結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)盧瑟福的盧瑟福的a a粒子散射實驗和原子的行星模型粒子散射實驗和原子的行星模型陰極射線實驗發(fā)現(xiàn)電子陰極射線實驗發(fā)現(xiàn)電子 (1897年年)1909-1911 年年 湯姆孫的原子模型湯姆孫的原子模型盧瑟福的行星模型盧瑟福的行星模型22204Zemrr困難：盧瑟福的原子不能穩(wěn)定存在，困難：盧瑟福的原子不能穩(wěn)定存在，將會發(fā)射出電磁波并崩潰將會發(fā)射出電磁波并崩潰而且盧瑟福的原子模型不能解釋原子光譜而且盧瑟福的原子模型不能解釋原子光譜巴耳末公式 氫原子光譜(在可見光內(nèi))1885年，巴耳末提出公式里德堡公式222()3,4,5,.364.562mBmBm1212212111,2,3,.109

2、677vRnnnRcmnn且原子結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)的Bohr(玻爾玻爾)理論理論 1913 年年定態(tài)規(guī)則定態(tài)規(guī)則：原子有系列定態(tài)，每個定態(tài)有一相應(yīng)的能量原子有系列定態(tài)，每個定態(tài)有一相應(yīng)的能量E，電子，電子在在這些定態(tài)上繞核作圓周運動，處于穩(wěn)定狀態(tài)。這些定態(tài)上繞核作圓周運動，處于穩(wěn)定狀態(tài)。定態(tài)的條件定態(tài)的條件：電子做圓周運動的角動量是量子化的。電子做圓周運動的角動量是量子化的。,.3 , 2 , 1,2nnnhM頻率規(guī)則：頻率規(guī)則：當(dāng)電子由能量為En的定態(tài)躍遷到能量為Em的定態(tài)時，就會吸收或發(fā)射頻率為n 的光子。hEhEEnm|nBohr的的氫原子模型氫原子模型電子繞核運動向心力和原子核對其吸引力大

3、小相等方電子繞核運動向心力和原子核對其吸引力大小相等方向相反向相反電子的能量電子的能量( (不考慮核運動不考慮核運動) )角動量的量子化條件角動量的量子化條件22024nrmeMm rn 222001248eeEmrr 22204merr可以求得可以求得42208meEnh 根據(jù)求得的能級公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的根據(jù)求得的能級公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的波數(shù)和頻率為波數(shù)和頻率為對于吸收光譜，對于吸收光譜，n1n2, 由實驗總結(jié)得到的里德堡公式為由實驗總結(jié)得到的里德堡公式為對比兩個公式，可以看到對比兩個公式，可以看到Bohr理論很好地解釋了氫原子理論很好地解釋了氫原子吸收光譜，由

4、此可以精確求得吸收光譜，由此可以精確求得Rydberg常數(shù)常數(shù)1243222012118nnEEvmevchcchnn221211vRnn111,109731096771096778,eHHecmRcmm RcmmmRBohr模型的不足和失敗模型的不足和失敗Bohr模型的量子化條件是人為強加的；模型的量子化條件是人為強加的；Bohr模型的電子具有確切的軌道，仍遵循經(jīng)典力學(xué)模型的電子具有確切的軌道，仍遵循經(jīng)典力學(xué)規(guī)律；規(guī)律；Bohr模型中的電子沒有表現(xiàn)出幾率波的特性；模型中的電子沒有表現(xiàn)出幾率波的特性；Bohr原子是平面的而非球形的。原子是平面的而非球形的。2228iihVEm 單電子原子單電子

5、原子：H，He+，Li2+體系中的兩個粒子：體系中的兩個粒子： 帶正電的原子核帶正電的原子核 帶單位負(fù)電荷的電子帶單位負(fù)電荷的電子由此寫出體系的由此寫出體系的Hamiltonian和和Schrdinger方程：方程：2.1.1 單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程方程222220224(, , , , , )(, , , , , )NeeZeHMmrHX Y Z x y zEX Y Z x y z 原子核和電子動能項合并為：原子核和電子動能項合并為：1836.10.99946eeeem MMmmmM（可以近似取 此時可以認(rèn)為質(zhì)心位于原子核上，原子核近似不動）212r22220( ,

6、 , )( , , )84hZex y zEx y zr 在原子核為原點的參考系中，單電子原子的Schrdinger方程為em為方便解Schrdinger方程，使用球坐標(biāo)系xyz rxyz2.1.2 變量分離法r : 0, : 0, : 0,2 按照偏微分關(guān)系rxrxxx22222222111sinsinsinrrrrrr 可以將拉普拉斯算符在球極坐標(biāo)下表示出來2222211(sin)sinsinzMiM 類似的，還可以得到球極坐標(biāo)系下其他的算符由此可以得到由此可以得到球極坐標(biāo)系球極坐標(biāo)系下的下的Schrdinger方程方程2220( , , )( , , )24ZerErr 22222221

7、11sin8sinsinhrrrrVE 完整形式如下( , , )( ) ( )( )rR r 令：兩邊同乘以22sin( ) ( )( )rR r222222221sinsin8sinsin()dddRddrrEVdRdrdrddh 移項整理：2222211ddmdd 常數(shù) 令：2220dmd 則：2.1.3 方程的解exp|Aimmm expexp(2 )expexp2 imimimim此方程的特解為根據(jù)波函數(shù)的單值條件，有( )(2 ) xyz rxyz2220dmd exp2 1im由此0, 1, 2,m 亦即1exp2im 再根據(jù)歸一化條件，解得exp2 cos2sin21immim

8、1exp2im xyz rxyz根據(jù)態(tài)疊加原理，將兩個特解組合，仍是系統(tǒng)可取的根據(jù)態(tài)疊加原理，將兩個特解組合，仍是系統(tǒng)可取的狀態(tài)，因此可以組合得到實數(shù)形式的解狀態(tài)，因此可以組合得到實數(shù)形式的解cossin11(cossin)2211(cossin)2211()cos21()sin2immimmmmmmmmemimemimmim 由于組合的兩個函數(shù)是不同本征值（不包括m=0）的本征函數(shù)，因此組合后的實函數(shù)解不再是角動量Z方向分量的本征函數(shù)。 方程的解方程的解00cos11sin11cos22sin2211022111expcos2111expsin2112exp 2 cos22112exp2 s

9、in22iiii m 復(fù)函數(shù)解 實函數(shù)解2.1.4 單電子原子的波函數(shù)3211300001/21( , , )( ) ( )( )exp22(1)!22()exp()()2 ()!()!(21)(cos )2()!nlmlnmllrR rinlZrZrZrLnan nlananalmlPlmmn 氫原子的波函數(shù)量子數(shù)的物理意義量子數(shù)的物理意義( , , )nlmr 2zH MM，單電子原子的總空間波函數(shù)y 取決于三個量子數(shù)，一般寫成nml ，叫做原子軌道。 n 主量子數(shù)，n=1, 2, 3, l 角量子數(shù)， l=0, 1, 2, , n-1 m 磁量子數(shù)，m=0, 1, 2, , l主要討論

10、這三個算符的本征值。這三個算符是兩兩可對易的，所以它們有共同的本征函數(shù)系也即這三個算符的本征值能量E、角動量平方M2、角動量在z軸方向分量Mz 可以同時確定( , , )( ) ( )( )nlmrR r 量子數(shù)的物理意義量子數(shù)的物理意義1, 主量子數(shù)n由于波函數(shù)歸一化的要求，在解R(r) 的過程中，自然引入了量子數(shù)n。與一維勢箱的情形相同，n使得體系的能量量子化。4222208neZEhn ( , , )( ) ( )( )nlmrR r 主量子數(shù) n 決定了電子的能量氫原子的基態(tài)能量和能級41220213.5958113.595neEeVhEeVn 類氫原子的能級2213.595nEVZe

11、n 主量子數(shù)n 決定了類氫原子中電子能量的高低4122220218(1)nnnenEEEhnn由此可以計算氫原子的能級和光譜維里定理維里定理 virial theorm對于勢能服從對于勢能服從rn 規(guī)律的體系，其平均勢能規(guī)律的體系，其平均勢能和平均和平均動能動能滿足關(guān)系：滿足關(guān)系：2nTV注意注意: 只適用于定態(tài)只適用于定態(tài)氫原子中電子的勢能210()4eVVf rr 而氫原子中電子的總能113.62ETVVeV 112nTV 1227.213.62VEeVTVeV 球諧函數(shù)球諧函數(shù)Ylm(,)是角動量平方算符的本征函數(shù)是角動量平方算符的本征函數(shù)將算符作用于將算符作用于 nlm，可以得到可以得

12、到2222211sin2sinsinhM 2, 角量子數(shù) l22(1)nlmnlmMl ll=0,1,2,3,n-1 nlm函數(shù)不是函數(shù)不是M算符的本征函數(shù)，但是角動量的絕算符的本征函數(shù)，但是角動量的絕對值對值(大小大小)有確定值有確定值(1)Ml l角量子數(shù) l 決定了電子的軌道角動量的大小電子的軌道角動量對應(yīng)了電子在原子核周圍的運動，這電子的軌道角動量對應(yīng)了電子在原子核周圍的運動，這種運動會產(chǎn)生原子的磁矩。磁矩與角動量的關(guān)系為：種運動會產(chǎn)生原子的磁矩。磁矩與角動量的關(guān)系為：2eeMm (1)(1)(1)22eeeeel ll ll lmm將電子的軌道角動量代入e 稱為玻爾磁子，是磁矩的自然

13、單位2419.274 102eeeJTm氫原子的波函數(shù)也是角動量氫原子的波函數(shù)也是角動量z方向分量方向分量Mz z的本征函數(shù)的本征函數(shù)zznlmnlmMiMm 3, 磁量子數(shù) m磁量子數(shù) m 決定了電子的軌道角動量 z 方向分量的大小本征值0, 1, 2,zMmml 在磁場中，z 方向就是磁場所在方向，m也決定了軌道磁矩在磁場方向的分量zzem 角動量量子化示意圖Mz Mz 2 2 00M= M= m=1 m=1 m=1 m=1 m=2 m=2 l=1 l=2 m=0 m=0 26磁矩和磁場相互作用塞曼效應(yīng)電子除了軌道運動以外，還有自旋運動，自旋角動量電子除了軌道運動以外，還有自旋運動，自旋角

14、動量的大小的大小由此引起的磁矩的大小為由此引起的磁矩的大小為 一個電子一個電子s只能為只能為1/2(1)sMs s4, 自旋量子數(shù) s 和自旋磁量子數(shù) ms電子自旋因子(1)2.00232seeegs sgszsszeseMmg m 自旋磁量子數(shù)ms 決定了自旋角動量在z 方向分量及相應(yīng)磁矩一個電子自旋磁量子數(shù)一個電子自旋磁量子數(shù)ms只能是只能是 1/2電子的軌道角動量和自旋角動量是同類性質(zhì)的矢量，電子的軌道角動量和自旋角動量是同類性質(zhì)的矢量，因此它們的矢量和成為了電子的總角動量，總角動量因此它們的矢量和成為了電子的總角動量，總角動量和相應(yīng)的和相應(yīng)的z方向分量則取決于總量子數(shù)和總磁量子數(shù)方向分

15、量則取決于總量子數(shù)和總磁量子數(shù)5, 總量子數(shù) j 和總磁量子數(shù) mj13,1,22(1)jjjzjjls lslsmjMj jMm 量子數(shù)的物理意義量子數(shù)的物理意義主量子數(shù)主量子數(shù)n 決定波函數(shù)決定波函數(shù)( (原子軌道原子軌道) )所描述狀態(tài)的能量所描述狀態(tài)的能量0, 1, 2zMmml (1)0,1,1Ml lln2213.6nZEeVn 軌道角量子數(shù)l 決定波函數(shù)所描述狀態(tài)角動量大小軌道磁量子數(shù)m 決定波函數(shù)所描述狀態(tài)角動量z方向分量大小對于一個n，能量簡并的軌道數(shù)為n212zsssMmm 1(1)2sMs ss自旋角量子數(shù)s 決定電子自旋角動量大小自旋磁量子數(shù)ms 決定電子自旋角動量z方

16、向分量大小考慮電子自旋，對于一個n，電子狀態(tài)數(shù)為2n2jzjMm(1)jMj j總量子數(shù) j 決定電子總角動量大小總磁量子數(shù) mj 決定電子總角動量z方向分量大小波函數(shù)的圖形波函數(shù)的圖形( , , )( ) ( )( )( ) ( , )nlmrR rR r Y 波函數(shù) (原子軌道)和電子云|2 (在空間的分布)是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將其用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖象。 隨r 的變化關(guān)系，稱為徑向分布; 隨,的變化情況，稱為角度分布; 隨r, , 的變化情況，稱為空間分布。只能準(zhǔn)確描述s態(tài)，s態(tài)是球?qū)ΨQ的，只與r 有關(guān)。1321300expsZZraa1322300012ex

17、p4 22sZZrZraaa 2.3.1 -r圖和2-r圖1132213001expexp0.56expausZZrrraa 氫原子的1s態(tài)1s和1s2隨r增大，單調(diào)下降。| 1s | 2e-2r 氫原子的2s態(tài)在0r4a0, 2s隨r增大而單調(diào)下降；4a0r1s 躍遷光譜原子中的電子吸收光波的能量躍遷到較高能級或者通過發(fā)射光波能量降低躍遷到較低能級。低分辨率光譜對原子光譜實驗結(jié)果的進(jìn)一步理論解釋對原子光譜實驗結(jié)果的進(jìn)一步理論解釋氫原子光譜的分裂氫原子光譜的分裂zm=1m0m=-1l=1zms=1/2ms=-1/2s=1/21s02p10-13 1,2 2jlsls 高分辨率光譜在磁場中，由于

18、磁場與電子的作用，在磁場中，由于磁場與電子的作用，依據(jù)電子角動量依據(jù)電子角動量z分量的不同，其能量也會不同，分量的不同，其能量也會不同，光譜會進(jìn)一步分裂光譜會進(jìn)一步分裂33 1132,22 222111,222jjpjmjm1111,222jsjm外加磁場下的高分辨率光譜無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b cdef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s躍遷的能級和譜線（單位：1）氫原子光譜的選律10, 10slmm 通過理論推測原子光譜通過理論推測原子光

19、譜 原子光譜項的推求原子光譜項的推求電子的狀態(tài)：n，l，m，s，ms原子的狀態(tài)：L，ML ，S， MS ，J ，MJ 1, 2, 3,0, 1, 2,10, 1, 2,1/21/2,1,13,22sjnlnmlsmjls lslsmj 121212121212SJ ,-1,.-0, 1, 2,S,1,0, 1, 2, ,1,m0, 1, 2,Lll llllmLss ssssmSJLS LSLSJ L電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)光譜實驗結(jié)果反映了原子的總體能級，在有外磁場的情況下，不考慮簡并的情形，微觀狀態(tài)跟能態(tài)是一一對應(yīng)的。L21S 考慮旋軌耦合，原子能級還由總量子數(shù) j 決

20、定，此時光譜項分裂為光譜支項LJ21S 在外磁場影響下，原子能態(tài)與mj有關(guān)，光譜支項進(jìn)一步分解為2j+1項不考慮自旋和軌道耦合的情況下，能量由主量子數(shù)n，角量子數(shù)l ，自旋量子數(shù)s 決定光譜項光譜支項微觀能態(tài)0,1, 2,3,LSP DF根據(jù)電子填充的軌道的角量子數(shù)l 和自旋量子數(shù)1/2可以直接推導(dǎo)出光譜項符號。單電子原子的單電子原子的光譜項和原子光譜光譜項和原子光譜例如：H的(1s)1電子組態(tài)和(2p)1電子組態(tài)(1s)1：l=0, s=1/2, 2S由此可知光譜項為21/2S光譜項支項只有一項為(2p)1：l=1, s=1/2, 223/21/2,PP光譜項支項有兩項為2P光譜項為一個光譜

21、項對應(yīng)的微觀能態(tài)數(shù)目為(2S+1)(2L+1)21/2P其中 包含4個微觀能態(tài)， 包含兩個微觀能態(tài) 23/2P堿金屬原子光譜堿金屬原子光譜一般原子光譜觀察到的都是價電子的光譜，堿金屬的一般原子光譜觀察到的都是價電子的光譜，堿金屬的光譜類似氫原子的光譜。光譜類似氫原子的光譜。2211/21/22213/21/23216960.853216978.04pPsScmpPsScm例如：通常觀察到的鈉的黃色譜線為3p-3s的躍遷譜線類似于氫原子的2p-1s躍遷，在沒有磁場情況下，譜線分裂成兩條多電子原子的能態(tài)同樣跟微觀狀態(tài)對應(yīng)，也可以用原子的量子數(shù)L,S,J來表示。多個電子的角動量z分量和自旋角動量z分

22、量之間滿足矢量加和原則，據(jù)此可以根據(jù)所有電子的量子數(shù)求算原子的量子數(shù)。多電子原子的多電子原子的光譜項光譜項求算原子總角動量的方法：1) 先將每個電子的自旋和軌道角動量加和，然后對所有電子加和得到原子的總角動量，稱為j-j耦合法。2) 分別將所有電子的自旋和軌道角動量加和得到總自旋和軌道角動量，然后再加和得到原子的總角動量，稱為L-S耦合法。多電子原子光譜項的推求多電子原子光譜項的推求1) 在L-S耦合法下，先分別求出總軌道角動量和總自旋角動量z分量。()LiSsiiimmmm2) 根據(jù)mL,mS與L和S的關(guān)系推算L和S；3) 再由L和S推求J。J=L+S|L-S|受Pauli原理的限制，等價電

23、子組態(tài)比對應(yīng)的非等價電子組態(tài)的光譜項要少，推求步驟更麻煩。i) 非等價電子組態(tài)非等價電子組態(tài)由于兩個電子由于兩個電子主主量子數(shù)或角量子數(shù)不同，因此它們的量子數(shù)或角量子數(shù)不同，因此它們的 l ,s 取值是獨立的，可以直接求算光譜項。取值是獨立的，可以直接求算光譜項。例如: (2p)1(3p)1組態(tài)，共36種微觀狀態(tài)由l1=1, l2=1,可以推得 L=0,1,2由s1=1/2, s2=1/2,可以推得 S=0,110S1S3S1P3P1D3D11S11P111210,PPP12D333321,DDDii) 等價電子組態(tài)等價電子組態(tài)由于電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)相等，受由于電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)相

24、等，受Pauli原理的原理的限制，微觀狀態(tài)數(shù)大大減少。限制，微觀狀態(tài)數(shù)大大減少。例如: (np)2組態(tài)共有 種微觀狀態(tài) 2615C 1 0 -1考慮到Pauli原理，兩個p電子只能從6個微觀狀態(tài)中選擇不同的兩種 1 0 -1首先畫出所有不違反首先畫出所有不違反Pauli原理的微觀狀態(tài)原理的微觀狀態(tài): 然后按下列步驟計算、分類來確定譜項然后按下列步驟計算、分類來確定譜項:26CvuC微狀態(tài)微狀態(tài)m 1 0 -1ML=mMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推依此類推(1) 對每一

25、個微狀態(tài)對每一個微狀態(tài) 將各電子的將各電子的m求和得求和得ML, 將各電子的將各電子的ms 求和得求和得MS ML=m微狀態(tài)微狀態(tài)m 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并從并從ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（的（2L+1）個）個分量分量. 這些分量的這些分量的L值相同值相同. (2) 從從ML列選列選出最大出最大ML作為所求作為所求譜項的譜項的L值值. 210-1-2MS= ms微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 從從MS列選列選出與上述最大出與上述最大ML對對

26、應(yīng)的最大應(yīng)的最大MS , 作為作為所求譜項的所求譜項的S值值.從從MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（的（2S+1）個）個分量分量 (當(dāng)然當(dāng)然, 這些分這些分量要與上述量要與上述L的每一的每一個分量個分量ML 相對應(yīng)相對應(yīng)). 這些分量的這些分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 將將(2)、(3)兩步兩步挑出的挑出的ML分分量與量與MS分量分量一一 一組合，一組合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行組合方案行

27、組合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，產(chǎn)生同樣，產(chǎn)生同樣的譜項的譜項. ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃劃掉掉以以上上這這些些行行!ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對剩余各對剩余各行重復(fù)行重復(fù)(2)、(3)兩步兩步, 得到新譜得到新譜項項. 對于本對于本例就是例就是3P:00ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11-1

28、3P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再再劃劃掉掉以以上上這這些些行行! !微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此類推依此類推, 直到求出直到求出最后一種最后一種譜項譜項:001S請把全過程從頭看一遍：請把全過程從頭看一遍：ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D多電子原子的能級多電子原子的能級多電子原子中電子的微觀狀態(tài)與能級有對應(yīng)關(guān)系多電子原子中電子的微觀狀態(tài)與能級有對應(yīng)關(guān)系空穴規(guī)則空穴規(guī)則： 一個亞層上填充一個亞層上填充N個電子與留下個電子與留下N個空穴，產(chǎn)生的譜項相個空穴，產(chǎn)生的譜項相同同, 支項也相同支項也相同(但兩種情況下能量最低的支項卻不同但兩種情況下能量最低的支項卻不同).只有兩個等價電子時光譜項的簡單求法只有兩個等價電子時光譜項的簡單求法: :ML表表 見下列圖示見下列圖示: : (1) 按右