結(jié)果表明，陳化齡期為1個月至J年的磷石膏均可用作水泥緩凝劑，其對硅酸鹽水泥熟料均具有良好的緩凝和后期增強(qiáng)作用。3. 3磷石膏在預(yù)拌砂漿中的應(yīng)用 磷石膏通過篩分、石灰中和及一定溫度的鍛燒后可制得性能較好的建筑石膏，這種建筑石膏可用于生產(chǎn)磷石膏?；⒅楸厣皾{，該砂漿屬無機(jī)保溫材料，用作內(nèi)墻保溫材料比較合適。這種保溫砂漿與膨脹聚苯板、膨脹聚苯顆粒保溫砂漿等相比，使用安全性更高。實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，這種保溫砂漿不僅具有優(yōu)良的保溫隔熱性能

21、、抗裂性能以及施工和易性能，而且由于摻入了大量工業(yè)廢棄物磷石膏，其節(jié)能利廢和環(huán)保意義顯著。這種保溫砂漿在建筑物內(nèi)墻尤其是分戶墻中使用，對集中供熱體制改革以及分戶用熱計量起著積極的推動作用。王玉麟等47 , 48以磷石膏為主要膠凝材料，輔以水泥、礦渣粉、石灰等研制了一種無機(jī)保溫砂漿。結(jié)果表明，對這種保溫砂漿膠粉料抗壓強(qiáng)度影響最大的是外加劑成分，對這種保溫砂漿膠粉料軟化系數(shù)影響最大的是礦渣粉和石灰的用量。他們通過試驗(yàn)得到了該保溫砂漿膠粉料的最佳配比，即磷石膏為54 %，礦渣摻量為30%，石灰摻量為5%，水泥摻量為10%，外加劑摻量為1%。4. 總結(jié) 鑒于磷石膏的排放量很大，且開發(fā)利用滯后于天然石膏的現(xiàn)狀，國家應(yīng)該對其利用方向采取積極的引導(dǎo)。對磷石膏的產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)著眼于用量大、附加值高、科技含量高且經(jīng)濟(jì)發(fā)展急需的短線產(chǎn)品，在保證企業(yè)有一定經(jīng)濟(jì)效益的同時實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。有些磷石膏排放企業(yè)，特別是天然石膏儲存豐富地區(qū)的該類企業(yè)，在沒有經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)動的前提下缺乏綜合利用的積極性。建議從國家層面建立對磷石膏直接堆放等不良處置形式的有效約束機(jī)制。5.參考文獻(xiàn)1卓蓉暉.磷石膏的特性與開發(fā)應(yīng)用途徑.山東建材，2005. (1) :46一49.2曹建