納米材料與技術(shù)納米微粒的尺寸評估技術(shù)

1、第五章 納米微粒的尺寸評估技術(shù)ø 基本概念 晶粒(Grain) ：單晶顆粒（晶粒內(nèi)部物質(zhì)均勻，單相，無晶界和氣孔存在） 一次顆粒(Primary Particle) ：氣孔率低的一種獨立的粒子，結(jié)構(gòu)可為晶態(tài)、非晶態(tài)和準晶態(tài)，可以是單相、多相結(jié)構(gòu)（有相界面），或多晶結(jié)構(gòu)（有晶界面）。其特點是不可滲透。界面包括外表面（自由表面）和內(nèi)界面。表面是指固體材料與氣體或液體的分界面；而內(nèi)界面可分為晶粒邊界和晶內(nèi)的亞晶界、孿晶界、層錯及相界面等。在晶體表面上，原子排列情況與晶內(nèi)不同，表面原子會偏離其正常的平衡位置，并影響到鄰近的幾層原子，造成表層的點陣畸變，使它們的能量比內(nèi)部原子高，這幾層高能量的

2、原子層稱為表面。界面通常包含幾個原子層厚的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)的原子排列甚至化學(xué)成分往往不同于晶體內(nèi)部，又因它是二維結(jié)構(gòu)分布，故也稱為晶體的面缺陷。界面的存在對晶體的力學(xué)、物理和化學(xué)等性能產(chǎn)生重要的影響。多數(shù)晶體物質(zhì)是由許多晶粒所組成，屬于同一固相但位向不同的晶粒之間的界面稱為晶界，它是一種內(nèi)界面；而每個晶粒有時又由若干個位向稍有差異的亞晶粒所組成，相鄰亞晶粒間的界面稱為亞晶界。 具有不同結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面稱為“相界”。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點（兩相晶格的彼此銜接情況），相界面可分為共格相界、半共格相界和非共格相界三種類型。? 當一次顆粒為單相、晶態(tài)（單晶晶粒）時， 顆粒的粒徑才與晶粒尺寸（晶粒度）相同。

3、二次顆粒(Granules) ：一次顆粒組成的粉體團聚粒子?？勺园l(fā)合成（減小表面能、界面能），也可人為制造。 團聚體(Agglomerate) ：與二次顆粒類似，由一次顆粒通過表面力（軟團聚）或化學(xué)鍵鍵合作用（硬團聚）形成的更大顆粒，內(nèi)含相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。它的形成使體系能量下降，達到穩(wěn)定狀態(tài)。 膠粒(Colloidal Particles)：即膠體顆粒。膠粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成穩(wěn)定膠體而無沉降現(xiàn)象。 Ø 顆粒尺寸：對球形顆粒，粒徑指其直徑；Ø 對不規(guī)則顆粒：等當直徑（如體積等當直徑、投影面積等當直徑等）。幾種等當直徑的定義符 號名 稱定 義dv體積直徑與顆

4、粒同體積的球直徑ds表面積直徑與顆粒同表面積的球直徑df自由下降直徑相同流體中，與顆粒相同密度和相同自由下降速度的球直徑dstStokes直徑層流顆粒的自由下落直徑dc周長直徑與顆粒投影輪廓相同周長的圓直徑da投影面積直徑與處于穩(wěn)態(tài)下顆粒相同投影面積的圓直徑dA篩分直徑顆粒可通過的最小方孔寬度? 顆粒分布：用于表征多分散顆粒體系中，粒徑大小不等的顆粒的組成情況，分為頻率分布和累積分布。1）頻率分布：表示與各個粒徑相對應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量；2）累積分布：表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布是頻率分布的積分形式。其中，百分含量一般以顆粒質(zhì)量、體積、個數(shù)等為基準。? 顆

5、粒分布的常見表達形式：1）粒度分布曲線：包括累積分布曲線和頻率分布曲線。2）平均粒徑：包括眾數(shù)直徑(Mode diameter)、中位徑(Medium diameter)。眾數(shù)直徑是指顆粒出現(xiàn)最多的粒度值，即頻率曲線的最高峰值；d50、d90、d10分別指在累積分布曲線上占顆?？偭繛?0、90及10所對應(yīng)的粒子直徑；d50指眾數(shù)直徑即最高峰的半高寬。一、透射電鏡（TEM）觀察法二、謝樂(Scherrer)公式（X射線衍射線線寬法）三、比表面積法四、X射線小角散射法五、Raman散射法六、光子相關(guān)譜法一、透射電鏡（TEM）觀察法可直接觀察納米粒子的平均直徑或粒徑的分布1過程用超聲波將微粒分散在載

6、液中，滴在帶碳膜中的Cu網(wǎng)上，載液揮發(fā)后放進TEM，多拍攝電鏡相片。透射電鏡不僅可觀察納米顆粒的大小、形狀，還可根據(jù)像的襯度來估計顆粒的厚度，是空心還是實心；對于團聚體，可利用電子束的偏轉(zhuǎn)和樣品的傾斜從不同角度進一步分析、觀察團聚體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從觀察到的情況可估計團聚體內(nèi)的鍵合性質(zhì)，由此也可判斷團聚體的強度。對于納米陶瓷，它可觀察晶粒的大小、形態(tài)和結(jié)合狀態(tài)以及晶相、晶界和氣孔的分布情況。缺點：只能觀察局部區(qū)域，所獲數(shù)據(jù)統(tǒng)計性較差。2測量 交叉法：測600個顆粒的交叉長度，取其算術(shù)平均，再乘統(tǒng)計因子1.56，得平均粒徑。 最大值法：測100個顆粒的最大交叉長度，其算術(shù)平均值即為顆粒粒徑。 最大分

7、布法：作出微粒數(shù)目隨粒徑的分布圖，將粒子數(shù)峰值對應(yīng)的尺寸作為平均粒徑。3優(yōu)缺點 直接觀察，絕對測量，可靠性高； 易受蒙蔽，納米粒子難以分散，誤測團聚體的粒徑；測的樣品少，缺乏統(tǒng)計性。二、謝樂(Scherrer)公式（X射線衍射線線寬法）1測量足夠多的無規(guī)律排列的小晶粒的散射，給出對稱的X射線衍射線。晶粒的細化 Þ 衍射線的寬化B (rad) ( d ) ( FWHM 半高全寬 ) 式中l(wèi) 為波長，q 為衍射角。Ø 寬化度 B = BM - BS BM：實測FWHM BS：X射線的頻差（a1、a2線）、線型、平行度；入射狹縫的邊緣等引起?？赏ㄟ^測量與納米粒子相同組分的標準粗晶

8、樣品而測出BS。Ø 2q £ 50° ，低q 下選多條衍射線，計算、取平均粒徑。Ø 波長l ：長一些好，誤差小。2特點 測量的是晶粒度：單個晶粒的平均尺寸。若顆粒為單晶，則測出的即是顆粒度。 實驗和計算誤差（測FWHM）應(yīng)避免。小顆粒的表面張力大，附加壓強( p = 2g / r )使顆粒內(nèi)部產(chǎn)生第二類畸變，引起X衍射線的寬化。 是統(tǒng)計平均值，一般為定性的信息。d £ 50 nm 時較準， d > 50 nm 時測量計算值偏小。三、比表面積法通過測定微粒單位質(zhì)量的（比）表面積Sw，經(jīng)公式換算，可得到納米粒子的尺寸大?。ㄇ蛐晤w粒的直徑）。

9、（式中r 為微粒的密度）? Sw的測量：吸附劑為微粒，吸附質(zhì)為氣體，用BET多層氣體吸附法（BET表面積法被公認為多孔體尤其是催化劑表面積測定的標準方法）：被吸附氣體的量 Þ 吸附氣體的微粒的總表面積S Sw = S / 納米微粒的質(zhì)量m測S，關(guān)鍵是測量氣體的吸附量Vm （被納米微粒單分子層飽和吸附的氣體的體積）！ 容量法：測定已知量的氣體在吸附前后的體積差，進而得到氣體的被吸附量Vm。i) 定容法：保持體積不變時測量吸附前后的壓力變化。ii) 定壓法：保持壓力不變時測量平衡吸附前后的體積變化。 重量法（大比表面積、吸附多 Þ 重量差大）：直接測定微粒吸附氣體前后的重量差，

10、算出被吸附氣體的量Vm 。Vm Þ S Þ Swi 在高真空下預(yù)先嚴格脫氣處理，清除微粒表面上原有的吸附物。 特點： 顆粒的形狀及缺陷（氣孔、裂縫）使測得的Sw偏大，d出現(xiàn)負偏差。 Sw測定范圍為0.11000m2/g，對ZrO2，d為1nm10nm。d太大，粉體中有許多空隙，測得的Vm偏大，d出現(xiàn)負偏差。øGB/T 195872004氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積放入氣體中的樣品，其物質(zhì)表面（顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面）在低溫下將發(fā)生物理吸附。當吸附氣體達到平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附的氣體量，根據(jù)BET方程式，可求出試樣單分子層吸附量，從而計算出試樣的比

11、表面積。 該標準根據(jù)氣體吸附的BET原理，規(guī)定了測定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。它適用干粉末及多孔材料（包括納米粉末及納米級多孔材料）比表面積的測定，其測定范圍是0.0011000m2/g。 測量方法計有容量法、重量法和氣相色譜法。一般采用氮氣作為吸附氣體，但比表面積極小的樣品可選用氪氣。在測量之前，必須對試樣進行脫氣處理，這一點對于納米材料尤為重要。通過脫氣可除去試樣表面原來吸附的物質(zhì)，但要避免表面之不可逆的變化。 四、X射線小角散射法Ø X光經(jīng)納米粒子散射后，在X光入射方向左右10-2 10-1 rad 范圍內(nèi)出現(xiàn)相干散射光。隨衍射角增大衍射光的強度I

12、減小，角度為e0時I = 0。ee0 = l / dØ 在衍射角e 為0 e0 之間時，（I e 關(guān)系），X線散射強度 I 與顆粒（重心）轉(zhuǎn)動慣量的回轉(zhuǎn)半徑R之間，有：由 lnI ¾e 2 直線的斜率 Þ R（轉(zhuǎn)動回轉(zhuǎn)半徑） R = 0.77 r（r為球形顆粒的半徑）? 要求： d 在幾個到幾十個納米之間，太大的話則e0小（小角散射不易測準）。 粒子之間須分散，粒子應(yīng)有相同的形狀大小，否則 lnI ¾e 2不為線性，不能直接得出R。（繁復(fù) Þ 粒度分布和平均尺寸）。ø GB/T 133212004納米粉末粒度分布的測定X射線小角散射法

13、X射線小角散射是發(fā)生在原光束附近0至幾度范圍內(nèi)的相干散射現(xiàn)象，物質(zhì)內(nèi)部尺度在1納米至數(shù)百納米范圍內(nèi)的電子密度起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根本原因。該標準規(guī)定了利用X射線小角散射技術(shù)測定納米粉末粒度分布的方法。它適用于測定顆粒尺度在1nm300nm范圍內(nèi)的粉末的粒度分布，對于無機、有機溶膠和各種懸浮液中微粒尺寸的測定，也可參照執(zhí)行。其粒度分析結(jié)果所反映的既非晶粒亦非團粒，而是一次顆粒的尺寸，即使它們發(fā)生團聚，也不會對測試結(jié)果產(chǎn)生重大影響，因此其制樣方法相對比較簡單，對顆粒分散的要求不像其他方法那樣嚴格。另外，在測定中參與散射的顆粒一般高達數(shù)十億個，在統(tǒng)計學(xué)上有充分的代表性，數(shù)據(jù)的重復(fù)性良好。在制定該

14、標準時，起草小組對上述關(guān)鍵問題作了充分的實驗驗證。 當粉末的顆粒形狀偏離球形時，該標準方法給出的是等效散射球直徑。對于有微孔存在的粉末（或多孔固體），當顆粒（或骨架）的尺寸大于0.5mm時，該方法也可以用來測定其中的納米孔徑分布。 五、Raman散射法光通過介質(zhì)時由于入射光與分子運動相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射稱為Raman散射。可用來測量納米晶晶粒的平均粒徑d。Dw為Raman譜中納米晶的晶峰峰位相對于同樣材料的常規(guī)大晶粒的對應(yīng)晶峰峰位的偏移量。B為一常數(shù)。六、光子相關(guān)譜法粒子和光相互作用，能發(fā)生吸收、散射、反射等多種形式，在粒子周圍形成各角度的光的強度分布與粒徑和

15、光的波長有關(guān)。對于納米粉體，主要是利用光子相關(guān)光譜來測量粒子的尺寸。動態(tài)光散射原理應(yīng)用在納米顆粒測試方面，采用的技術(shù)主要是光子相關(guān)譜。光子相關(guān)技術(shù)是一種70年代興起的超靈敏探測技術(shù)，它根據(jù)光子信號的時間序列的相關(guān)性檢測被測信號的多普勒頻移或時間周期性，也被用于顆粒運動速度的測定和其他場合。以激光作為相干光源，通過探測由于納米顆粒的布朗運動所引起的散射光的波動速率來測定粒子的大小分布，其尺寸參數(shù)不取決于光散射方程，而是取決于Stocks Einstein方程：式中D為微粒在分散系中的平動擴散系數(shù)；kB為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；h為溶劑粘度；d為等價圓球直徑。只要測出D，就可獲得d的值。這種方法稱動態(tài)光散射法或準彈性光散射。Ø 特點是： 極其迅速，測定一次只用十幾分鐘，而且一次可得到多個數(shù)據(jù)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)上。 能在分散性最佳的狀態(tài)下進行測定，可獲得精確的粒徑分布。加上超聲波分散后，立刻能進行測定。Ø 過程： 制樣：分