脲醛樹脂的合成

1、目錄1 目的.12 綜述.22.1 脲醛樹脂概述.2 2.1.1 脲醛樹脂的含義.2 2.1.2 脲醛樹脂的概述.2 2.1.3 脲醛樹脂的特點(diǎn).3 2.1.4 脲醛樹脂的組成.3 2.1.5 脲醛樹脂的應(yīng)用及用途.52.2 脲醛樹脂的改性.52.3 脲醛樹脂的合成方法.7 脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝流程 .7 2.3.2 脲醛樹脂的原料配比.8 2.3.3 脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝.8 2.3.4 脲醛樹脂的質(zhì)量指標(biāo).92.3.5 工藝特點(diǎn).93 環(huán)保型脲醛樹脂的綜合性研究.103.1 實驗部分.10 試劑與儀器.10脲醛樹脂的合成機(jī)理及改性機(jī)理.10 3.1.3 合成工藝.10 分析方法.113.2 結(jié)

2、果與討論.11 尿素與甲醛的摩爾比對脲醛樹脂膠粘劑性能的影響.11聚乙烯醇用量對脲醛樹脂膠性能的影響.12 三聚氰胺用量對脲醛樹脂膠性能的影響.13 三聚氰胺加入順序?qū)﹄迦渲z性能的影響.13 3.2.5 溫度、pH值及反應(yīng)時間對脲醛樹脂膠粘劑性能的影響.133.3 結(jié)論.14參考文獻(xiàn).151 目的 脲醛樹脂膠粘劑( UF膠)是市場需求量最大的膠粘劑之一,由于其原料價廉易得、制造工藝簡單、初黏度大、 黏結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于木器加工、 人造板材的生產(chǎn)及室內(nèi)裝修等行業(yè)。但隨著人們對室內(nèi)環(huán)境意識的日益提高及 UF膠應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大, 脲醛樹脂膠粘劑存在的主要問題也暴露了出來:耐水性差、 耐

3、老化性差, 尤其是游離甲醛含量偏高,對人的健康不利,會刺激眼睛、 皮膚和呼吸道粘膜,被認(rèn)為是致癌物質(zhì)。國內(nèi)外專家指出,要想保證UF膠在膠粘劑行業(yè)的主導(dǎo)地位,應(yīng)采取先進(jìn)工藝,生產(chǎn)出低毒、 耐水性好、 綜合性能優(yōu)良、 符合環(huán)保要求的UF膠.。本實驗將從合成脲醛樹脂膠的主要影響因素入手, 在結(jié)合傳統(tǒng)合成工藝基礎(chǔ)上,通過控制脲醛比、加入三聚氰胺、 PVA作為改性劑和甲醛捕捉劑, 在中低溫條件下, 實現(xiàn)樹脂的合成, 減少能源消耗, 并且得到綜合性能良好、 符合環(huán)保要求的脲醛樹脂膠粘劑。2 綜述2.1 脲醛樹脂概述2.1.1 脲醛樹脂的含義尿素與甲醛反應(yīng)得到的聚合物。又稱脲甲醛樹脂。英文縮寫UF。加工成型

4、時發(fā)生交聯(lián)，制品為不溶不熔的熱固性樹脂。固化后的脲醛樹脂顏色比酚醛樹脂淺，呈半透明狀，耐弱酸、弱堿，絕緣性能好，耐磨性極佳，價格便宜，但遇強(qiáng)酸、強(qiáng)堿易分解，耐候性較差。2.1.2 脲醛樹脂的概述脲醛樹脂urea-formaldehyde resins商品名Beetle。又稱尿素甲醛樹脂，簡稱UF，平均分子量約10000。尿素與37%甲醛水溶液在酸或堿的催化下可縮聚得到線性脲醛低聚物，工業(yè)上以堿作催化劑，95左右反應(yīng)，甲醛/尿素之摩爾比為1.52.0，以保證樹脂能固化。反應(yīng)第一步生成一和二羥甲基脲，然后羥甲基與氨基進(jìn)一步縮合，得到可溶性樹脂，如果用酸催化，易導(dǎo)致凝膠。產(chǎn)物需在中性條件下才能貯存。

5、線性脲醛樹脂以氯化銨為固化劑時可在室溫固化。模塑粉則在130160加熱固化，促進(jìn)劑如硫酸鋅、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化過程。脲醛樹脂主要用于制造模壓塑料，制造日用生活品和電器零件，還可作板材粘合劑、紙和織物的漿料、貼面板、建筑裝飾板等。由于其色淺和易于著色，制品往往色彩豐富瑰麗。脲醛樹脂成本低廉，顏色淺，硬度高，耐油，抗霉，有較好的絕緣性和耐溫性，但耐候性和耐水性較差。它是開發(fā)較早的熱固性樹脂之一。1924年，英國氰氨公司研制，1928年始出售產(chǎn)品，30年代中期產(chǎn)量達(dá)千噸，80年代世界年產(chǎn)量已超過1.5Mt。制作塑料制品所用的脲醛樹脂的數(shù)量僅占總產(chǎn)量的10%左右。在甲醛與尿素的摩爾比較

6、低的情況下制得的脲醛樹脂，與填料（紙漿、木粉）、色料、潤滑劑、固化劑、穩(wěn)定劑（六亞甲基四胺、碳酸銨）、增塑劑（脲或硫脲）等組分混合，再經(jīng)過干燥、粉碎、球磨、過篩，即得脲醛壓塑粉。壓制脲醛塑料的溫度140150、壓力2535MPa，壓制時間依制品的厚度而異，一般為1060min。塑料制品主要是電氣照明設(shè)備和電話零件等。脲醛樹脂一般為水溶性樹脂，較易固化，固化后的樹脂無毒、無色、耐光性好，長期使用不變色，熱成型時也不變色，可加入各種著色劑以制備各種色澤鮮艷的制品。脲醛樹脂堅硬，耐刮傷，耐弱酸弱堿及油脂等介質(zhì)，價格便宜，具有一定的韌性，但它易于吸水，因而耐水性和電性能較差，耐熱性也不高。2.1.3

7、脲醛樹脂的特點(diǎn)脲醛樹脂主要用于和醇酸樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提高漆膜的硬度和干性。它與不干性醇酸樹脂配合可制成酸固化氨基漆作為木材家具罩光之用。但耐候性、耐水性、保光性稍差?？烧辑h(huán)氧樹脂和醇酸樹脂配制不同性能的底漆和室內(nèi)用漆。主要特點(diǎn)包括：1.價格便宜，原料充足。2.脲醛樹脂分子結(jié)構(gòu)上含有極性氧原子，所以對物面附著力好。可以用于底漆，中間層涂料，以提高面漆之間的結(jié)合力。3.由于用酸性催化劑時可在室溫固化，可用于雙組分木器涂料。4.以脲醛樹脂固化的漆膜，撓曲性較好。5.脲醛樹脂的粘度較大，酸值較高，貯藏穩(wěn)定性較差。12.1.4 脲醛樹脂的組成（1）樹脂用作壓塑粉的脲醛樹脂要求采用反應(yīng)程度較淺的縮

8、聚物，此時樹脂粘度小，便于浸漬填料，并可保證在較長的生產(chǎn)周期和進(jìn)行干燥后仍有適當(dāng)?shù)牧鲃有裕诠I(yè)上多采用尿素與甲醛在低溫下的縮合物（一、二羥甲基脲的混合物）。通常采用脲與甲醛的配比為1：1.5（摩爾比），在PH=8(及溫度)3035度下全部溶解后，再加入脲量0.3%0.54%的草酸及0.33%0.88%的草酸酯，隨即發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度上升，溫度保持在5560度，并嚴(yán)格控制PH=5.56.5，經(jīng)6075min 即得所需的脲醛樹脂。由于縮聚度較低，實際上僅剛過加成反應(yīng)階段，主要的縮聚反應(yīng)是在固化過程中進(jìn)行的。（2）固化劑壓塑粉中所用的固化劑要求具有一定的潛伏性，常用的有草酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、一

9、氯乙酸等。（3）填料最常用的填料是紙漿，其次為木粉或無機(jī)填料（石棉、玻璃纖維、云母等）。所用的紙漿是以木材為原料，經(jīng)亞硫酸鹽處理，溶去木材中非纖維素雜質(zhì)，再經(jīng)漂白即得的純凈的纖維素。填料的用量為總物料量的25%-32%，用量過小，壓塑粉流動性大，制品強(qiáng)度低；反之，用量過多時，壓塑粉流動性減小，制品表面不光滑，耐水性降低。（4）著色劑著色劑可賦予塑料鮮艷的色彩，選用著色劑時要注意，所用著色劑的著色能力強(qiáng)，在塑料中能分散均勻，在加工溫度下和長期的日光照射時不變色，不從制品中析出。通常用的著色劑是顏料，染料較少使用，用量為物料量的0.01%-0.2%。（5）潤滑劑潤滑劑在壓制成品時可提高料的流動性，

10、并可從制品中析出，在制品和模具間形成隔離膜，使制品不易粘模。常用的潤滑劑為硬脂酸的金屬鹽（如鋅、鈣、鋁、鎂等的金屬鹽）、有機(jī)酸的酯類（如硬脂酸環(huán)己酯、硬脂酸甘油脂等）。其加入量為物料量的0.1%-1.5%，過多時會污染制品的外觀，減少光澤；過少則制品難于脫模。（6）穩(wěn)定劑在壓塑粉中加入的催化劑雖說是潛伏性的催化劑，但是在室溫的存放過程中仍會有少量的酸放出，從而影響到壓塑粉的質(zhì)量，因此通常加入一些堿性的物質(zhì)以吸收放出的酸，常用的堿為六亞甲基四胺或碳酸銨。（7）增塑劑在壓塑粉中一般不用增塑劑，只在特殊的場合使用，目的是提高料的流動性，并降低固化時的收縮率。可用的增塑劑有脲及硫脲2.1.5 脲醛樹脂

11、的應(yīng)用及用途應(yīng)用用作乳液膠黏劑的交聯(lián)劑?？膳c聚醋酸乙烯乳液中的一OH反應(yīng)交聯(lián)，提高耐水性和耐熱性。脲醛樹脂分子的CH2OH和NH2能與丙烯酸改性的乳液分子中的-COOH在一定程度上進(jìn)行縮合交聯(lián)，減少了親水基團(tuán)，耐水性改善，抗凍能力也增強(qiáng)。2用途可用于耐水性和介電性能要求不高的制品，如插線板、開關(guān)、機(jī)器手柄、儀表外殼、旋紐、日用品、裝飾品、麻將牌、便桶蓋，也可用于部分餐具的制造。脲醛樹脂的主要用途是用作木材膠粘劑，占脲醛樹脂總量的80%以上。2.2 脲醛樹脂的改性由于脲醛樹脂存在初粘差、收縮大、脆性大、不耐水、易老化、釋放甲醛和固化放出甲醛污染環(huán)境，損害健康等缺點(diǎn)，必須對其進(jìn)行改性，提高性能，擴(kuò)

12、大應(yīng)用。而就其改性方法簡單羅列如下：1、提高初粘性提高脲醛樹脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素等改性劑，但這些物質(zhì)價格較高，因此可選用淀粉類物質(zhì)，尤其是淀粉在脲醛樹脂合成開始就加入，效果更好。在合成過程中淀粉可能發(fā)生水解作用，生成各種糊精等，由于淀粉相對分子質(zhì)量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度較大的脲醛樹脂。同時淀粉分子鏈上的羥基、羥甲基以及因水解產(chǎn)生的醛基等可能參與脲醛樹脂的合成反應(yīng)，不僅提高了初粘性，而且粘接強(qiáng)度和儲存穩(wěn)定性也有提高。2、減小收縮性脲醛樹脂固化收縮率大，容易產(chǎn)生裂紋，膠層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使粘度強(qiáng)度下降。為了降低脲醛樹脂固化時的收縮率，通常向樹脂膠液中

13、加入一些填充劑，如面粉、淀粉、血粉和a-纖維素粉、木粉、豆粉等。3、降低脆性為了降低脆性，提高韌性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、VAE溶液等，同時也可提高初粘性和耐老化性。4、改進(jìn)耐水性在合成脲醛樹脂時加入少量的三聚氰胺、苯酚、間苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改進(jìn)脲醛樹脂的耐水性。加入硫酸鋁、磷酸鋁等作為交聯(lián)劑，也可明顯提高耐水性。在調(diào)膠時加入木粉、面粉、豆粉、氧化鐵、膨脹土等填料，也能提高耐水性。采用苯酚改性脲醛樹脂，在樹脂中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，封閉了樹脂的吸水基團(tuán)，使樹脂的耐水性和耐老化性顯著改善。也可將間苯二酚或三聚氰胺加入固化劑組分之中，還可將丙烯酸酯共聚乳液與脲醛樹

14、脂共混都可以提高耐水性。5、提高粘接強(qiáng)度采用多元復(fù)合添加劑如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接強(qiáng)度。再采用中性-弱酸-弱堿復(fù)合工藝，在中溫下進(jìn)行反應(yīng)，制得的脲醛樹脂剪切強(qiáng)度是原脲醛膠的10倍以上，耐水性和耐沸性大為提高。脲醛樹脂根據(jù)不同的使用要求，加入改性劑后可明顯改善性能。2.3 脲醛樹脂的合成方法 脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝流程 1. 原料的檢驗。主要是檢驗甲醛和尿素的質(zhì)量是否符合要求。根據(jù)甲醛的濃度和尿素的純度，計算工藝配方中甲醛和尿素的用量。 2. 備料。在脲醛樹脂生產(chǎn)時一般總是先加甲醛，用泵把甲醛打入計量罐內(nèi)，經(jīng)計量后送入反應(yīng)鍋內(nèi)，沒有計量罐的可以把甲醛稱量后用真空泵抽入反應(yīng)鍋內(nèi)。

15、尿素一般用磅秤稱量。3. 攪拌與升溫。經(jīng)過計量的甲醛加入反應(yīng)鍋后，開動攪拌器加堿調(diào)PH 值至規(guī)定值，同時開蒸汽升溫，由于尿素和甲醛的反應(yīng)整甲醛溶液的是放熱反應(yīng)，因此在加尿素后，加熱至一定的溫度后應(yīng)立即關(guān)汽，靠反應(yīng)自發(fā)熱升溫至規(guī)定的溫度，并在規(guī)定的溫度保溫一段時間。蒸汽加熱時關(guān)汽的溫度隨設(shè)備材料及反應(yīng)液用量多少而定。一般小反應(yīng)鍋用量少，反應(yīng)熱小，關(guān)汽溫度稍高，另外還和所用蒸汽壓力有關(guān)，蒸汽壓力大，則關(guān)汽溫度應(yīng)低些。 4 反應(yīng)液介質(zhì)的PH值。 反應(yīng)液介質(zhì)的PH值對脲醛樹脂合成是很重要的條件因素，在規(guī)程中應(yīng)明確地規(guī)定：在反應(yīng)開始時PH值應(yīng)該是多少，升溫至規(guī)定溫度后, PH值又應(yīng)在什么范圍內(nèi),當(dāng)保溫結(jié)

16、束后，PH 應(yīng)該是多少.當(dāng)用酸或氯化銨調(diào)酸處理時，PH 值也要有一定的范圍。5 反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)終點(diǎn)是脲醛樹脂質(zhì)量的關(guān)鍵。反應(yīng)終點(diǎn)一般用4號涂料杯測定樹脂液從杯中流出的時間（s）。一般規(guī)定在某一溫度下測定樹脂液流出的時間（有一個比較窄的范圍）；或者用樹脂液在水中的混濁度表示，如規(guī)定取出的樹脂液滴在20 的水中出現(xiàn)混濁時為終點(diǎn)等。 6. 反應(yīng)終點(diǎn)后的處理。反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)后首先應(yīng)立即中和，即在到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后立即加堿，使反應(yīng)樹脂液的PH 值升高至規(guī)定的數(shù)值，同時應(yīng)開冷卻水進(jìn)行降溫處理。7. .稱量和保管。脲醛樹脂制成后，冷卻到規(guī)定的溫度后可以放料，放料時應(yīng)過磅計量，記錄每一鍋膠液的產(chǎn)量。成品脲醛樹脂最好

17、貯存在塑料桶內(nèi)，避免與鐵接觸，存放在陰涼處。2.3.2 脲醛樹脂的原料配比：原料規(guī)格用量（公斤）備注甲醛36.5%600普通甲醛新型環(huán)保甲醛400尿素含N46300市售聚乙烯醇2099或2299號適量氫氧化鈉30%適量壓堿氯化銨20%適量調(diào)酸2.3.3 脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝1. 將環(huán)保甲醛400公斤和普通甲醛600公斤，加入反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌器。 加聚乙烯醇（2099或2299型號）24公斤。2. 加尿素300公斤，開始升溫。3. 保溫反應(yīng)結(jié)束后，用氯化銨調(diào)節(jié)PH值。4. 成膠后，降溫至45，停止攪拌，即可放料。 該工藝制作簡單，操作方便，容易掌握。2.3.4 脲醛樹脂的質(zhì)量指標(biāo)外觀乳白色黏液粘

18、度游離甲醛含量< 0.05固化時間4565sPH值7.08.0固體含量> 50%儲存期限（天）> 202.3.5 工藝特點(diǎn)1. 成本低。環(huán)保甲醛售價完全和市售普通甲醛一樣。尿素用量小，占總甲醛的30%，比普通環(huán)保脲醛樹脂節(jié)省約近50%尿素。2. 環(huán)保。該樹脂游離甲醛含量很低，在制造過程中，味道就很小。成膠后，幾乎聞不到甲醛味道。用該樹脂制成的膠合板，經(jīng)技術(shù)監(jiān)督局化驗、檢測，完全達(dá)到了國標(biāo)E2級和E1級。3. 生產(chǎn)工藝簡單。甲醛和尿素都是一次投料，前期甚至無需調(diào)節(jié)PH值，極易操作。3 環(huán)保型脲醛樹脂的綜合性研究3.1 實驗部分 試劑與儀器尿素、 甲醛、 三聚氰胺、 聚乙烯醇、

19、氫氧化鈉、 鹽酸、 無水亞硫酸鈉均為分析純；JJ -3恒溫電動攪拌器; DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱; DN J -8S型數(shù)顯粘度計。脲醛樹脂的合成機(jī)理及改性機(jī)理合成脲醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理 ：經(jīng)典理論認(rèn)為,UF膠的合成主要分兩個階段。第一階段為加成反應(yīng),即在堿性介質(zhì)中尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化的反應(yīng),生成一羥、 二羥、 三羥和四羥甲基脲, 三羥、 四羥甲基脲,是在甲醛過量很多的情況下生成的,但他們的存在還只有間接的證明。第二階段為縮聚反應(yīng),即在弱酸性介質(zhì)中,羥甲基化合物之間進(jìn)行縮聚反應(yīng),形成線形或有支鏈結(jié)構(gòu)的 UF大分子, 縮聚反應(yīng)包括羥甲基與尿素中氨基、 或羥甲基脲的氮原子反應(yīng)、 以及羥甲

20、基之間的反應(yīng)。三聚氰胺、 聚乙烯醇改性反應(yīng)機(jī)理 在脲醛樹脂合成過程中,三聚氰胺和聚乙烯醇 作為改性劑和甲醛捕捉劑。3.1.3 合成工藝將 P VA加入沸水中處理成均勻稠狀物。將甲醛溶液置于帶回流冷凝管、 溫度計和攪拌器的三口燒瓶中, 用恒溫水浴加熱控溫,加熱至 45 e 左右,用30 % NaOH溶液調(diào)節(jié) p H值 8 9 ,加入第一批尿素,反應(yīng) 5 8 m in 后, 加入經(jīng)過預(yù)處理的 PVA, 約30m i n升溫至 75 e ,恒溫反應(yīng) 30 40 m i n , 降溫至70 e ,調(diào)節(jié) pH值至 5 6 ,加入第二批尿素,恒溫反應(yīng) 30 40 m in至出現(xiàn)濁點(diǎn), 再保溫反應(yīng) 30 m

21、 i n左右,然后迅速回堿至 p H值為 7 8 ,加入第三批尿素和三聚氰胺,恒溫反應(yīng) 30 m i n,迅速冷卻至 40 e 以下, 出料。 分析方法固含量測試 在預(yù)先干燥恒重的瓷皿中, 用分析天平稱取 1 1 . 2 g試樣(準(zhǔn)確至 0 . 001 g ), 將瓷皿放入恒溫( 120 e )的真空烘箱內(nèi) 20m in ,稱重,全部稱量精確至 0 . 001 g ,平行測 3次, 取平均值。 X = G 1 100 % /G式中 X ) ) ) 固體含量; G和 G 1 ) ) ) 分別表示干燥前后試樣的質(zhì)量,g。游離甲醛含量測定 按 GB5544) 85進(jìn)行測定。耐水性測試 將已經(jīng)壓好的樣

22、品木塊小制品放入 80 e 的水中煮,觀察其開裂時間。3.2 結(jié)果與討論3.2 .1 尿素與甲醛的摩爾比對脲醛樹脂膠粘劑性能的影響尿素的加入方式對UF膠性能的影響 尿素分批加入的目的,主要是有利于二羥甲基脲的生成, 減緩反應(yīng)速度, 使反應(yīng)完全,降低游離甲醛,但加料次數(shù)超過 3次,游離甲醛含量降低變化趨于平緩,而使操作復(fù)雜,生產(chǎn)周期延長, 影響樹脂的穩(wěn)定性。第一批尿素的加入,主要有利于生成充足的二羥甲基脲,一般甲醛與尿素的摩爾比控制在 2 . 0 2 . 5 B1 。本實驗 F /U這一階段為 2 . 0 B1 ;第二階段加成與縮聚反應(yīng)同時發(fā)生, 反應(yīng)較為復(fù)雜, 研究表明, 控制F /U為 1

23、. 5 B1左右為宜; 第三次加料達(dá)到總物料量比,主要起捕捉游離甲醛的作用, 但加入量不能太多,否則會造成樹脂中游離尿素和羥甲基太多,致使膠液的交聯(lián)度下降。尿素與甲醛總摩爾比對 UF膠性能的影響 UF膠是在尿素羥甲基衍生物形成的基礎(chǔ)上經(jīng)縮聚而成,尿素的羥甲基衍生物即羥甲基與二羥甲脲的形成及其數(shù)量對樹脂的性能影響很大, 而他們的形成與數(shù)量與 F /U 比密切相關(guān)。在本實驗工藝條件下, 固定三聚氰胺、 聚乙烯醇用量分別為尿素的2 %和 1 . 5%,研究脲醛比對 UF膠性能的影響。隨著甲醛與尿素摩爾比的升高,游離甲醛含量增多,耐水性變差, 粘度變小, 膠合強(qiáng)度、穩(wěn)定性和水溶性均有所提高。其原因可能

24、是摩爾比越高, 一方面,樹脂中未反應(yīng)的游離甲醛含量越多,則揮發(fā)組分也就越多,所以固含量下降,進(jìn)而粘度變小。另一方面, F /U 比越高, 生成的二羥甲基脲越多,使縮聚反應(yīng)越完全,進(jìn)而樹脂固化后交聯(lián)度高,因此黏結(jié)強(qiáng)度越好。另外, 甲醛與尿素的摩爾比較高時, 沒有參加反應(yīng)的活潑的氨基、 亞氨基越少,同時生成的親水基游離羥甲基含量越高, 故穩(wěn)定性越好, 水溶性越好, 耐水性變差。綜合考慮, F /U為1 . 4 B1時,產(chǎn)品綜合性能較好。聚乙烯醇用量對脲醛樹脂膠性能的影響在本實驗工藝條件下, 固定 F /U為 1 . 4 B1 , 三聚氰胺為尿素總量 2 %時,研究聚乙烯醇含量對 UF膠性能的影響。

25、隨著聚乙烯醇用量的增加,樹脂中游離甲醛含量降低,耐水性、 水溶性和穩(wěn)定性均有所提高, 但當(dāng)其用量超過 1 . 5 % 時, UF膠的性能無明顯提高,尤其當(dāng)聚乙烯醇用量超過 2 %時,膠液的性能反而會下降。其原因可能是聚乙烯醇在酸性條下,直接與甲醛進(jìn)行反應(yīng),生成聚乙烯醇縮甲醛,降低了游離甲醛含量, 聚乙烯醇縮甲醛本身就是一種較好的膠粘劑,尤其在低摩爾比時,有利于增加樹脂的初期粘著力,提高膠粘劑的初期粘合強(qiáng)度; 同時聚乙烯醇縮甲醛是線形高分子化合物,具有良好的柔軟性,減少應(yīng)力對膠合強(qiáng)度的削弱,提高膠層的耐老化性。還有,聚乙烯醇縮甲醛的存在,既抑制了尿素與甲醛間反應(yīng)過激生成不溶的亞甲基白色沉淀的生成

26、,又起到微膠囊作用, 延長樹脂貯存穩(wěn)定性另外,聚乙烯醇帶有一定數(shù)量的醇羥基,反應(yīng)過程中生成的縮醛結(jié)構(gòu),可以看作同碳的二元醇迷,這些結(jié)構(gòu)都能增加 UF膠的水溶性。而關(guān)于耐水性的提高, 主要是生成的聚乙烯醇縮甲醛與 UF分子中的羥甲基反應(yīng),減少了游離羥甲基。當(dāng)聚乙烯醇的用量過多時,可能是由于反應(yīng)不完全,加之聚乙烯醇的溶解度本來就比較小, 而造成膠液的性能下降。綜合考慮,聚乙烯醇的用量控制在 1 . 5 % (為尿素總量)時效果較佳。 三聚氰胺用量對脲醛樹脂膠性能的影響在實驗工藝條件下, 固定 F /U 為 1 . 4 B1 , 聚乙烯醇添加量為尿素總量的 1 . 5 %時, 研究三聚氰胺用量對脲醛

27、樹脂膠性能的影響。隨著三聚氰胺用量的增加, UF膠的游離甲醛含量減少,穩(wěn)定性和耐水性以及膠合強(qiáng)度都有所提高; 但當(dāng)其用量超過 4 %時, UF膠的性能無明顯改善。這可能是因為三聚氰胺具有一個環(huán)狀結(jié)構(gòu), 有六個活性基團(tuán),在很大程度上促進(jìn)了 UF膠的交聯(lián),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 并封閉大量親水基,從而大大提高了 UF膠的耐水性能。在堿性介質(zhì)中三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺, 尿素與甲醛反應(yīng)生成二羥甲基脲,然后兩者進(jìn)行共聚反應(yīng),提高 UF膠的穩(wěn)定性和膠合強(qiáng)度, 也降低了游離甲醛含量。同時,三聚氰胺呈堿性,具有一定的緩沖作用,能抑制 pH的降低, 在一定程度上防止和降低UF膠的水解和水解速度 1 -

28、3,并且,三聚氰胺能使膠粘劑的固化加快,使之能在較高的 p H值下固化,減少固化劑的用量,若在熱壓條件下,通常不需要固化劑。從成本和產(chǎn)品的綜合性能考慮, 三聚氰胺的用量為 4%時, 較為合適。 三聚氰胺加入順序?qū)﹄迦渲z性能的影響在實驗工藝條件下, 固定甲醛與尿素的摩爾比為 1. 4 B1 ,三聚氰胺和聚乙烯醇用量分別為尿素總量的 4 %和 1 . 5 %時,討論三聚氰胺在反應(yīng)的不同階段加入對脲醛樹脂膠性能的影響. 三聚氰胺作為捕捉游離甲醛的捕捉劑, 在后期加入比較合適。而作為共聚改性劑,則在反應(yīng)第一階段加入較好,但效果不是很明顯,其原因可能是:作為共聚改性劑的三聚氰胺和尿素有相同的氨基,但

29、三聚氰胺的加成速度比尿素快,使三聚氰胺分子很容易地嵌入脲醛樹脂分子鏈中,提高 U膠的耐水性及膠合強(qiáng)度, 在前期加入, 這種嵌入效果比較均勻,效果好一點(diǎn)。經(jīng)驗證,三聚氰胺后期加入, 捕捉游離甲醛的效果較佳,而對 UF膠其他方面的性能影響并不大。3.2.5 溫度、pH值及反應(yīng)時間對脲醛樹脂膠粘劑性能的影響反應(yīng)溫度的影響 加成反應(yīng)階段, 升高反應(yīng)溫度, 可以提高加成反應(yīng)速度, 但溫度太高, 容易發(fā)生副反應(yīng)。縮聚階段反應(yīng)放熱,溫度太高,反應(yīng)過程不易控制,易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象; 溫度太低, 反應(yīng)時間會加長, 影響樹脂的聚合度; 在第三階段, 加堿終止縮聚反應(yīng)時, 溫度不能太高。因為 UF樹脂在堿性條件下可發(fā)生

30、水解, 溫度越高, 水解越嚴(yán)重, 故在反應(yīng)結(jié)束后要迅速降溫至 40 e 以下。p H值的影響 控制反應(yīng)液的p H值是合成脲醛樹脂的關(guān)鍵。在加成反應(yīng)階段后期,反應(yīng)液偶爾會變渾濁,這是因為在反應(yīng)過程中甲醛發(fā)生康尼扎羅反應(yīng),生成甲酸, 使 pH降低, 提前進(jìn)入縮聚階段,所以要注意觀察加成反應(yīng)階段后期 pH值; 在縮聚反應(yīng)階段, p H值太低,反應(yīng)速度不易控制,易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象, p H值過高,會造成縮聚反應(yīng)不完全, 影響 UF膠的性能。因此,在反應(yīng)過程中, 一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)液的 p H值。溫度、pH值及反應(yīng)時間在反應(yīng)過程中的關(guān)系 實驗過程中發(fā)現(xiàn),在縮聚反應(yīng)階段, 當(dāng) p H值較低時,可適當(dāng)縮短反應(yīng)時

31、間, 降低反應(yīng)溫度, 加快攪拌速度;若 p H 值較高, 則剛好相反。所以, 在縮聚階段 p H值、 溫度、 反應(yīng)時間之間的關(guān)系更為密切。3.3 結(jié)論( 1)控制甲醛與尿素的摩爾比為 1 . 4 B1 , 聚乙烯醇用量為尿素總量的 1 . 5 % ,三聚氰胺在合成后期加入,加入量為尿素總量的 4 %時,制得的脲醛樹脂膠粘劑綜合性能良好,符合綠色環(huán)保要求。( 2)實現(xiàn)了在中低溫反應(yīng)條件下合成脲醛樹脂膠, 減少了能源消耗, 既降低了生產(chǎn)成本,又達(dá)到了環(huán)保的要求,具有廣闊的市場前景。4 參考文獻(xiàn)1 黃紓潔, 鐘錦標(biāo), 呂建, 等. 改性低毒脲醛樹脂的研究進(jìn)展 J .塑料工業(yè), 2006 , 34(增刊 ): 78 -80 .2 李東光. 脲醛樹脂膠粘劑 M . 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002 : 262 -292 .3 楊明平, 彭榮華,李國斌.環(huán)保脲