聚丙烯酰胺合成工藝

1、聚丙烯酰胺聚合工藝（1） 理論基礎(chǔ) 丙烯酰胺在自由基引發(fā)劑作用下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)合成聚丙烯酰胺：丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，經(jīng)強(qiáng)堿催化劑如烷氧鈉的作用下，經(jīng)陰離子聚合反應(yīng)則生成聚丙酰胺。工業(yè)生產(chǎn)中采用自由基聚合反應(yīng)以生產(chǎn)聚丙烯酰胺，所用的自由基引發(fā)劑或引發(fā)劑來(lái)源種類甚多，包括過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、氧化還原體系、偶氮化合物、超聲波、紫外線、離子氣體、等離子體、高能輻射等。工業(yè)生產(chǎn)中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者應(yīng)用最為廣泛。此外也有采用射線輻照引發(fā)固相聚合的報(bào)道。丙烯酰胺水溶液聚合為聚丙烯酰胺水溶液時(shí)，聚合熱為82.8 kJ/mol。相對(duì)來(lái)說(shuō)放出的熱量甚大，因此水溶液聚合法

2、中如何及時(shí)導(dǎo)出聚合熱成為生產(chǎn)中的重要技術(shù)問(wèn)題之一。其次一個(gè)問(wèn)題是如何降低殘余單體含量。因?yàn)楸０穯误w毒性甚大，為了減少其危害性，特別是用于水質(zhì)處理時(shí)對(duì)殘余單體的含量要求低于0.1%。第三個(gè)問(wèn)題是如何將聚合反應(yīng)得到的高粘度流體或凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w物，即干燥脫水問(wèn)題。第四個(gè)問(wèn)題是如何自由控制產(chǎn)品分子量。丙烯酰胺于25 oC, pH=1時(shí)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp與鏈終止速率常數(shù)kt分別為（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)成正比的kp/kt1/2=4.2±0.2，此數(shù)值甚高，所以不存在鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，聚丙烯酰胺

3、可獲得平均分子量超過(guò)2×107的產(chǎn)品。丙烯酰胺在水溶液中進(jìn)行自由基聚合時(shí)，可能產(chǎn)生交聯(lián)生成不溶解的聚合物，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，此現(xiàn)象更為嚴(yán)重。理論解釋認(rèn)為歧化終止生成的聚合物端基具有雙鍵，參與聚合反應(yīng)或發(fā)生向聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移所致。此外引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽與聚丙烯酰胺加熱時(shí)也會(huì)導(dǎo)致生成凝膠。有人研究了工業(yè)產(chǎn)品聚丙烯酰胺的含氮量，發(fā)現(xiàn)含氮量低于理論值，認(rèn)為這是由于分子內(nèi)脫NH3生成酰亞胺基團(tuán)所致。高純度丙烯酰胺易聚合為超高分子量的聚丙烯酰胺，為了生產(chǎn)要求的分子量范圍，須加有鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)如表所示。鏈轉(zhuǎn)移劑溫度，oC鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)×104單體250.0786±0.0107

4、單體400.120±0.0328聚丙烯酰胺<50可忽略H2O25近于零H2O2255K2S2O8254.12±2.38K2S2O84026.3±7.08HSO3751700CH3OH300.13(CH3)2CHOH5019由上面的表可知低于50 oC條件下，向聚合物和水的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常小，而向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移則比較明顯，也易于向醇鏈轉(zhuǎn)移，特別是向異丙醇鏈轉(zhuǎn)移，因此工業(yè)上多采用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑以控制產(chǎn)品分子量。水溶液中微量金屬離子如Fe3+、Cu2+可加速氧化還原引發(fā)體系的反應(yīng)速度，但過(guò)多則產(chǎn)生不良影響。由于聚丙烯酰胺增長(zhǎng)鏈自由基向金屬離子如鐵鹽轉(zhuǎn)移一個(gè)電子而發(fā)生

5、鏈終止反應(yīng)。（2） 工業(yè)生產(chǎn)方法有以下幾種。 水溶液聚合方法。丙烯酰胺水溶液聚合法是工業(yè)生產(chǎn)中采用的主要方法。配方中單體溶液須經(jīng)離子交換提純。反應(yīng)介質(zhì)水應(yīng)為去離子水，引發(fā)劑：多采用過(guò)硫酸鹽與亞硫酸鹽組成的氧化還原引發(fā)體系，以降低反應(yīng)引發(fā)溫度。此外需加有鏈轉(zhuǎn)移劑，常用的為異丙醇。為了消除可能存在的金屬離子的影響，必要時(shí)加入螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA）。為了易于控制反應(yīng)溫度，單體濃度通常低于25。由于丙烯酰胺聚合反應(yīng)熱高達(dá)82.8 kJ/mol，聚合熱必須及時(shí)導(dǎo)出，如果單體濃度為25%30%即使在10oC引發(fā)聚合，如果聚合熱不導(dǎo)出，則溶液溫度會(huì)自動(dòng)上升到100 oC，將生成大量不溶物。因此導(dǎo)熱問(wèn)

6、題成為生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。生產(chǎn)低分子量產(chǎn)品時(shí)刻在釜式反應(yīng)器中間歇操作或數(shù)釜串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)，夾套冷卻保持反應(yīng)溫度2025 oC。轉(zhuǎn)化率達(dá)9599為止。生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)，由于產(chǎn)品為凍膠狀，不能進(jìn)行攪拌，為了及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)熱，工業(yè)上采用在反應(yīng)釜中將配方中的物料混合均勻后，立即送入聚乙烯小袋中。將裝有反應(yīng)物料的聚乙烯裝置水槽中冷卻反應(yīng)。須注意的是由于空氣中的氧有明顯的阻聚作用，配制與加料必須在N2氣氛中進(jìn)行。使用過(guò)硫酸鹽亞硫酸鹽引發(fā)劑體系時(shí)，通常引發(fā)開(kāi)始溫度為40 oC，如果要求生產(chǎn)超高分子量產(chǎn)品時(shí)引發(fā)溫度應(yīng)低于20 oC。由于單體不揮發(fā)，反應(yīng)后不能除去，所以未反應(yīng)單體將殘存于聚丙烯酰胺。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間

7、，提高反應(yīng)溫度雖可降低殘余單體量，但生產(chǎn)能力降低而且不溶物含量會(huì)增加。為了降低殘余單體量有的工廠采用復(fù)合引發(fā)體系，由氧化還原引發(fā)劑與水溶性偶氮引發(fā)劑組成。低溫條件下由氧化還原引發(fā)劑發(fā)揮作用，后期當(dāng)反應(yīng)物料溫度升高后，使偶氮引發(fā)劑分解進(jìn)一步發(fā)揮作用，此法生產(chǎn)的聚丙烯酰胺殘余單體含量可低至0.02%（氣相色譜法測(cè)定）。水溶性偶氮引發(fā)劑為4，4-偶氮雙-4-氰基戊酸，2，2-偶氮雙-4-甲基丁氰硫酸鈉以及2，2-偶氮雙-2脒基戊烷二鹽酸鹽等。測(cè)定殘余丙烯酰胺的方法工業(yè)上主要用溴化法；但其靈敏度差，對(duì)于極微量單體可用火焰離子譜或高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。為了生產(chǎn)含有少量羧基的聚丙烯酰胺，刻在聚合配方中加入

8、適量碳酸鈉，使少量的酰胺基團(tuán)水解為羧基并可減少生成不溶物。按上述方法合成的聚丙烯酰胺為高粘度流體或凝膠狀不流動(dòng)物?？梢灾苯幼鳛樯唐罚?yīng)距生產(chǎn)工廠較近的使用單位。長(zhǎng)途運(yùn)輸時(shí)，則應(yīng)進(jìn)行干燥，生產(chǎn)粉狀固體。膠體物進(jìn)行干燥的方法可用捏和干燥法，但此法能耗大，并且產(chǎn)品降解嚴(yán)重。生產(chǎn)規(guī)模較小時(shí)可采用擠出機(jī)造粒后，烘房?jī)?nèi)烘干的方法，再經(jīng)粉碎的粉狀產(chǎn)品。產(chǎn)量大而且較先進(jìn)的方法是經(jīng)擠出機(jī)造粒后，送入轉(zhuǎn)鼓式干燥器，干燥后粉碎得粉狀商品。 反相乳液聚合法。 丙烯酰胺單體配制成濃度為3060的水溶液作為分散相，其中加有少量的二乙胺四乙酸和Na2SO4以及氧化還原引發(fā)劑和適量水溶性表面活性劑，其HLB值應(yīng)較低。用芳烴或飽和脂肪烴作為連續(xù)相，其中加有油溶性表面活性劑，其HLB值應(yīng)較高，如脫水山梨醇油酸酯。Na2SO4具有防止膠乳粒子粘結(jié)的作用。分散相與連續(xù)相的比例通常為3:7。聚合所得分散相膠乳粒子直徑為0.110m，與表面活性劑用量有關(guān)。反應(yīng)溫度一般為40 oC，6 h轉(zhuǎn)化率可達(dá)98。此法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)熱易