半導體光催化

1、1 .當原子組成晶體后，由于原子軌道間的交迭，電子不再完全局限在某一個原子中，它可以由一個原子轉移到相鄰的原子上去，而且可以從鄰近的原子轉移到更遠的原子上去，以致任何一個電子可以在整個晶體中從一個原子轉移到另一個原子，而不再屬于哪一個原子所有，這就是晶體中電子的共有化運動。當原子結合成晶體時，如果內層電子的軌道也有交疊，則在外層價電子能級分裂成價電子能帶的同時，其內層電子的能級也要發(fā)生分裂。但由于內層電子交疊少，共有化運動相對較弱，因而內層電子的能帶也就較窄。能帶的寬窄實際上反映出有關電子共有化的自由程度。2 .通常把晶體結構完整且不含有雜質的純凈半導體，稱為本征半導體非本征半導體依其雜質性質

2、的不同又可分為以電子導電為主的n型半導體和以空穴導電為主的p型半導體n型半導體ZnOTiO2CdSP型半導體NiO,C12O,SnS3從電阻率來區(qū)分：金屬導體的電阻率小于10-6歐米絕緣體的電阻率大于107歐米半導體的電阻率介于二者之間，約為10-6107歐米。從能帶結構上來區(qū)分：導體中價帶只填充了部分電子絕緣體中價帶充滿電子半導體在溫度為0K時，能帶結構與絕緣體相似；在溫度大于0K時，具有導電性4 .費米能級：在0K時溫度時，自由電子所填充的最高能量的位置T=0K,當E<EF時，（E-Ef）<0,貝U（E-Ef）/kT-,而e-oo-0,所以，f弋1。在絕對零度時，Ef以下的所有

3、能級被電子占據的幾率都等于1,即所有能級100哪電子占據。當E>E時，（E-Ef）>0,則（E-Ef）/kT-8,而8,所以，f0。費米能級以上的所有能級被電子占有的幾都等于零，即全部是空的。5 .激發(fā)過程就是半導體接受大于等于Eg能量的光后躍遷到導帶的過程，圖中所示為n型半導體，受光激發(fā)后，電子離開價帶留下一個空位，即空穴，在型半導體中電子的濃度大于空穴的濃度。符合過程使你導帶中的電子回到價帶填補原來的空位的過程，這個過程釋放能量。6金屬板上帶正電荷，半導體表面帶有負電荷，這些表面電荷在半導體近表面層內分布在一定的空間區(qū)域，這個區(qū)域稱為空間電荷區(qū)在表面空間電荷區(qū)中，由于強大的靜電

4、場作用，絕大部分自由載流子(多子)被掃盡，通常稱之為耗盡層反型層：Ef(費米能級)已低于E(本征狀態(tài)的費米能級)，意味著自由空穴的數(shù)目超過自由電子的數(shù)目，半導體由n型轉為p型。在表面勢壘區(qū)內，導帶底E-與8間以及價帶頂E+與Ef的能量差發(fā)生變化，直接導致了電子濃度以及空穴濃度的變化，使得半導體的類型發(fā)生變化。在半導體近表面層有時會發(fā)生多數(shù)載流子堆積的現(xiàn)象，這種表面層稱為富集層。對n型半導體而言，若表面帶正電，Vs>0,則電子會在空間電荷區(qū)富集，出現(xiàn)多子(電子)堆積的現(xiàn)象。7.特點：(1)可測除HHe以外的所有元素，無強矩陣效應(2)亞單層靈敏度探測深度120單層，依賴材料和實驗參數(shù)(3)

5、定量元素分析(4)優(yōu)異的化學信息，化學位移和衛(wèi)星結構與完整的標準化合物數(shù)據庫的聯(lián)合使用。(5)分析是非結構破壞的：X射線束損傷通常微不足道(6)詳細的電子結構和某些幾何信息可用來分析：(1)元素的定性定量組成分析(2)元素組成的選區(qū)和微區(qū)分析(3)元素組成的面分布分析(4)元素的化學狀態(tài)分析(5)原子和分子的價帶結構分析(6)材料的縱深分析8 .暗態(tài)下，體系處于熱平衡時，電子的電化學勢各處相同，各界面沒有電荷交換，因而外電路中無電流通過。光照下，當光子能量大于半導體禁帶寬度時，半導體的光激發(fā)致使導帶電子濃度增高。反映半導體中電子填充水平的費米能級亦隨之上移到Ef,這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間

6、產生了新的電勢差AEf,正是這一電勢差，驅動體系中的電荷轉移，形成電流。9 .粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導體顆粒上或微粒上擔載一定量并有一定分散度的金屬或金屬氧化物微?；蛟訄F簇的催化劑體系。這一體系等效于將pec電池中的對電極不用外電路連接而直接與半導體光陽極保持接觸的情況。所以，被稱為“短路的”光電化學電池。10 .當Ecb低于MEd,則陰極不易被還原；當Evb高于pEd,則陽極不易被氧化(a)半導體絕對穩(wěn)定(b)對陰極分解穩(wěn)定(c)對陽極分解穩(wěn)定(d)不穩(wěn)定11 .由圖可以看出，TiO2的mEd位于導帶外，故對陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是ped位于禁帶內，然而在水溶液中，H2O的優(yōu)先

7、氧化將抑制TiO2的陽極光腐蝕，因而，對陽極光腐蝕也是穩(wěn)定的。CdS導帶邊負于水的還原電位，但CdS上WO的氧化電位遠比它的陽極分解電位正，因此它極易遭受陽極腐蝕。CdS的光陽極腐蝕還可借助氧還體系S-/S22-成功地加以抑制，因為硫化物離子被氧化成多硫化物的硫離子比CdS材料的氧化更為容易。(例如在水溶液中加入一定的NaS,Na28Q)12.(1)利用有機染料作敏化劑，如金屬嚇咻化合物，金屬酥菁化合物，聯(lián)叱噬衍生物等(2)雜質摻雜敏化劑a.金屬摻雜：過渡金屬Fe,Mo,Ni,Co,V等稀土金屬La,Ce,Er,Pr,Gd,Nd,Smb.非金屬摻雜：N,C,P,S,F等c.金屬-非金屬共摻雜1

8、3 .工作原理：染料分子S受可見光激發(fā)成為激發(fā)態(tài)分子S*,S*再釋放出一個電子并注入半導體的導帶而被氧化為S+(1),光注入的電子通過半導體體相和背接觸勢壘(4),再經外電路及負載流入對電極后，將溶液中的氧還對中繼物R+還原為R(5),R再將S+還原為S(6),如此反復循環(huán)，電流則通過負載對外輸出電能。S注入的導帶電子亦可轉移到半導體表面直接將S+還原為S(2)或將R+還原為R(3)0以上電荷轉移過程中，(1)為快步驟，(2)(3)為逆反應，(4)為慢步驟，后面三個步驟決定著電池的光電轉換效率。14 .選擇合適的能級匹配時，他們內部的pn結有助于光生電子-空穴的有效分離。兩種半導體在能級位置上

9、的差異，是組成復合半導體的前提，也是實現(xiàn)電荷轉移過程的關鍵因素。(PPT光催化劑，結合圖分析：根據量子尺寸效應通過控制催化劑的尺寸大小來調節(jié)半導體的能帶結構，使MoS和WS的導帶比TiO2的導帶略高，有利于光生電子的注入，擴展了寬帶半導體TiO2的帶邊)15 .半導體超微粒效應：(1)量子尺寸效應，(2)表面效應，(3)超微粒的體效應，(4)熱載流子效應16 .TiO2主要晶型有：無定型、銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型17 .納米材料在低品油氣資源開采中的應用：(1)納米材料在低滲透油藏減阻增注中的應用。當把納米SiO2粉體注入地層后可以在巖石孔隙表面牢固吸附，變水濕地層為油濕地層從而達到減阻增注目的。(2)納米材料在稠油降粘開采中的應用。對于水熱裂解開采稠油技術，高效、低成本的催化劑，使催化裂化、水熱裂解等反應在熱力驅動下發(fā)生協(xié)同催化降粘