雙硫腙鍵合硅膠HDz

1、雙硫腙鍵合硅膠HDzAbstractv制備了一種新型吸附劑制備了一種新型吸附劑 - 雙硫腙鍵合硅膠（雙硫腙鍵合硅膠（H2Dz - SG）并）并作為固定相從復(fù)雜的基質(zhì)中萃取銅。作為固定相從復(fù)雜的基質(zhì)中萃取銅。 用用FT - IR光譜和掃描光譜和掃描電鏡圖像的方法研究電鏡圖像的方法研究H2Dz - SG，展示了雙硫腙鍵合。，展示了雙硫腙鍵合。 H2Dz - SG定量吸附銅離子，銅通過定量吸附銅離子，銅通過10（V / V）硝酸洗脫收集。）硝酸洗脫收集。一個(gè)在線的流動注射固相萃取程序開發(fā)用來分離富集微量銅，一個(gè)在線的流動注射固相萃取程序開發(fā)用來分離富集微量銅，并用火焰原子光譜法檢測。進(jìn)樣并用火焰原子

2、光譜法檢測。進(jìn)樣5.4mL，線性范圍為，線性范圍為0.5-120 g /L ，富集因子為，富集因子為42.6，檢出限為，檢出限為0.2g/L 和精密度為和精密度為1.7，采樣頻率為采樣頻率為47 h-1。 H2Dz - SG動態(tài)吸附動態(tài)吸附Cu 2+的能力為的能力為0.76mg/g 。程序的準(zhǔn)確性通過標(biāo)準(zhǔn)水樣中銅的測定進(jìn)行了評。程序的準(zhǔn)確性通過標(biāo)準(zhǔn)水樣中銅的測定進(jìn)行了評估。痕量銅的提取程序的潛在應(yīng)用，在水樣（自來水，雨，估。痕量銅的提取程序的潛在應(yīng)用，在水樣（自來水，雨，雪，海運(yùn)和河運(yùn)）中成功地完成了。加標(biāo)回收率達(dá)雪，海運(yùn)和河運(yùn)）中成功地完成了。加標(biāo)回收率達(dá)91-107。1. Introduc

3、tionv水是人類生活的最重要的資源之一，快速靈水是人類生活的最重要的資源之一，快速靈敏的方法來控制水質(zhì)是非常重要的，而定量敏的方法來控制水質(zhì)是非常重要的，而定量水污染的合適技術(shù)總是因?yàn)閺?fù)雜的基質(zhì)干擾水污染的合適技術(shù)總是因?yàn)閺?fù)雜的基質(zhì)干擾或低濃度分析物而受限制。即使原子吸收光或低濃度分析物而受限制。即使原子吸收光譜（譜（AAS），電感耦合等離子體原子發(fā)射光），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（譜（ICP - AES法）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中對人體有毒痕量重金屬元素，預(yù)法測定水中對人體有毒痕量重金屬元素，預(yù)處理樣品對一些分離和富集方法通常是十分處理樣品對一些分離和

4、富集方法通常是十分必要的。其中，固相萃取是常用和有效的技必要的。其中，固相萃取是常用和有效的技術(shù)。術(shù)。 v雙硫腙是用來提取微量金屬元素的一個(gè)重要雙硫腙是用來提取微量金屬元素的一個(gè)重要和有效的螯合劑。雙硫腙作為螯合劑的液和有效的螯合劑。雙硫腙作為螯合劑的液 - 液萃取程序已有報(bào)告，分析物得到了有效分液萃取程序已有報(bào)告，分析物得到了有效分離，程序可以與原子吸收光譜法或電感耦合離，程序可以與原子吸收光譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)用，方法的選擇等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)用，方法的選擇性和靈敏度提到顯著改善。性和靈敏度提到顯著改善。v硅膠，一種常用的固相吸附劑，容易在其表硅膠，一種常用的固相吸附

5、劑，容易在其表面進(jìn)行修飾，已被廣泛用于各種微量金屬的面進(jìn)行修飾，已被廣泛用于各種微量金屬的分離和富集。目前的研究中，開發(fā)了一種新分離和富集。目前的研究中，開發(fā)了一種新型的固相萃取材料，通過化學(xué)反應(yīng)將雙硫腙型的固相萃取材料，通過化學(xué)反應(yīng)將雙硫腙固定到硅膠表面（固定到硅膠表面（H2Dz -SG），它與金屬元），它與金屬元素具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，從而可以通過有效素具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，從而可以通過有效螯合反應(yīng)從樣品基質(zhì)中分離這些元素，同時(shí)，螯合反應(yīng)從樣品基質(zhì)中分離這些元素，同時(shí)，保留在保留在H2Dz- SG上的分析物可以很容易由無上的分析物可以很容易由無機(jī)酸收集。銅被作為模型元素，一種新的流機(jī)酸收集。銅

6、被作為模型元素，一種新的流動注射在線分離富集程序聯(lián)合火焰原子吸收動注射在線分離富集程序聯(lián)合火焰原子吸收光譜（光譜（FAAS）的方法被開發(fā)。）的方法被開發(fā)。 2. Experimental2.1. Apparatus and measurementsvAAnalyst-200原子吸收光譜儀（原子吸收光譜儀（AAS） (PerkinElmer, USA)帶有銅空帶有銅空心陰極燈心陰極燈 (Vigous Instrument Co., Ltd, Beijing, China)波長波長324.75nm，電流電流5mA時(shí)有一個(gè)時(shí)有一個(gè)0.8nm的光譜帶通的光譜帶通 。燃燒器的高度為。燃燒器的高度為10m

7、m，空氣，空氣流速流速8.24 Lmin- 1和乙炔流速和乙炔流速1.86 Lmin-1 。vLZ- 2000型流動注射（型流動注射（FI）的系統(tǒng)）的系統(tǒng) (Zhaofa Institute for Laboratory Automation, Shenyang, China)v傅立葉紅外吸收光譜儀，傅立葉紅外吸收光譜儀，WQF- 200光譜儀光譜儀 (The Second Optical Instrument Factory, Beijing, China)vJSM-6480LV掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡 (JEOL,Japan)vX射線光譜儀射線光譜儀 (EDAX, USA).vPHS

8、- 3C數(shù)字酸度計(jì)數(shù)字酸度計(jì) 2.2. ReagentsvCuSO45H2O(AR, Shenyang No. 2 Reagent Co.) DI waterv10% (v/v) nitric acid (GR) , sulfuric acid (AR), vdithizone (AR, Beijing Yinghai Fine ChemicalvFactory), 亞硫酰氯亞硫酰氯 (AR), CCl4 (AR), NaOH(AR), HCl (GR), phosphoric acid(AR).2.3. Immobilization of dithizone on silica gel an

9、d mini-column packingv正如方案正如方案1所示，雙硫腙固定到硅膠表面包括所示，雙硫腙固定到硅膠表面包括二氧化硅活化，氯化和化學(xué)鍵合雙硫腙。二氧化硅活化，氯化和化學(xué)鍵合雙硫腙。 v二氧化硅活化：二氧化硅活化：20 g硅膠沉浸到一個(gè)硅膠沉浸到一個(gè)10mL的的鹽酸溶液（鹽酸溶液（6 molL-1）5小時(shí)，以消除金屬雜小時(shí)，以消除金屬雜質(zhì)。然后過濾，去離子水沖洗，以去除過量質(zhì)。然后過濾，去離子水沖洗，以去除過量的酸，至濾液呈中性。該產(chǎn)品是在的酸，至濾液呈中性。該產(chǎn)品是在120干燥干燥2h。v氯化：氯化：5g的活性硅膠加入含有的活性硅膠加入含有30mL亞硫酰氯亞硫酰氯的二頸燒瓶，的二

10、頸燒瓶，77 C回流回流48小時(shí)?；旌衔镌谛r(shí)?；旌衔镌?0 C真空烘箱干燥真空烘箱干燥4小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后保存小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后保存在一個(gè)密封容器中。在一個(gè)密封容器中。v雙硫腙鍵合硅膠：氯化的硅膠加到雙硫腙鍵合硅膠：氯化的硅膠加到30mL雙硫腙雙硫腙 - 四氯四氯化碳溶液（化碳溶液（0.5g雙硫腙）。在室溫下攪拌混合物雙硫腙）。在室溫下攪拌混合物48小小時(shí)，然后過濾。該產(chǎn)品依次用四氯化碳，乙醇和水清時(shí)，然后過濾。該產(chǎn)品依次用四氯化碳，乙醇和水清洗，以確保徹底去除未反應(yīng)的雙硫腙。在洗，以確保徹底去除未反應(yīng)的雙硫腙。在60 C真空真空干燥干燥4h后，后， 20mg雙硫腙鍵合硅珠裝入雙硫腙鍵合硅珠裝入

11、PTFE（聚四氟（聚四氟乙烯）管小柱（乙烯）管小柱（3.0毫米外徑毫米外徑2.0毫米內(nèi)徑）。用少量毫米內(nèi)徑）。用少量玻璃棉堵塞小柱兩端以保持硅珠在合適的位置。玻璃棉堵塞小柱兩端以保持硅珠在合適的位置。 3.2mLNaOH （0.2 mol L-1）以）以 6.5mLmin-1的流速沖洗的流速沖洗小柱。然后，小柱。然后，10（ V / V）HNO3和水以和水以6.5mLmin-1的的流速分別穿過小柱流速分別穿過小柱30s和和60s，小柱被激活，最后小柱，小柱被激活，最后小柱由空氣疏散。由空氣疏散。 2.4 Operating procedurev流動進(jìn)樣模式如圖1所示。v在樣品裝載過程中，兩個(gè)位

12、置閥設(shè)置在裝載位置。在樣品裝載過程中，兩個(gè)位置閥設(shè)置在裝載位置。pH=5.5樣品溶液由蠕動泵樣品溶液由蠕動泵P1驅(qū)動以驅(qū)動以6.5mL/min的流速通的流速通過小柱過小柱50s，并在此過程中，銅離子通過雙硫腙的配位作，并在此過程中，銅離子通過雙硫腙的配位作用保留到小柱上。在此期間，去離子水是用來清洗原子用保留到小柱上。在此期間，去離子水是用來清洗原子吸收光譜儀的霧化器。撤離樣品裝載管和小柱的吸收光譜儀的霧化器。撤離樣品裝載管和小柱的10s后，后，兩閥切換到注入位置。保留銅用兩閥切換到注入位置。保留銅用HNO3（10，V / V）在）在相反的方向以相反的方向以6.5mL/min 的流速洗脫，收集

13、。洗脫液直接傳的流速洗脫，收集。洗脫液直接傳送到火焰原子吸收光譜儀定量。送到火焰原子吸收光譜儀定量。 v每個(gè)周期的富集洗脫操作后，小柱用去離子水以每個(gè)周期的富集洗脫操作后，小柱用去離子水以6.5mL、min 沖洗，沖洗，4秒為一周期。開始下一步操作之前，它用空氣秒為一周期。開始下一步操作之前，它用空氣疏散。疏散。3. Results and discussion3.1. Characterization of the dithizone immobilized silica and its adsorption mechanism for copperv圖圖2所示所示SEM照片，照片，6M H

14、Cl激活后的硅膠和雙硫腙鍵合硅膠激活后的硅膠和雙硫腙鍵合硅膠的的EDS剖面圖。這是顯而易見的，裸露的硅膠表面光滑（圖剖面圖。這是顯而易見的，裸露的硅膠表面光滑（圖2A），而），而H2Dz硅膠表面粗糙（圖硅膠表面粗糙（圖2B）。硫在）。硫在H2Dz硅膠硅膠EDS剖面圖上觀察到（圖剖面圖上觀察到（圖2B），這表明硅膠表面鍵合了雙硫腙。），這表明硅膠表面鍵合了雙硫腙。從從FT - IR光譜可以得出類似的結(jié)論。光譜可以得出類似的結(jié)論。 純硅膠的吸收帶為純硅膠的吸收帶為3459cm-1- OH伸縮振動伸縮振動,1641- OH彎曲振動和彎曲振動和1097厘米厘米- 1伸伸縮振動的縮振動的-Si-O-，（

15、圖，（圖3）。固定雙硫腙后觀察）。固定雙硫腙后觀察,，出現(xiàn)了兩個(gè)，出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，新的吸收峰，1544和和1409厘米分別為厘米分別為- N - H彎曲振動和彎曲振動和- N=N-伸縮振動。伸縮振動。N - H和和- C=S（1200 -1050厘米厘米1）的伸縮振）的伸縮振動吸收帶沒有確定，因?yàn)樗鼈兣c動吸收帶沒有確定，因?yàn)樗鼈兣c Si - O - Si強(qiáng)帶強(qiáng)帶1097厘米厘米- 1重合。然而，重合。然而， N - H彎曲吸收帶和彎曲吸收帶和- N=N伸縮振動的識別說明伸縮振動的識別說明到硅膠固定的雙硫腙。到硅膠固定的雙硫腙。 v銅的吸附可歸結(jié)為銅和雙硫腙分子形成了五銅的吸附可歸結(jié)為銅和

16、雙硫腙分子形成了五雜環(huán)螯合復(fù)合物，氮和硫原子作為配位原子，雜環(huán)螯合復(fù)合物，氮和硫原子作為配位原子，方案方案2所示。吸附了所示。吸附了Cu2 +H2Dz SG的的FT - IR光譜展示的光譜展示的-N-H彎曲振動和彎曲振動和-N=N-伸縮振伸縮振動的吸收波段的紅移，即，從動的吸收波段的紅移，即，從1544到到1550厘厘米米- 1，從，從1409到到1411厘米厘米- 1分別。在此期間，分別。在此期間，Si - OH的伸縮振動和彎曲振動，的伸縮振動和彎曲振動，Si - O - Si的的伸縮振動沒有變化。這表明，伸縮振動沒有變化。這表明，H2Dz - SG和和Cu2 +的螯合作用是吸附的一個(gè)主要因

17、素，而的螯合作用是吸附的一個(gè)主要因素，而從裸露二氧化硅的官能團(tuán)的貢獻(xiàn)可以忽略不從裸露二氧化硅的官能團(tuán)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。計(jì)。 3.2. pH dependence of copper adsorption on H2Dz-SGvpH值影響銅和雙硫腙之間的螯合反應(yīng)，如圖所示值影響銅和雙硫腙之間的螯合反應(yīng)，如圖所示4。H2Dz- SG吸附銅，吸附效率中一個(gè)顯著遞增被記錄，樣品吸附銅，吸附效率中一個(gè)顯著遞增被記錄，樣品溶液的酸度溶液的酸度pH值增加從值增加從1至至4。一個(gè)最大的保留觀察。一個(gè)最大的保留觀察pH值值4-6范圍內(nèi)。此后，進(jìn)一步增加了范圍內(nèi)。此后，進(jìn)一步增加了pH值到值到12產(chǎn)生的吸附效產(chǎn)

18、生的吸附效率顯著下降。這些現(xiàn)象可以解釋如下：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中率顯著下降。這些現(xiàn)象可以解釋如下：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中（pH=1），），H2Dz- SG表面上的吸附位被表面上的吸附位被H3O+離子占據(jù)。離子占據(jù)。 H2Dz- SG表面和銅之間的靜電斥力是不利于保留銅，因表面和銅之間的靜電斥力是不利于保留銅，因此沒有銅的吸附是觀察。另一方面，在此沒有銅的吸附是觀察。另一方面，在pH6由于水解由于水解Cu(OH)2沉淀可能會產(chǎn)生。作進(jìn)一步調(diào)查，沉淀可能會產(chǎn)生。作進(jìn)一步調(diào)查，pH值值5.5是用于是用于樣品溶液。樣品溶液。3.3. The sample loading processv進(jìn)樣流速對銅的吸附效率的影響

19、通過固定銅進(jìn)樣流速對銅的吸附效率的影響通過固定銅離子濃度在離子濃度在100g/L，進(jìn)樣量為，進(jìn)樣量為5.4mL，在，在3.5-7.5mL/min范圍內(nèi)研究。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)樣范圍內(nèi)研究。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)樣流速從流速從3.5增至增至6.5 mL/min，吸附效率沒有明，吸附效率沒有明顯的變化。進(jìn)一步增至顯的變化。進(jìn)一步增至7.5 mL/min 吸附效率吸附效率下降。在實(shí)踐中，為了獲得有利的采樣頻率下降。在實(shí)踐中，為了獲得有利的采樣頻率和吸附效率保持在較高的水平，采用進(jìn)樣流和吸附效率保持在較高的水平，采用進(jìn)樣流速為速為6.5 mL/min。v通過固定其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)還研究了從通過固定其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)還研究了從

20、30到到70s的的采樣時(shí)間的影響。較長的采樣時(shí)間有利于對采樣時(shí)間的影響。較長的采樣時(shí)間有利于對銅的檢測靈敏度。然而，太長的采樣時(shí)間引銅的檢測靈敏度。然而，太長的采樣時(shí)間引起低采樣頻率。目前的研究表明，通過評估起低采樣頻率。目前的研究表明，通過評估整個(gè)過程的靈敏度，富集系數(shù)和分析頻率，整個(gè)過程的靈敏度，富集系數(shù)和分析頻率， 50s的采樣時(shí)間是適當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，采用的采樣時(shí)間是適當(dāng)?shù)?。因此，采?0s的的采樣時(shí)間，對應(yīng)到取樣量為采樣時(shí)間，對應(yīng)到取樣量為5.4mL。3.4. The recovery of copper from H2Dz-SG surfacev無機(jī)酸，即硝酸，鹽酸，磷酸，硫酸，作為洗無

21、機(jī)酸，即硝酸，鹽酸，磷酸，硫酸，作為洗脫液收集脫液收集H2Dz SG小柱上的銅進(jìn)行研究。結(jié)小柱上的銅進(jìn)行研究。結(jié)果表明：果表明：10(V/V)硝酸，鹽酸和硫酸有好的硝酸，鹽酸和硫酸有好的洗脫效率，而磷酸不適合銅的回收。其中硝酸，洗脫效率，而磷酸不適合銅的回收。其中硝酸，產(chǎn)生更好的洗脫效率。硝酸濃度的影響在產(chǎn)生更好的洗脫效率。硝酸濃度的影響在2-12的范圍內(nèi)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，洗脫效率在的范圍內(nèi)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，洗脫效率在硝酸濃度為硝酸濃度為10達(dá)到最大。此后，銅的回收率達(dá)到最大。此后，銅的回收率略有下降。在實(shí)踐中，略有下降。在實(shí)踐中，10(V/V)HNO3溶液作溶液作為洗脫液采用。為洗脫液采

22、用。v固定固定Cu2+的濃度在的濃度在100g/L ，洗脫時(shí)間為，洗脫時(shí)間為4s，我們研究了洗脫流速在我們研究了洗脫流速在3.5- 7.5mL/min的銅的的銅的洗脫效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，洗脫流速洗脫效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，洗脫流速6.5mL/min時(shí)銅的回收率提高。然而，當(dāng)使時(shí)銅的回收率提高。然而，當(dāng)使用較高的流速，恢復(fù)顯著減少。這表明，洗用較高的流速，恢復(fù)顯著減少。這表明，洗脫流速高不利于銅的洗脫。作進(jìn)一步調(diào)查，脫流速高不利于銅的洗脫。作進(jìn)一步調(diào)查，洗脫流速洗脫流速6.5mL/min被使用。被使用。 v固定洗脫過程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，研究了洗脫時(shí)固定洗脫過程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，研究了洗脫時(shí)間的影響。間的影響

23、。1-6s洗脫時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果洗脫時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，洗脫效率超過表明，洗脫效率超過95時(shí)洗脫時(shí)間為時(shí)洗脫時(shí)間為2-4s 。在實(shí)踐中，使用洗脫時(shí)間在實(shí)踐中，使用洗脫時(shí)間4s。3.5. The interfering effects of foreign speciesv測試環(huán)境水樣中經(jīng)常有其它離子潛在的干擾影響，通過逐測試環(huán)境水樣中經(jīng)常有其它離子潛在的干擾影響，通過逐漸增加外來離子的量的方法進(jìn)行了檢測。銅離子的濃度為漸增加外來離子的量的方法進(jìn)行了檢測。銅離子的濃度為10g /L在一個(gè)在一個(gè)5誤差范圍內(nèi)，誤差范圍內(nèi)，10000倍的倍的Na+，K+，500倍的倍的Ca2+，Cl-，500倍的倍的Mg2+，100倍的倍的Pb2+， Fe3+，Co2+，Ba2+，和，和80 倍倍Bi3 +，60 倍倍Ni2+ ，Zn2+ ，50倍倍Cr3+，40倍倍Ag+和和30倍倍Mn2+對銅的測定無干擾。樣品中上述金屬適對銅的測定無干擾。樣品中上述金屬適當(dāng)稀釋后，將不超過容忍的限度，因此，樣品可直接進(jìn)行實(shí)當(dāng)稀釋后，將不超過容忍的限度，因此，樣品可直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不用做進(jìn)一步的處理或加入掩蔽試劑。驗(yàn)，不用做進(jìn)一步的處理或加入掩蔽試劑。 3.6. Performance and application of the procedurev在上述實(shí)驗(yàn)條件，使用在上述實(shí)驗(yàn)條件，使用H2Dz -