納米SiO2聚合物復(fù)合材料

1、納米SiO2/聚合物復(fù)合材料姓名：王巧娣 班級(jí):高材112 學(xué)號(hào)：201154575203 摘要：本文綜述了聚合物/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法,納米SiO2改性后聚氯乙烯（PVC）、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）的力學(xué)性能、沖擊強(qiáng)度等性能的變化。 關(guān)鍵詞：納米SiO2、聚氯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 序言 ： 納米聚合物復(fù)合材料是指由各種納米單元與高分子材料以各種方式在分子水平上復(fù)合形成的一種新型復(fù)合材料。一般來(lái)說(shuō)，納米聚合物復(fù)合材料中，聚合物為體系提供柔韌性，大幅度改善了加工性；納米粒子為系統(tǒng)提供某些加工性(如凝膠穩(wěn)定性或機(jī)械

2、強(qiáng)度)以及其獨(dú)特功能，如光、電、磁、催化性質(zhì)、表面化學(xué)反應(yīng)性及阻燃性等。這些，幾乎都是普通聚合物基復(fù)合材料無(wú)法相比的。納米聚合物復(fù)合材料的出現(xiàn)亦拓展了復(fù)合材料的功能和應(yīng)用，定將廣泛滲透于電子、信息、石油、化工、生物、醫(yī)藥、環(huán)保等諸多領(lǐng)域1。 納米SiO2是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之一，因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱(chēng)“超微細(xì)白炭黑”，廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，

3、塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。1. 聚合物/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法 目前，制備聚合物/SiO2納米復(fù)合材料的方法主要有3種：溶膠-凝膠法、原位聚合法和共混法。3種制備復(fù)合材料方法的關(guān)系如圖1所示。圖1 3種制備聚合物/SiO2納米復(fù)合材料方法的關(guān)系圖 溶膠-凝膠法是以無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽的反應(yīng)前體(如TEOS)，經(jīng)水解和縮合反應(yīng)逐漸凝膠化，再經(jīng)過(guò)相應(yīng)的后處理在基質(zhì)(如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨醋、聚苯乙烯、聚丁二烯等)中原位生成納米SiO2的方法，溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料的主要優(yōu)點(diǎn)在于其反應(yīng)條件要求不高，在常溫常壓下即可反應(yīng)

4、。 原位聚合法是將表面處理過(guò)(烷基化或表面改性劑處理)的納米Si02粒子在聚合反應(yīng)體系中均勻分散，引發(fā)單體在其表面以及周?chē)l(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合物基體直接接枝到納米Si02表面。該方法的特點(diǎn)是既能保證納米Si02均勻分散在聚合物基體中，又能獲得很好的界面黏結(jié)，同時(shí)又避免了多次熱加工過(guò)程中帶來(lái)的降解問(wèn)題，保證復(fù)合材料各種性能的穩(wěn)定性。該方法通常使用超聲分散方法將納米粒子分散到聚合體系，以保證聚合反應(yīng)之前納米粒子的單分散性。 共混法是制備聚合物/Si02納米復(fù)合材料最簡(jiǎn)單最直接的方法，它是將改性或者未改性的納米Si02與聚合物直接進(jìn)行分散混合，該方法按照分散時(shí)聚合物的狀態(tài)又分為熔體混合和溶液混合。共

5、混法最主要的困難在于混合過(guò)程中納米Si02在聚合物基體中的分散問(wèn)題，熔融混合法通常使用雙螺桿擠出機(jī)或者Haake密煉機(jī)等能夠提供強(qiáng)剪切力的混合機(jī)械進(jìn)行混合，而溶液混合通常使用超聲分散技術(shù)將納米粒子分散到聚合物溶液中。 熔融混合法是首先將納米Si02與聚合物機(jī)械混合，再將混合物加熱到熔融溫度以上，使用螺桿擠出機(jī)或其他混合設(shè)備擠出制得納米復(fù)合材料，由于其具有高效率、可操作性強(qiáng)、環(huán)保等特點(diǎn)，已成為當(dāng)前最主要的混合方法；溶液混合法是在聚合物溶液中加入納米粒子，充分?jǐn)嚢枞芤夯虺暦稚⑷芤菏辜{米粒子均勻分散在溶液內(nèi)形成懸浮液，然后通過(guò)干燥或其他方法提取溶劑即可得到聚合物/Si02納米復(fù)合材料。該方法由于效

6、率低、成本高以及循環(huán)利用困難等缺點(diǎn)，僅在實(shí)驗(yàn)室使用。2. 納米SiO2改性PVC 田滿(mǎn)紅等2采用超聲波、振磨等方法對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行表面處理，通過(guò)熔融共混的方法制備了PVC/SiO2納米復(fù)合材料；研究了納米粒子對(duì)PVC的增強(qiáng)、增韌效果；并找出了最佳的工藝條件。研究結(jié)果表明:通過(guò)超聲波、振磨等方法對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理，可以促進(jìn)納米粒子在基體中的均勻分散，大幅度提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性(圖2)；納米SiO2的添加量為3%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和楊氏模量均有較大的提高。陳興明3等研究了納米SiO2對(duì)PVC/CPE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明；納米級(jí)SiO2對(duì)P

7、VC/CPE復(fù)合體系有增韌、增強(qiáng)作用，且SiO2用量為6%12%時(shí)體系綜合性能最佳。王銳蘭等4采用納米SiO2粒子作為種子進(jìn)行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此種聚丙烯酸酯復(fù)合物和PVC樹(shù)脂共混，結(jié)果表明；此種復(fù)合物比純聚丙烯酸酯與PVC樹(shù)脂共混的材料有更好的增強(qiáng)增韌效果，且當(dāng)納米SiO2含量為10%時(shí)，材料的力學(xué)性能最好。采用納米級(jí)填充PVC，可以在材料的補(bǔ)強(qiáng)、增韌、阻隔等改性中獲得良好的效果，也可用于調(diào)節(jié)聚合物流體的流變性能及其存放性能。 圖2 納米SiO2含量對(duì)PVC/SiO2納米復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響 長(zhǎng)期以來(lái)，PVC電性能的改進(jìn)僅停留在PVC中加碳黑和抗靜電劑上，該方法處理的PVC材料

8、表面電阻在108范圍，對(duì)于有著抗靜電特殊要求的領(lǐng)域是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。董秀潔等5采用納米級(jí)SiO2添加劑與樹(shù)脂攪拌混合、固化成型技術(shù)，研制出PVC基納米SiO2復(fù)合材料，表面電阻達(dá)到106范圍，徹底解決了特殊場(chǎng)合所用材料，同時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度也有顯著的提高。張景昌等6將納米SiO2加入PVC材料中，使其電學(xué)性能和力學(xué)性能都得到明顯的改善，并且利用能帶理論解釋了納米SiO2在PVC中導(dǎo)電的微觀機(jī)制。3. 納米SiO2改性環(huán)氧樹(shù)脂3.1 納米SiO2的表面化學(xué)改性 納米級(jí)別的SiO2微粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)的分子狀態(tài)，因而具有巨大的表面能而容易發(fā)生集聚，難以納米級(jí)水平分

9、散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中。一般需要通過(guò)表面改性的方式在納米SiO2的表面引入帶有特定功能基團(tuán)的有機(jī)聚合物鏈，使納米SiO2粒子與環(huán)氧樹(shù)脂有較好的界面相容性。常用的表面改性方法包括表面覆蓋法、表面接枝法、外膜層改性法等。 表面覆蓋法表面覆蓋法使用硅烷偶聯(lián)劑或分散劑于納米SiO2表面。硅烷偶聯(lián)劑YRSiX3分子含有兩種活性基團(tuán)，X基團(tuán)與納米SiO2表面的羥基發(fā)生共價(jià)鍵合，阻止納米粒子的團(tuán)聚；Y基團(tuán)一般為環(huán)氧基或氨基，可與樹(shù)脂基體產(chǎn)生交聯(lián)，改善納米SiO2粒子與基體樹(shù)脂的界面結(jié)合及其均勻分散性。分散劑的親水基團(tuán)與納米SiO2表面羥基反應(yīng)，親油基團(tuán)趨向樹(shù)脂層，從而形成定向排列。倪忠斌1以不飽和硅烷偶聯(lián)劑和丙

10、烯酸縮水甘油醚為改性劑，改性SiO2/EP分散體系的粘度減小，分散性、流動(dòng)性得到改善，得到的固化材料的力學(xué)性能顯著提高。黃麗7利用分散劑和偶聯(lián)劑聯(lián)合改性納米SiO2粒子，復(fù)合改性的納米SiO2粒子還提高了環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和韌性。表面接枝改性法表面接枝改性法分為大分子接枝法和單體接枝法。大分子接枝是通過(guò)聚合物鏈上的功能基團(tuán)與納米SiO2表面的羥基間的化學(xué)反應(yīng)向SiO2表面引入聚合物主鏈，而單體接枝則是經(jīng)表面改性的納米粒子與單體發(fā)生聚合反應(yīng)而接枝聚合物鏈。非極性聚合物鏈的引入使納米SiO2表面穩(wěn)定性提高，顆粒間距離和排斥力增加，有效防止團(tuán)聚。常見(jiàn)的接枝聚合物有PC、PA、PE、PMMA等，一般含有

11、-CH=CH2，R-N=C=O，-COCl等活性官能團(tuán)8。3.1.3外膜層改性法朱巖9以陽(yáng)離子聚氨酯納米粒子為微反應(yīng)器制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的球形SiO2/聚氨酯納米復(fù)合物。聚氨酯納米粒子對(duì)SiO2的包埋有效阻止了SiO2的團(tuán)聚，并限制了SiO2顆粒的生長(zhǎng)。表面帶正電的SiO2/聚氨酯納米粒子具有較高的流動(dòng)性、小尺寸效應(yīng)，促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂在水中的均勻分散。劉興重10用聚乙二醇包覆納米SiO2粒子，使其表面形成一層柔性間隔層，有效阻止了納米粒子的團(tuán)聚，改善了在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性。柔性間隔層起到松弛殘余應(yīng)力的作用，在固化過(guò)程中應(yīng)力通過(guò)柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳遞和釋放，有效減弱了應(yīng)力集中效應(yīng)。3.2 納米SiO2/

12、EP增強(qiáng)增韌機(jī)理( 1)納米SiO2粒子表面存在很多活性基團(tuán)，易與環(huán)氧基團(tuán)的氧原子發(fā)生鍵合作用，改善了與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合。 ( 2)部分納米SiO2粒子分布于高分子鏈的空隙中，提高了樹(shù)脂的流動(dòng)性，納米SiO2粒子的高流動(dòng)性和小尺寸效應(yīng)使樹(shù)脂層在受力時(shí)產(chǎn)生大量銀紋，可以吸收大量能量而減小內(nèi)應(yīng)力。( 3)在外力的作用下，納米SiO2粒子脫粘而產(chǎn)生大量微孔穴，誘發(fā)塑性體膨脹和分布納米SiO2粒子間的環(huán)氧樹(shù)脂連續(xù)相的局部剪切屈服，導(dǎo)致裂紋尖端鈍化，有效減小應(yīng)力集中和阻止脆性斷裂。上述幾種作用的總體效應(yīng)使得環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌11。3.3 納米SiO2對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響 張文栓12發(fā)現(xiàn)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改

13、性的納米SiO2粒子以納米級(jí)分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中，顯著改善了環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)和熱性能。加入5.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的納米SiO2，拉伸強(qiáng)度提高26%;加入3.5%的納米SiO2，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高30%，玻璃化溫度、熱分解溫度和DTG轉(zhuǎn)變溫度均顯著提高。陳華堂13發(fā)現(xiàn)納米SiO2的分散處理工藝對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能有很大影響。經(jīng)90升溫處理能加強(qiáng)納米SiO2與表面處理劑間的化學(xué)鍵合，改善納米SiO2與基體EP間的相容性及分散的均勻性。朱乃姝14發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面活性劑改性的納米SiO2可以顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)添加量為4%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)223.6。采用溶液混合法制得的3%

14、SiO2/環(huán)氧納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度由8.52kJ/m2提高到19.04kJ/m2，拉伸強(qiáng)度由38.95MPa提高到50.78MPa，斷裂延伸率由21.7%上升到25.6%。4. PP/納米SiO2復(fù)合材料 Rong等利用光交聯(lián)接枝聚合物的方法對(duì)納米SiO2進(jìn)行預(yù)處理，與聚丙烯熔融共混15。力學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)處理過(guò)的納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.8%時(shí)，對(duì)PP有明顯的增韌效果，主要是由于納米SiO2表面的接枝聚合物分子和基體分子之間發(fā)生了物理交聯(lián)作用，進(jìn)而改善復(fù)合材料的性能16。 石璞等利用自制的復(fù)合偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面處理，再與聚丙烯熔融共混，制備聚丙烯/納米SiO2復(fù)合材料17，當(dāng)

15、納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)；與純PP相比，沖擊強(qiáng)度提高了90%。5. SiO2在PE中的應(yīng)用5.1 SiO2對(duì)PE微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)晶行為的影響 SiO2對(duì)PE結(jié)晶過(guò)程的作用與之前描述的PP結(jié)晶主長(zhǎng)過(guò)程類(lèi)似，都是由于納米粒子在基體樹(shù)脂中起到異相成核作用，一定程度上影響了聚合物結(jié)晶狀況。江盛玲等18著重研究了SiO2填充量對(duì)低密度聚乙烯(PE-LD)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2含量較低時(shí)，填料對(duì)基體結(jié)晶行為的影響以吸附作用為主，當(dāng)含量較高時(shí)則成核作用占優(yōu)勢(shì)。此外，偶聯(lián)劑與分散劑復(fù)配處理使得PE-LD基體與納米粒子間的相容性增強(qiáng)，更利于填料的異相成核作用和提

16、高基體的結(jié)晶速率。王利娜等19將經(jīng)表而改性的SiO2與硅烷接枝高密度聚乙烯熔融共混研究其結(jié)晶行為，結(jié)果表明，復(fù)合材料的結(jié)晶度較高密度聚乙烯降低了約17%，當(dāng)SiO2含量為6%時(shí)，復(fù)合材料的分解溫度提高了15 0C。5.2 SiO2對(duì)PE力學(xué)性能的影響 SiO2粒子添加到PE材料中，與基體分子鏈通過(guò)界而作用聯(lián)結(jié)在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在其間充當(dāng)了交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)材料受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可以起到均勻分布應(yīng)力的作用，減少整體破壞。因此，添加少量的SiO2就可使基體材料獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。但當(dāng)SiO2填充量較高時(shí)，聚集體之間就會(huì)發(fā)生明顯團(tuán)聚，顆粒在基體中的分散性變差，導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度反而下降。

17、李海東20采用沉降法對(duì)SiO2進(jìn)行表而處理，用熔融共混法制備了茂金屬線形低密度聚乙烯(m-PE-LLD ) /SiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著SiO2的加入，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度均呈峰形變化，斷裂伸長(zhǎng)率略有下降，如圖3所示。黃火秀等21研究了SiO2對(duì)PE-LD力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2的摻入有助于提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，當(dāng)SiO2添加量為3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從原來(lái)的6. 88 MPa提高到8. 32 MPa。圖3 SiO2含量對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響5.3 SiO2對(duì)PE熱性能的影響研究表明22將無(wú)機(jī)納米粒子引進(jìn)聚合物中可明顯改善聚合物基體的熱穩(wěn)定

18、性。周鐵成等23通過(guò)對(duì)PE/改性SiO2復(fù)合材料熱行為的研究發(fā)現(xiàn)，與未改性SiO2相比，經(jīng)改性處理的SiO2有利于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，能夠延緩PE的熱氧化降解。5.4 SiO2對(duì)PE阻燃性能的影響 近年來(lái)，隨著人們對(duì)安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，無(wú)鹵阻燃PE材料的研究和開(kāi)發(fā)受到廣泛關(guān)注，而納米技術(shù)的興起又為無(wú)鹵阻燃PE材料的進(jìn)一步研究開(kāi)辟了嶄新的思路。 徐曉楠等24在研究SiO2對(duì)膨脹型阻燃PE材料阻燃性能的影響時(shí)提出，在阻燃體系中適量添加SiO2，可改善膨脹炭層的耐熱性，且與其他阻燃劑配合具有協(xié)同阻燃作用。當(dāng)SiO2的添加量為6%時(shí)，協(xié)同阻燃效果最佳。曹延華25在其工作中也提到提高Si

19、O2在PE中的分散性，可進(jìn)一步降低燃燒過(guò)程的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率，對(duì)阻燃具有積極意義。為了改善無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)聚合物的相容性，使SiO2粒子均勻分散在聚合物基體中，張達(dá)威等26對(duì)SiO2粒子進(jìn)行了不同方法表而改性處理，發(fā)現(xiàn)改性后的SiO2使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于純PE，并且顯著提高了無(wú)鹵阻燃PE材料的阻燃性能。6. 納米SiO2在PMMA中的應(yīng)用PMMA熱穩(wěn)定性差、表而硬度不夠、耐磨性差等缺陷限制了其應(yīng)用。因此，需對(duì)PMMA改性，以提高其力學(xué)性能和熱性能。6.1 SiO2對(duì)PMMA微觀結(jié)構(gòu)的影響戚棟明等27研究了PMMA/SiO2共混體系，結(jié)果表明，未經(jīng)表而改性處理的納米粒子經(jīng)熔融共混后，會(huì)

20、在PMMA基體中產(chǎn)生大量亞微米級(jí)的立體團(tuán)聚體，不能達(dá)到有效分散。原因是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的相容性差，熔融剪切場(chǎng)所提供的分散作用不足以完全抵擋SiO2粒子之間的聚集傾向，因而SiO2不能在共混熔體中達(dá)到均勻穩(wěn)定分散。李吉學(xué)等28應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù)，采用預(yù)摻雜的方法，制備了PMMA/SiO2復(fù)合材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，無(wú)機(jī)相和有機(jī)相能夠均勻混合，使得有機(jī)網(wǎng)絡(luò)與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)均勻混合形成非晶結(jié)構(gòu)，促使材料性能的充分改進(jìn)。6.2 SiO2對(duì)PMMA力學(xué)性能的影響 SiO2與PMMA復(fù)合可以有效提高PMMA的韌性及強(qiáng)度，還可以提高PMMA的表而硬度。SiO2粒子填充到PMMA基體中，使其整體

21、性能相應(yīng)提高；另一方而，由于經(jīng)過(guò)改性的SiO2表而存在著一些有機(jī)基團(tuán)，與PMMA有著較強(qiáng)的界而結(jié)合力，當(dāng)受到外力作用時(shí)，SiO2也可以幫助基體分擔(dān)一部分負(fù)荷。余林華等29借助表而接枝法對(duì)SiO2進(jìn)行改性，通過(guò)熔融共混制得PMMA/SiO2復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2用量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均顯著提高，且在其用量為3%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。張超燦30采用溶膠一凝膠法制備了均勻透明的PMMA/SiO2納米復(fù)合材料，也得到一致結(jié)論，隨著材料中納米SiO2含量的提高，復(fù)合材料的硬度、耐熱性均有所提高。姜勇等31利用PMMA本體聚合發(fā)泡的新方法，制備了多孔P

22、M-MA/SiO2納米復(fù)合材料。并對(duì)所得材料進(jìn)行了壓縮實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中納米顆粒含量的增加，材料的壓縮彈性模量和抗壓強(qiáng)度也隨之增大，而對(duì)于同一納米顆粒含量的復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，隨著變形速率的增大，材料的抗壓強(qiáng)度隨之增大。6.3 SiO2對(duì)PMMA流變性能的影響劉文娟等32考察了溫度和SiO2粒子填充量對(duì)PMMA/SiO2復(fù)合體系動(dòng)態(tài)流變行為的影響，提出高填充體系中納米粒子在較高溫度下活動(dòng)性的提高以及納米粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的生成是復(fù)合體系在低頻區(qū)域彈性響應(yīng)增大的可能原因。6.4 SiO2對(duì)PMMA熱性能的影響 PMMA本身是一種熱塑性塑料，在加工使用過(guò)程中容易受溫度的影響發(fā)生自解聚，返回到甲

23、基丙烯酸酯單體狀態(tài)，連帶有不穩(wěn)定的終端基團(tuán)，此外在聚合程中因有氧氣的參與也會(huì)生成很多不穩(wěn)定的基團(tuán)，這些基團(tuán)化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與其他物質(zhì)產(chǎn)生不穩(wěn)定化合物，導(dǎo)致PMMA的熱穩(wěn)定性較差。 為了從根本上提升PMMA的熱穩(wěn)定性，研究者屯試著在高聚物主鏈或支鏈中引入Si、P、AI等無(wú)機(jī)素，發(fā)現(xiàn)材料的熱穩(wěn)定性均有不同程度的提高。張啟衛(wèi)等33采用溶膠-凝膠技術(shù)將-Si-O-鍵引入PMMA/SiO2雜化體系，發(fā)現(xiàn)雜化體系的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都比純PMMA有較大的提高。說(shuō)明雜化體系中的有機(jī)鏈段與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)間形成了強(qiáng)大的鍵合力，有效地阻止了相分離的產(chǎn)生，從而表現(xiàn)為復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)的提高。王華林等34也

24、對(duì)PMMA/ SiO2雜化體系的熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明雜化體系兼?zhèn)淞擞袡C(jī)和無(wú)機(jī)材料的性能優(yōu)勢(shì)，耐熱溫度可高達(dá)400，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純PMMA。錢(qián)家盛等35經(jīng)圣偶聯(lián)劑改性的SiO2為填料制成的PMMA/SiO2復(fù)合料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，指出SiO2顆粒在復(fù)合材料中起著物理交聯(lián)點(diǎn)和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用。從圖4和圖5可以看出，隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，耐熱性能有所提高。 圖4 PMMA/Si02納米復(fù)合材料的TG曲線 圖5 PMMA/Si02納米復(fù)合材料的DSC曲線7. 展望 聚合物/SiO2納米復(fù)合材料由于兼具優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能、摩擦性能和阻燃性能以及相對(duì)較低的成本等特點(diǎn)，在

25、航天、汽車(chē)、電子產(chǎn)品以及精密儀器等領(lǐng)域都有著較為廣泛的應(yīng)用。但是，由于納米粒子改性成本較高等原因，使其在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用還很有限，因此尋找簡(jiǎn)單易行的納米粒子改性方法成為其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前提條件。 納米SiO2的分散和界面結(jié)合問(wèn)題仍然是制備高性能聚合物/SiO2納米復(fù)合材料的關(guān)鍵，是一個(gè)需要長(zhǎng)期深入研究的課題。目前，納米SiO2對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能影響的理論研究仍不深入，在許多方面無(wú)法得到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，因此需要加強(qiáng)相關(guān)機(jī)理方面的研究。此外，由于納米SiO2在光、電、磁等方面具有出色的特性，在其表面接枝不同功能官能團(tuán)來(lái)制備各種類(lèi)型的功能高分子材料已日漸成為新的研究熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 倪忠斌,陳明清,王瑋

26、.改性SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂體系的制備J.中國(guó)塑料,200519(12):29-31.2 田滿(mǎn)紅,郭少云.納米SiO2增強(qiáng)增韌聚氯乙烯復(fù)合材料的研究J.聚氯烯,2003(1):2629.3 陳興明,朱世富,蔡競(jìng)春.納米級(jí)SiO2填充PVC/CPE復(fù)合材料研究J.化學(xué)研究與應(yīng)用,2001,13(6):679680.4 王銳蘭,王銳剛,鄔潤(rùn)德.納米粒子復(fù)合ACR改性聚氯乙烯的研究J.浙江化工,2003,34（7）:13145 董秀潔,周光輝,張景昌.PVC基納米SiO2復(fù)合材料電改性研究J.紡織學(xué)報(bào),2004,25（4）:16-176 張景昌,李冬霞,江世王景,等.納米SiO2在PVC介質(zhì)中導(dǎo)電的微觀

27、機(jī)制J.中原工學(xué)院學(xué)報(bào),2003,14(S1):3335.7 黃麗,肖田鵬飛.復(fù)合改性納米SiO2/環(huán)氧涂料的制備與表征J.硅酸鹽通報(bào),2008,27(5):1067-1071.8 Tsubokacoa N,Saitoh K.Surface Grafting of Polymers onto Ultrafine SilicaJ.Polymer Bulletin,1995(4):399-406.9 朱巖,陳雨.SiO2/聚氨酯納米復(fù)合物的在位合成及其在環(huán)氧樹(shù)脂中分散行為的研究J.化學(xué)工程師,2007,137(2):17-19.10 劉興重,劉小貝,周林濤.聚乙二醇柔性間隔基納米SiO2增韌環(huán)氧樹(shù)

28、脂性能研究J.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,31(2):186-188.11 汪在芹,李珍,蔣碩忠,等.環(huán)氧樹(shù)脂基納米SiO2復(fù)合材料制備研究J.中國(guó)建筑防水,2005(9):8-11.12 張文栓,羅運(yùn)軍,趙輝,等.納米SiO2-x改性環(huán)氧復(fù)合材料研究J.熱固性樹(shù)脂,2003,18(4):10-13.12 陳華堂,王建鋒,伍小麗,等.納米SiO2改性環(huán)氧樹(shù)脂工藝條件與性能研究J.絕緣材料,2008,41(1):40-43.13 朱乃姝,馬世寧,李長(zhǎng)青,等.納米SiO2對(duì)室溫快固膠粘劑耐熱性的改性研究J.中國(guó)表面工程,2007,20(1):22-25.15Baran A,Inceo

29、glu Ulku Yilmazer.Mechanical Propertiesof Unsaturated Polyester/Montmorillonite CompositesC.2001MRS Fall Meeting:Symposium V-nanophase and Nanocomposite Materials Boston,Massachusetts,USA:2001：387-39216 Min Zhirong,Zhang Mingqiu ,Pan Shunlong ,et al. Interfa-cial effects in polypropylene-silica nano

30、composites. Journal of Applied Polymer Science, 2004.92(3):1 7711 78117 石璞,晉剛,吳宏武等.納米510:增強(qiáng)增韌獲丙始的研究.中國(guó)塑料,2002,16(l):374018 江盛玲,華幼卿.納米二氧化硅填充線性低密度聚乙烯的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)巨J.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2004, 31 (2):49-52. 19 王利娜,辛長(zhǎng)征,龔方紅.硅烷接枝HDPE/納米SiO2復(fù)合材料的制備與性能J.塑料科技,2009, 37(11):48- 51.20 李海東,龐洪寶,程鳳梅.m-LLDPE/nano-SiO2復(fù)合材料的性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)研究J.塑料科技,2005, 33(5):19-21.21 黃火秀,關(guān)懷民,馬榮,等.潛伏酸法納米SiO2的制備和表征及對(duì)聚乙烯復(fù)合物性能的影響J.科學(xué)技術(shù)與工程,2010, 10(10) : 2357-2361.22 Peng Zh