熒光定量的原理及過程介紹

1、11 PANalytical 楊成選定量分析的原理及過程12熒光分析的應用范圍熒光分析的應用范圍元素范圍： 4 號鈹 ( Be ) 92 號鈾 ( U )濃度范圍： 0.x PPm 100 %樣品形態(tài)： 金屬、非金屬、化合物、固 體、液體, 粉末、壓片、固溶體和不規(guī)則樣品13定量分析原理定量分析原理 由于現(xiàn)代光譜儀的自動化程度很高，儀器穩(wěn)定性很好，分由于現(xiàn)代光譜儀的自動化程度很高，儀器穩(wěn)定性很好，分析誤差主要來源于樣品制備和樣品本身存在的基體影響。因此，析誤差主要來源于樣品制備和樣品本身存在的基體影響。因此，制定定量分析方法的關鍵是如何正確處理基體效應和制定適當制定定量分析方法的關鍵是如何正確

2、處理基體效應和制定適當?shù)臉悠分苽浞椒?。的樣品制備方法?X X射線熒光分析法基本上就是一種測定出樣品產(chǎn)生的射線熒光分析法基本上就是一種測定出樣品產(chǎn)生的X X射線熒射線熒光強度，然后根標準樣品的光強度，然后根標準樣品的X X射線強度對比的比較方法。射線強度對比的比較方法。 14 X X射線光譜射線光譜定量分析定量分析的步驟的步驟選擇分析方法和制樣方法。選擇分析方法和制樣方法。激發(fā)分析元素特征譜線，涉及到激發(fā)分析元素特征譜線，涉及到X X射線管和電源。射線管和電源。把二次光譜色散成孤立的分析線，以便單獨測量。一般采把二次光譜色散成孤立的分析線，以便單獨測量。一般采 用波長色散和能量色散，也可采用兩

3、種色散的組合方式進用波長色散和能量色散，也可采用兩種色散的組合方式進 行強度測量。行強度測量。探測和測量。探測和測量。把元素的把元素的X X射線強度換算成元素濃度，這涉及到標樣或計射線強度換算成元素濃度，這涉及到標樣或計 算方法以及吸收算方法以及吸收- -增強效應的校正。增強效應的校正。15 1. 基體效應 2. 光譜重疊影響 3. 背景影響 4. 定量分析方法 5. 樣品制備定量分析的基本問題16基體效應基體效應基 體: 是指樣品中除分析元素外的其他組成元素.在多元體系中不同的分 析元素,具有不同的基體?？紤]二次吸收增強效應，總的基體對 于某個基體元素的吸收與增強影響，基體對于分析線的強度影

4、響不 同與單個基體對于分析線的影響?；w分類：分成如下若干類型的基體： 當(/)M-B (/)i時，屬于輕基體 當(/)M-B (/)i時，屬于中性基體 當(/)M-B (/)i時，屬于重基體 當(/)M-B (/)B時，屬于等效基體17基體效應的定義基體效應的定義基體效應基體效應: : 樣品中共存元素對分析元素光譜強度的影響。樣品中共存元素對分析元素光譜強度的影響。在理想情況下在理想情況下, ,分析線的強度與元素濃度呈現(xiàn)簡單的線性關系分析線的強度與元素濃度呈現(xiàn)簡單的線性關系: : R RA,A,M = W WA,A,M R RA,AA,A但由于樣品中共存元素間存在基體效應很難實現(xiàn)這種關系。但

5、由于樣品中共存元素間存在基體效應很難實現(xiàn)這種關系。多色激發(fā)時，熒光強度公式為：多色激發(fā)時，熒光強度公式為： I Ii i = = sinsin2100)()()(mmiAiWIKiAiWK18基體效應的分類基體效應的分類 在光譜分析中基體對測量的分析線的強度影響可分為兩在光譜分析中基體對測量的分析線的強度影響可分為兩 大類：大類： (1) (1) 吸收吸收-增強效應：由于基體的化學組成引起增強效應：由于基體的化學組成引起 (2) (2) 物理狀態(tài)影響物理狀態(tài)影響: :由樣品的粒度、均勻性，密度和表由樣品的粒度、均勻性，密度和表 面結構等因素所致。面結構等因素所致。19吸收吸收-增強效應增強效應

6、 吸收效應：吸收效應： 當初級輻射射入樣品和樣品產(chǎn)生的熒光射出樣品時，受當初級輻射射入樣品和樣品產(chǎn)生的熒光射出樣品時，受 樣品原子的吸收導致熒光強度減弱的現(xiàn)象稱為吸收效應；樣品原子的吸收導致熒光強度減弱的現(xiàn)象稱為吸收效應； 是由于初級輻射和基體元素特征線的波長剛好位于分析是由于初級輻射和基體元素特征線的波長剛好位于分析 元素吸收限的短波側。基體對于這些輻射的吸收系數(shù)可元素吸收限的短波側?；w對于這些輻射的吸收系數(shù)可 能大于或小于分析元素的系數(shù)系數(shù)。能大于或小于分析元素的系數(shù)系數(shù)。110吸收吸收-增強效應增強效應 增強效應：增強效應： 分析元素的特征光譜線受共存的基體元素特征輻射的分析元素的特征

7、光譜線受共存的基體元素特征輻射的 激發(fā)導致分析強度的增加稱為增強。基體元素特征線激發(fā)導致分析強度的增加稱為增強?；w元素特征線 波長位于分析元素吸收限的短波側，使分析元素受到波長位于分析元素吸收限的短波側，使分析元素受到 基體輻射的強烈激發(fā)?；w輻射的強烈激發(fā)。 111特殊的吸收特殊的吸收-增強效應增強效應 NiK (1.66) FeK (1.94) CrK (2.29) X光管輻射直接激發(fā)的光管輻射直接激發(fā)的CrK ：占占CrK輻射總量的輻射總量的72.5% FeK輻射直接激發(fā)的輻射直接激發(fā)的CrK：占占CrK輻射總量的輻射總量的23.5% ; NiK輻射直接激發(fā)的輻射直接激發(fā)的CrK ：占

8、占CrK輻射總量的輻射總量的2.5% NiK輻射激發(fā)的輻射激發(fā)的FeK輻射激發(fā)的輻射激發(fā)的CrK（第三元素激發(fā)）：第三元素激發(fā)）： 占占CrK輻射總量的輻射總量的1.5%112Al-Si體系中的基體影響體系中的基體影響當分析元素的原子序數(shù)大于當分析元素的原子序數(shù)大于2222（鈦）時，與分析元素的原子（鈦）時，與分析元素的原子序數(shù)相差序數(shù)相差1 1或或2 2的元素構成中性基體。對于中等和重元素，鄰的元素構成中性基體。對于中等和重元素，鄰近元素的吸收近元素的吸收 增強特性基本相似，以致可互作內(nèi)標。當原子增強特性基本相似，以致可互作內(nèi)標。當原子序數(shù)減少時，鄰近元素譜線的波長差和吸收系數(shù)差增大，致序數(shù)

9、減少時，鄰近元素譜線的波長差和吸收系數(shù)差增大，致使使ZKZK 線受線受Z Z 1 1元素的強烈吸收。例如在鋁元素的強烈吸收。例如在鋁(13)(13)硅硅(14)(14)共存的共存的氧化物體系中，盡管硅對氧化物體系中，盡管硅對A1KA1K 的吸收系數(shù)的吸收系數(shù)(500)(500)比鋁的自吸系比鋁的自吸系數(shù)數(shù)(385)(385)大，但大，但SiKSiK 對對A1KA1K 的強烈增強足以抵消硅的吸收的強烈增強足以抵消硅的吸收 。 113E(Al KSi abs. ) : Si基體基體中中Al K 的的低吸收低吸收；E(Si KAl abs. ) : Al基體基體中中Si K 的高吸收的高吸收質量衰減

10、系數(shù)質量衰減系數(shù)1006001100160021002600310011.522.533.544.55能量能量(keV)MAC (cm/g2100% Al2O3100% SiO2Al KSi KAlK1.487 kevA AlK Kab1.559 kevSiK1.740 kevSiKab 1.838 kevAl-Si體系中的基體影響體系中的基體影響1140 1020 30 4050 60 70 80 90 100020406080100SiO2 (%)最大計數(shù)率最大計數(shù)率 KCPSKCPSAl-Si體系中的基體影響體系中的基體影響115 鐵鐵-鎳鎳-鉻體系的第三元素影響鉻體系的第三元素影響 初

11、級激發(fā)產(chǎn)生初級激發(fā)產(chǎn)生 的的 CrK 的的強度強度占占Cr總強度的總強度的72.5%; 初級熒光初級熒光 NiK 同時激發(fā)同時激發(fā) Fe 和和Cr; 初級熒光初級熒光FeK 直接增強直接增強 CrK 占占 Cr 總強度的總強度的23.5; 初級熒光初級熒光NiK 的直接增強的直接增強 CrK 占占 Cr 總強度的總強度的2. 5 二次熒光二次熒光FeK 對對CrK 的增強占的增強占Cr 總強度的總強度的1.5。NiK NiKabNik FeKabFeK NiK FeK CrKabCrK 116定量分析中的基本問題定量分析中的基本問題n 基體效應及其校正基體效應及其校正基體效應是指：共存元素對分

12、析線強度基體效應是指：共存元素對分析線強度的吸收和增強影響?；w指除分析元素的吸收和增強影響?；w指除分析元素以外的元素?；w效應是分析誤差的以外的元素?；w效應是分析誤差的主要來源之一。圖中：主要來源之一。圖中： 1. 以以“ Alpha ”表示產(chǎn)生吸收影響的表示產(chǎn)生吸收影響的 路徑，如路徑，如Ni-Fe-探測器；探測器； 2. 以以“ Normal ”表示的路徑是元素受表示的路徑是元素受 激發(fā)產(chǎn)生的熒光不受任何影響直接激發(fā)產(chǎn)生的熒光不受任何影響直接 進入探測器，如進入探測器，如Ni-探測器。探測器。 3. 以以“ Gamma ”表示的路徑是以增表示的路徑是以增 強效應為主，如強效應為主，如

13、Ni-Fe-Cr-探測器。探測器。 117基體影響的校正方法 1. 實驗校正法：外標法、內(nèi)標法、散射內(nèi)標法實驗校正法：外標法、內(nèi)標法、散射內(nèi)標法、 比例稀釋法等比例稀釋法等； 2. 數(shù)學校正法：經(jīng)驗系數(shù)法、理論系數(shù)法數(shù)學校正法：經(jīng)驗系數(shù)法、理論系數(shù)法、經(jīng)、經(jīng) 驗理論結合法驗理論結合法； 3. 基本參數(shù)法基本參數(shù)法118基體影響校正模型基體影響校正模型 式中式中Z為濃度或計數(shù)率；為濃度或計數(shù)率；N為樣品中存在的元為樣品中存在的元 素數(shù)；素數(shù)； ， ， ， 為基體影響校正系數(shù)為基體影響校正系數(shù)；I為為 分析元素；分析元素；j, k 基體干擾元素基體干擾元素119基體影響校正模型基體影響校正模型 C

14、DER* CDERWijjJ*1 CDERWWWijjJikkiK*11 KikikJjijWWWREDC1*1* CDERWW Wi jjJi j kjkj*1 120光譜重疊影響光譜重疊影響 光譜干擾有兩種形式光譜干擾有兩種形式： 1. 波長干擾：即干擾線與分析線的波長相同或相近或波長干擾：即干擾線與分析線的波長相同或相近或 具有相同或相近的具有相同或相近的n 值。值。 2. 能量干擾：干擾線與分析線的脈沖高度分布重疊能量干擾：干擾線與分析線的脈沖高度分布重疊。 能量干擾只有在使用脈沖高度分析器時能量干擾只有在使用脈沖高度分析器時 能觀察到，能觀察到， 這種干擾可能完全重疊或部這種干擾可能

15、完全重疊或部 分重疊分重疊。121光譜重疊影響的來源 1. X光管發(fā)射的靶線和靶的雜質線靶體上的升華光管發(fā)射的靶線和靶的雜質線靶體上的升華、濺、濺 射或沉積射或沉積物的發(fā)射線物的發(fā)射線； 2. 樣品面罩及附件的發(fā)射線樣品面罩及附件的發(fā)射線； 3. 支撐體或樣品杯的痕量雜質線支撐體或樣品杯的痕量雜質線； 4. 由光子、反沖電由光子、反沖電 子、俄歇電子激發(fā)的圖解線、伴線子、俄歇電子激發(fā)的圖解線、伴線 和禁線和禁線； 5. 晶體高次反射線與一次晶體高次反射線與一次分析線的重疊。分析線的重疊。122n 光譜重疊影響與校正光譜重疊影響與校正在光譜分析中，與分析線重疊的干擾來源于在光譜分析中，與分析線重

16、疊的干擾來源于： 1. 1. X X光管靶線或其他儀器部件發(fā)射的光譜線光管靶線或其他儀器部件發(fā)射的光譜線 ，例如例如 ： RhK系和系和RhL系譜線系譜線 2. 樣品中其他元素的同系或非同系譜線樣品中其他元素的同系或非同系譜線 ，例如：，例如： Ti-Cu間同系線間同系線 Z1K線與線與ZK線間的干擾；線間的干擾； TiK與與Vk 的干擾；又如的干擾；又如 SK與與 MoL; WL與與 NiK1 HfL 與與ZrK(2). 3. 重元素的高次線或其他譜線的逃逸峰重元素的高次線或其他譜線的逃逸峰,例如例如 ： FeK1(4)與與 SiK的干擾；的干擾；AlK與與BaL(3);CaK(3)的的 逃

17、逸逃逸 峰與峰與 MgK的干擾；的干擾； 4. 晶體熒光輻射，例如：晶體熒光輻射，例如： TlAP晶體晶體 TlM與與 MgK; Ge晶體晶體 GeL與與 PK的干擾的干擾 123光譜重疊校正010020030040050060060616263646566 計數(shù)率計數(shù)率( (KCPS 分析線角度分析線角度(2(2 o o) )CrK干擾峰干擾峰MnK分析峰分析峰重疊線干擾峰分析峰124光譜重疊校正系數(shù)的計算方法 空白試樣法空白試樣法 : : 利用僅含干擾元素的樣品分別測量干擾元素峰位、分析利用僅含干擾元素的樣品分別測量干擾元素峰位、分析線峰位和背景位置上的強度線峰位和背景位置上的強度 R R

18、i i, ,R Rp p和和R Rb b。然后計算出干擾校正然后計算出干擾校正系數(shù)。系數(shù)。 R RN N = = R Rp p L L ( ( R Ri i R Rb b ) )多元回歸法多元回歸法: 標準樣品干擾強度回歸計算法。標準樣品干擾強度回歸計算法。bibPRRRRL=125光譜重疊校正系數(shù)的計算方法126光譜重疊校正系數(shù)的計算方法127光譜重疊校正系數(shù)的計算方法128光譜峰位背景的校正三種光譜背景三種光譜背景: 1 . 恒定背景恒定背景 2 . 線性背景；線性背景； 3 . 非線性背景非線性背景 129光譜峰位背景的校正 光譜背景光譜背景主要來源于樣品對主要來源于樣品對X光管光管連續(xù)

19、譜的散射。連續(xù)譜的散射。 在整個波長范圍內(nèi)，背景呈現(xiàn)十分復雜的分在整個波長范圍內(nèi)，背景呈現(xiàn)十分復雜的分 布規(guī)律。大致可分為三種類型布規(guī)律。大致可分為三種類型： 1. 恒定區(qū)：即在分析峰兩側背景強度相等恒定區(qū)：即在分析峰兩側背景強度相等 2. 線性變化區(qū)線性變化區(qū)：即分析峰兩側的背景強度呈現(xiàn)線性變化關即分析峰兩側的背景強度呈現(xiàn)線性變化關 系，可用中值定理或系，可用中值定理或內(nèi)插法計算；內(nèi)插法計算； 3. 在分析峰兩側的背景呈現(xiàn)復雜的非線性分布規(guī)律在分析峰兩側的背景呈現(xiàn)復雜的非線性分布規(guī)律。 130單點法扣背景Rn=Rp-Rb131兩點法扣背景132非線性區(qū)峰底背景計算 峰底背景利用通過峰底背景利

20、用通過4個背景點的多項式進行計算：式中個背景點的多項式進行計算：式中: BgC表示常數(shù)項；表示常數(shù)項；BgL表示表示 一次項；一次項；BgQ表示二次項表示二次項； BgT 表示表示三次項。三次項。X表示表示背景與主峰的背景與主峰的2 角之差角之差; R(background)表示峰位的背景強度表示峰位的背景強度133非線性區(qū)峰底背景計算式中式中：X1, X2, X3, X4 分別表分別表示示 Bg1 , Bg2, Bg3 和和 Bg4的的2 角角; L1(X), L2(X), L3(X) ,L4(X)表示校正系數(shù)表示校正系數(shù)134定量分析的基本方法定量分析方法根據(jù)基體影響處理不同可分為實驗校正

21、和數(shù)學校定量分析方法根據(jù)基體影響處理不同可分為實驗校正和數(shù)學校正兩類。正兩類。 1. 實驗校正法實驗校正法: 外標法，內(nèi)標法，散射線內(nèi)標法，潛在內(nèi)標法和增量法。外標法，內(nèi)標法，散射線內(nèi)標法，潛在內(nèi)標法和增量法。 2. 數(shù)學校正法數(shù)學校正法: 經(jīng)驗系數(shù)法，理論系數(shù)法和基本參數(shù)法經(jīng)驗系數(shù)法，理論系數(shù)法和基本參數(shù)法135 實驗校正法 1. 外標法外標法(校正曲線法校正曲線法) ：這是應用最廣泛的一種方法。用跟測定樣品這是應用最廣泛的一種方法。用跟測定樣品組成類似的多個標樣，據(jù)其含量和測得的組成類似的多個標樣，據(jù)其含量和測得的X X射線熒光強度的關系預先作好射線熒光強度的關系預先作好校正曲線校正曲線(

22、 (下圖下圖) )，測定未知樣品的，測定未知樣品的X X射線熒光強度，再使用校正曲線來確射線熒光強度，再使用校正曲線來確定含量的分析方法叫做校正曲線法。定含量的分析方法叫做校正曲線法。 常用的外標法有：直接校準法、稀釋法、常用的外標法有：直接校準法、稀釋法、增量法和薄試樣法等方法增量法和薄試樣法等方法。05101520253000.0V Concentration (%)R (kcps) Bg136實驗校正法 2.2.內(nèi)標法內(nèi)標法: : 取分析元素與混入樣品中已知量的內(nèi)標元素的取分析元素與混入樣品中已知量的內(nèi)標元素的X X射線射線強度之比繪制校準曲線，計算樣品的濃度。這種

23、方法的優(yōu)點：能強度之比繪制校準曲線，計算樣品的濃度。這種方法的優(yōu)點：能有效地補償基體的吸收增強效應和樣品狀態(tài)變化的影響。有效地補償基體的吸收增強效應和樣品狀態(tài)變化的影響。 137實驗校正法 3. 3. 散射內(nèi)標法散射內(nèi)標法： 選擇一條靶的散射線或某波長處連續(xù)散射線作為內(nèi)標來校選擇一條靶的散射線或某波長處連續(xù)散射線作為內(nèi)標來校 正吸收效應和樣品密度的變化。正吸收效應和樣品密度的變化。 包括靶線內(nèi)標法和本底內(nèi)標法。包括靶線內(nèi)標法和本底內(nèi)標法。 散射線內(nèi)標法對輕基體中少量或微量元素的測定是廣為使散射線內(nèi)標法對輕基體中少量或微量元素的測定是廣為使 用的方便而實用的方法。用的方便而實用的方法。138實驗

24、校正法內(nèi)標的選擇原則：內(nèi)標的選擇原則：1. 1. 內(nèi)標元素與分析元素分析線波長和吸收限盡量接近，內(nèi)標元素與分析元素分析線波長和吸收限盡量接近， 但彼此沒有任何干擾。但彼此沒有任何干擾。2. 2. 應選擇那些在分析樣品和標樣中都不存在或即使存在也含應選擇那些在分析樣品和標樣中都不存在或即使存在也含 量甚微的元素作為內(nèi)標元素。量甚微的元素作為內(nèi)標元素。3. 3. 確定內(nèi)標元素的添加量，要使內(nèi)標元素的確定內(nèi)標元素的添加量，要使內(nèi)標元素的X X射線強度與分射線強度與分 析元素的析元素的X X射線強度大小相當。一般內(nèi)標與分析元素的射線強度大小相當。一般內(nèi)標與分析元素的 原子序數(shù)相差原子序數(shù)相差1 1時候

25、最佳。時候最佳。4. 4. 分析濃度大于分析濃度大于10%10%的成分的成分, ,不宜采用內(nèi)標法不宜采用內(nèi)標法139數(shù)學校正法 數(shù)學校正法數(shù)學校正法: : 這是當用分析校正曲線法不能克服基體效應這是當用分析校正曲線法不能克服基體效應( (吸收增強效吸收增強效 應應) )時采用的靠數(shù)學計算來校正基體效應的一種方法。即時采用的靠數(shù)學計算來校正基體效應的一種方法。即 以數(shù)學解析方法校正基體的吸收增強影響，實現(xiàn)分析線以數(shù)學解析方法校正基體的吸收增強影響，實現(xiàn)分析線 強度與元素濃度的準確換算。該方法可分為經(jīng)驗系數(shù)法、強度與元素濃度的準確換算。該方法可分為經(jīng)驗系數(shù)法、 理論理論AlphaAlpha系數(shù)法和

26、基本參數(shù)法。系數(shù)法和基本參數(shù)法。140數(shù)學校正法 1. 經(jīng)驗系數(shù)法經(jīng)驗系數(shù)法： 根據(jù)某種經(jīng)驗模式，依據(jù)一組標準樣品，根據(jù)所給出的根據(jù)某種經(jīng)驗模式，依據(jù)一組標準樣品，根據(jù)所給出的組分參考值和測得的強度，使用線性或非線性回歸的方法求組分參考值和測得的強度，使用線性或非線性回歸的方法求得影響系數(shù)，實現(xiàn)強度與濃度的準確換算。得影響系數(shù)，實現(xiàn)強度與濃度的準確換算。 為了獲得準確的系數(shù)，必須使用數(shù)量足夠的標準樣品，為了獲得準確的系數(shù)，必須使用數(shù)量足夠的標準樣品，根據(jù)精度公式計算經(jīng)驗系數(shù)必須的標準樣品數(shù)量：根據(jù)精度公式計算經(jīng)驗系數(shù)必須的標準樣品數(shù)量：n =3K+2n =3K+2。這樣可保證回歸計算的精度。這

27、樣可保證回歸計算的精度。 CCnkchemcalc S S 2RMS141經(jīng)驗校正數(shù)學模型經(jīng)驗校正數(shù)學模型 CDER* CDERWijjJ*1 CDERWWWijjJikkiK*11 KikikJjijWWWREDC1*1* CDERWW WijjJijkjkj*1 數(shù)學模型數(shù)學模型142數(shù)學校正法 2. 2. 理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法由已知或假設組分濃度的試樣，以理論公式計算出理論影響由已知或假設組分濃度的試樣，以理論公式計算出理論影響系數(shù)，從而校正基體效應，實現(xiàn)強度與濃度準確換算。輔以系數(shù)，從而校正基體效應，實現(xiàn)強度與濃度準確換算。輔以少量標準樣品建立校準曲線少量標準樣品建立校準曲線

28、，并計算未知樣品的分析濃度。，并計算未知樣品的分析濃度。隨儀器配備的應用軟件都可以進行這種計算。隨儀器配備的應用軟件都可以進行這種計算。143理論 Alpha系數(shù)法數(shù)學模型 Ci = (Di + Ei Ri )(1+M)說明說明: 用該數(shù)學模型計算理論用該數(shù)學模型計算理論 系數(shù)時系數(shù)時,Z只代表濃度只代表濃度;用于經(jīng)用于經(jīng)驗公式時既可代表濃度驗公式時既可代表濃度,也可代表強度也可代表強度.144基本參數(shù)法 3. 3. 基本參數(shù)法基本參數(shù)法把用理論公式求出的把用理論公式求出的X X射線熒光強度和實測強度對比使兩者沒射線熒光強度和實測強度對比使兩者沒差別，滿足某一精度要求從而確定元素的含量的方法叫

29、做基差別，滿足某一精度要求從而確定元素的含量的方法叫做基本參數(shù)法。本參數(shù)法。( (利用由若干基本參數(shù)構成的利用由若干基本參數(shù)構成的X X射線熒光強度的理論公式，計射線熒光強度的理論公式，計算分析線的理論強度，并與測量強度擬合算分析線的理論強度，并與測量強度擬合, ,確定儀器靈敏度，確定儀器靈敏度，用迭代方法求得分析元素的濃度。這種方法不能獲得強度與用迭代方法求得分析元素的濃度。這種方法不能獲得強度與分析濃度的顯函數(shù)。分析濃度的顯函數(shù)。) )145基本參數(shù)法迭代運算步驟迭代運算的步驟：迭代運算的步驟： 1. 1. 將分析元素譜線的測量強度歸一化，計算元素將分析元素譜線的測量強度歸一化，計算元素

30、濃度的初始值；濃度的初始值； 2. 2. 根據(jù)初值濃度計算相對強度；根據(jù)初值濃度計算相對強度； 3. 3. 用計算的相對強度計算元素的二次濃度；用計算的相對強度計算元素的二次濃度； 4. 4. 將所有的迭代濃度進行歸一化；將所有的迭代濃度進行歸一化； 5. 5. 計算相對強度的期望值，通過多次迭代的相對計算相對強度的期望值，通過多次迭代的相對 強度或濃度的比較強度或濃度的比較, ,決定是否繼續(xù)迭代，直至滿決定是否繼續(xù)迭代，直至滿 足要求的精度。一般足要求的精度。一般 3 34 4 次即可。次即可。146來自樣品的誤差在目前儀器性能穩(wěn)定，采用了電子計算機處理數(shù)據(jù)的情況下，在目前儀器性能穩(wěn)定，采用

31、了電子計算機處理數(shù)據(jù)的情況下，可以說分析誤差多半都是由樣品本身及樣品處理方法所造成的。可以說分析誤差多半都是由樣品本身及樣品處理方法所造成的。性狀性狀固體：樣品內(nèi)部偏析固體：樣品內(nèi)部偏析 結構不同引起的偏析結構不同引起的偏析 樣品表面污染和表面粗造樣品表面污染和表面粗造 樣品表面變質樣品表面變質(氧化氧化)等等147粉體樣品：粒度效應粉體樣品：粒度效應 礦物效應礦物效應 偏析偏析 樣品變化樣品變化(吸潮，氧化吸潮，氧化)液體樣品：因沉淀結晶引起的含量變化液體樣品：因沉淀結晶引起的含量變化 酸度變化酸度變化 產(chǎn)生氣泡等產(chǎn)生氣泡等 來自樣品的誤差148取樣和制樣要求 能夠代表大塊物料的平均組成能夠

32、代表大塊物料的平均組成 取樣部位必須符合標準取樣部位必須符合標準 根據(jù)粒度和均勻性確定份樣個數(shù)根據(jù)粒度和均勻性確定份樣個數(shù) 金屬樣品取樣時冷卻條件必須一致金屬樣品取樣時冷卻條件必須一致 試樣必須充分混合均勻試樣必須充分混合均勻 顆粒度滿足儀器分析的需要顆粒度滿足儀器分析的需要 制樣環(huán)境要清潔，不能帶來交叉污染制樣環(huán)境要清潔，不能帶來交叉污染149樣品制備樣品制備樣品制備的目的樣品制備的目的: 制備出均勻的有代表性的適用于分析的樣品制備出均勻的有代表性的適用于分析的樣品制備要求制備要求: 精密度、準確度滿足分析要求精密度、準確度滿足分析要求. 準確度準確度 精密度精密度精密準確精密準確150樣品

33、的表面狀態(tài) 光譜強度隨樣品表面至靶面的距離的函數(shù)關系光譜強度隨樣品表面至靶面的距離的函數(shù)關系: R(kcps) = f ( 1/d 2) 非平面樣品非平面樣品 凹面凹面: : 存在存在距離距離差異差異和屏蔽影響和屏蔽影響 凸面凸面: : 存在存在距離距離差異差異和和屏蔽影響屏蔽影響 表面光潔度表面光潔度: : 存在存在趨向差異和趨向差異和屏蔽屏蔽影響影響151MatrixMg KaCr KaSn Ka1.25 keV5.41 keV25.19 keVLead0,6 450Brass0,7 20170Iron0,9 30260Fe2O31,6 60550SiO27 1008000 (8 mm)B

34、eads12 80050000 (5 cm)Water14 90050000 (5 cm)熒光的臨界厚度 (mm)152固體樣品的制備黑色金屬樣品黑色金屬樣品: : 切割切割 研磨表面研磨表面 凊洗表面凊洗表面 有色金屬樣品有色金屬樣品: : 切割切割( (粗加工粗加工) ) 車或銑金屬表面車或銑金屬表面( (精加工精加工) )153固體試樣法表面粗糙度影響輕元素輻射受表面粗糙度的影響比重元素輻射嚴重輕元素輻射受表面粗糙度的影響比重元素輻射嚴重.表面越粗影響越大。表面越粗影響越大。154表面光潔度對強度的影響 分析波長越長要求表面光潔度越高分析波長越長要求表面光潔度越高 原子序數(shù)低于原子序數(shù)低

35、于13(13(Al)Al)的的K K系線系線, ,要求光潔度為要求光潔度為30-5030-50mm155粉末樣品的制備粉末樣品的制備粉末樣品的加工粉末樣品的加工: 大塊樣品破碎大塊樣品破碎 粗磨粗磨 細磨至分析所需要的粒度細磨至分析所需要的粒度(正常正常200目目) 壓片壓片156顆粒度和壓力對光譜強度的影響在相等的壓力下，顆粒度越大，強度越低；同一粒度下，壓力越大，強度越大，在相等的壓力下，顆粒度越大，強度越低；同一粒度下，壓力越大，強度越大，然后逐趨平衡。然后逐趨平衡。157( SiO2)(Al2O3)RSiO2= f (NpSiO2)VolumeRAl2O3 = f (NpAl2O3)V

36、olume(Np)phase1 (Np)phase2(Np)表示樣品的顆粒度表示樣品的顆粒度158粉末樣品中的礦物效應 含鍶的礦物中有含鍶的礦物中有SrF2、SrCO3、SrSO4等許多種，等許多種，分析同樣是分析同樣是1%鍶的幾種礦物所得鍶的幾種礦物所得X射線強度也不一射線強度也不一樣。分析天然礦物就等于分析幾種礦物組合中的分樣。分析天然礦物就等于分析幾種礦物組合中的分析元素。礦物結構一變化，就會產(chǎn)生分析誤差。析元素。礦物結構一變化，就會產(chǎn)生分析誤差。礦物效應：礦物效應：159粘結劑對分析線強度的影響當粘結劑重量相等時，隨輻射波長的增加，相對強度下降；當粘結劑重量相等時，隨輻射波長的增加，相

37、對強度下降；對于同一輻射，隨粘結劑重量加大強度下降。對于同一輻射，隨粘結劑重量加大強度下降。160常用粘結劑161粉末壓片q 聚乙烯環(huán)聚乙烯環(huán)q 鋼環(huán)鋼環(huán)q 低壓聚乙烯鑲邊墊底低壓聚乙烯鑲邊墊底 q 鋁盒鋁盒+ +硼酸硼酸q 硼酸鑲邊墊底硼酸鑲邊墊底162熔融法 影響熔融效果的重要參數(shù)：影響熔融效果的重要參數(shù)：n 樣品樣品/ /熔劑比熔劑比 1 1：4 4 1 1：2020n 熔劑類型熔劑類型 LiLi2 2B B4 4O O7 7或或 NaNa2 2B B4 4O O7 7 n 溫度和時間溫度和時間 1050 - 1250 1050 - 1250 o oC Cn 爐子或熔融設備爐子或熔融設備

38、 馬弗爐或熔融爐馬弗爐或熔融爐n 氧化劑氧化劑 (NH (NH4 4)NO)NO3 3或或N Na aNONO3 3n 脫模劑脫模劑 LiBr LiBr 或或 NHNH4 4BrBrn 坩堝和碟的材質坩堝和碟的材質 95% 95% Pt + 5% AuPt + 5% Aun 冷卻與固化冷卻與固化 強風或自然冷卻強風或自然冷卻163試樣試樣/ /熔劑比熔劑比 試樣試樣/ /熔劑的稀釋比：熔劑的稀釋比： 1 1 ：4 4 - 1 - 1 ：20 20 之間；之間； 較高的稀釋較高的稀釋 : : 降低靈敏度，增加背景計數(shù)率降低靈敏度，增加背景計數(shù)率 ； 較低的稀釋較低的稀釋 : :n 試樣不能完全熔融試樣不能完全熔融n 熔