第三章 紫外可見(jiàn)吸收光譜分析 (assdfhgfj)

1、根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對(duì)紫外和可見(jiàn)光譜根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對(duì)紫外和可見(jiàn)光譜 區(qū)輻射能的區(qū)輻射能的吸收以研究物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的方法吸收以研究物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的方法比色法：顏色比色法：顏色 含量含量分光光度法分光光度法近紫外（近紫外（200-400nm)物質(zhì)對(duì)光選擇性吸收物質(zhì)對(duì)光選擇性吸收 物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色 可見(jiàn)光可見(jiàn)光(400-7(400-78 80 0nm)nm)：人眼能感覺(jué)到光人眼能感覺(jué)到光. . 互補(bǔ)色光：如某兩種顏色的光按照一定比例混合，成為互補(bǔ)色光：如某兩種顏色的光按照一定比例混合，成為了白光，那這兩種光稱(chēng)了白光，那這兩種光稱(chēng)-。對(duì)應(yīng)的兩種顏色稱(chēng)互為補(bǔ)色。對(duì)應(yīng)的兩種顏

2、色稱(chēng)互為補(bǔ)色吸光度吸光度(A)-波長(zhǎng)波長(zhǎng)()曲線曲線:帶狀光譜帶狀光譜 1 1）不同的物質(zhì)，吸收曲線的形狀不同，最大吸收）不同的物質(zhì)，吸收曲線的形狀不同，最大吸收波長(zhǎng)不同。波長(zhǎng)不同。 2 2）對(duì)同一物質(zhì)，其濃度不同時(shí)，吸收曲線形狀和）對(duì)同一物質(zhì)，其濃度不同時(shí)，吸收曲線形狀和最大吸收波長(zhǎng)不變，只是吸收程度要發(fā)生變化，表現(xiàn)最大吸收波長(zhǎng)不變，只是吸收程度要發(fā)生變化，表現(xiàn)在曲線上就是曲線的高低發(fā)生變化。在曲線上就是曲線的高低發(fā)生變化。發(fā)現(xiàn)物質(zhì)對(duì)光的吸收發(fā)現(xiàn)物質(zhì)對(duì)光的吸收A A與與 吸光物質(zhì)的厚度吸光物質(zhì)的厚度b b有關(guān)。有關(guān)。，波格的學(xué)生，波格的學(xué)生發(fā)現(xiàn)，如果溶液發(fā)現(xiàn)，如果溶液的濃度一定，則光的吸收程

3、度的濃度一定，則光的吸收程度A A與液層的厚度與液層的厚度b b成正比成正比, , A= lg(IA= lg(I0 0/I)=k/I)=k1 1b b ，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度發(fā)現(xiàn)：當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度b b一定的有色溶液時(shí)，溶液的吸光度一定的有色溶液時(shí)，溶液的吸光度A A與溶液濃度與溶液濃度C C成正成正比：比：偏離朗伯偏離朗伯- -比耳定律的原因比耳定律的原因膠體溶液、乳濁液或懸濁液物質(zhì)膠體溶液、乳濁液或懸濁液物質(zhì): :吸收、散射吸收、散射：離解、締合、形成：離解、締合、形成 新化合物或互變異構(gòu)等化學(xué)變化改變其濃度新化合物或互變異構(gòu)等化學(xué)變化改變其濃度E=Ee+ Ev + Er + E

4、n + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et電子運(yùn)動(dòng)能：電子運(yùn)動(dòng)能： Ee原子間相對(duì)振動(dòng)能：原子間相對(duì)振動(dòng)能： Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：分子轉(zhuǎn)動(dòng)能： Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：基團(tuán)間的內(nèi)旋能： Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，在一般化學(xué)反應(yīng)中， En不變；不變； Et 、 Ei較?。惠^??； E=Ee+ Ev + Er 分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 分子中價(jià)電子吸收紫外光產(chǎn)生電子躍遷形成紫外譜。分子中價(jià)電子吸收紫外光產(chǎn)生電子躍遷形成紫外譜。因此，紫外譜決定于分子中價(jià)電子的分布和

5、結(jié)合情況。因此，紫外譜決定于分子中價(jià)電子的分布和結(jié)合情況。s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物ccHHHHKonjugation)生色團(tuán)生色團(tuán)化合物化合物*n*maxmaxmaxmaxC=C-C=CH2C=CH-CH=CH221721000C=C-C=OH2C=CH-CH-CHO2181800032030C=C-C=C-C=CH2C=CH-CH= CH-CH=CH225835000表表3-3 3-3 共軛分子的吸收值共軛分子的吸

6、收值 異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： max=253 nmni I : 由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng) (1)每增加一個(gè)共軛雙鍵每增加一個(gè)共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：雙鍵上取代基：?；；?OCOR） 0 鹵素（鹵素（-Cl，-Br） +5烷基（烷基（-R） +5 烷氧基（烷氧基（-OR） +6 異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯

7、母體： max=253 nmni I : 由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng) (1)每增加一個(gè)共軛雙鍵每增加一個(gè)共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：雙鍵上取代基：?；；?OCOR） 0 鹵素（鹵素（-Cl，-Br） +5烷基（烷基（-R） +5 烷氧基（烷氧基（-OR） +6 OCRYOccOcclglg4 )4 )吸收強(qiáng)吸收強(qiáng)度增加度增加) )（max100 , max 310-350nm） CCHHCCHH H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO極性溶劑影響譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)極性溶劑影響譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)極性

8、溶劑中，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失極性溶劑中，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑影響吸收波長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度及精細(xì)結(jié)構(gòu)溶劑影響吸收波長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度及精細(xì)結(jié)構(gòu)溶劑的吸收會(huì)干擾光譜的測(cè)定溶劑的吸收會(huì)干擾光譜的測(cè)定溶劑溶劑最低波長(zhǎng)極限最低波長(zhǎng)極限/nm溶劑溶劑最低波長(zhǎng)極限最低波長(zhǎng)極限/nm乙醚乙醚220甘油甘油220環(huán)己烷環(huán)己烷2101,2-二氧乙烷二氧乙烷230正丁醇正丁醇210二氯甲烷二氯甲烷233水水210氯仿氯仿245異丙醇異丙醇210乙酸正丁乙酸正丁260甲醇甲醇210乙酸乙酯乙酸乙酯260甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷210甲酸甲酯甲酸甲酯26096%硫酸硫酸210甲苯甲苯285乙醇乙醇215吡啶吡啶3052,2,4-三甲基戊烷

9、三甲基戊烷215丙酮丙酮330對(duì)二氧六環(huán)對(duì)二氧六環(huán)220二硫化碳二硫化碳380乙烷乙烷220苯苯280 對(duì)有機(jī)化合物：主要為具有對(duì)有機(jī)化合物：主要為具有不飽和鍵和未成對(duì)不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)電子的基團(tuán)CC；CO；CN；NN 當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)生色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)生色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)紅移和藍(lán)移紅移和藍(lán)移由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后基）

10、或采用不同溶劑后吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)強(qiáng)帶和弱帶強(qiáng)帶和弱帶：max 105 強(qiáng)帶max 10104 4Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。譜屬于此。第二節(jié)第二節(jié) 紫外紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)可見(jiàn)分光光度計(jì)儀器儀器 紫外紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)可見(jiàn)分光光度計(jì)第二節(jié)第二節(jié) 紫外紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)可見(jiàn)分光光度計(jì) 將光源

11、發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；分光光度計(jì)的類(lèi)型分光光度計(jì)的類(lèi)型1.1.單光束單光束 簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具度，一般不能作全波段光譜掃描，

12、要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。有很高的穩(wěn)定性。2.2.雙光束雙光束 自動(dòng)記錄，快速全波段掃描。自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏可消除光源不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。高。3.3.雙波長(zhǎng)雙波長(zhǎng) 將不同波長(zhǎng)的兩束單色光將不同波長(zhǎng)的兩束單色光( (1 1、2 2) ) 快束交替通過(guò)同一快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。 = = 1 12 2nmnm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描

13、即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。化合物的鑒定化合物的鑒定與已知物光譜圖或標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照與已知物光譜圖或標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照定性鑒別的依據(jù)定性鑒別的依據(jù)：吸收峰的數(shù)目，吸收峰的位置（波吸收峰的數(shù)目，吸收峰的位置（波長(zhǎng)），吸收峰的強(qiáng)度（吸光系數(shù)），吸收光譜的形長(zhǎng)），吸收峰的強(qiáng)度（吸光系數(shù)），吸收光譜的形狀狀等。等。1)推測(cè)化合物所含的官能團(tuán)推測(cè)化合物所含的官能團(tuán)生色團(tuán)生色團(tuán):如羰基、苯環(huán)、硝基、共軛體系等，都有其特征的紫如羰基、苯環(huán)、硝基、共軛體系等，都有其特征的紫外或可見(jiàn)吸收帶外或可見(jiàn)吸收帶.（1）200-400nm 無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（有吸

14、收峰（=10-100）醛酮醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的R 帶。帶。（3） 250-300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰（有中等強(qiáng)度的吸收峰（=200-2000），），芳環(huán)的芳環(huán)的特征特征 吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。帶）。（4） 200-250 nm有強(qiáng)吸收峰（有強(qiáng)吸收峰（ 104），），表明含有一個(gè)共軛體表明含有一個(gè)共軛體系（系（K）帶。共軛二烯：帶。共軛二烯：K帶（帶（ 230 nm）；）；不飽和醛酮：不飽和醛酮：K帶帶 230 nm ，R帶帶 310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰，有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。個(gè)雙鍵的共軛體系

15、。 異構(gòu)體的判斷異構(gòu)體的判斷:順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)max280nm ，max =13500 max295nm ，max =27000 CCHHCCHH異構(gòu)體的判斷異構(gòu)體的判斷:互變異構(gòu)互變異構(gòu) 某些有機(jī)化合物在溶液中可能有兩種以上的互變異構(gòu)體某些有機(jī)化合物在溶液中可能有兩種以上的互變異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡中，這種異構(gòu)體的互變過(guò)程常伴隨有雙鍵的移處于動(dòng)態(tài)平衡中，這種異構(gòu)體的互變過(guò)程常伴隨有雙鍵的移動(dòng)及共軛體系的變化，因此也產(chǎn)生吸收光譜的變化。最常見(jiàn)動(dòng)及共軛體系的變化，因此也產(chǎn)生吸收光譜的變化。最常見(jiàn)的是某些含氧化合物的酮式與烯醇式異構(gòu)體之間的互變。的是某些含氧化合物的酮式與烯醇式異構(gòu)體之間的互變。酮式異構(gòu)體：酮式異構(gòu)體：*躍遷：躍遷：max=204nm，max??；烯醇?。幌┐际疆悩?gòu)體（雙鍵共軛）：式異構(gòu)體（雙鍵共軛）：*躍遷：躍遷：max=245nm，max=18000。CLAmol定量依據(jù)：