材料現(xiàn)代研究方法

1、材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法材料學(xué)院材料學(xué)院 楊光楊光主要參考書：主要參考書：高家武高家武 主編，高分子材料近代測試技術(shù)，北京航主編，高分子材料近代測試技術(shù)，北京航空航天大學(xué)出版社，空航天大學(xué)出版社，1994.王富恥主編，材料現(xiàn)代分析測試方法，北京理工大王富恥主編，材料現(xiàn)代分析測試方法，北京理工大學(xué)出版社，學(xué)出版社，2006.18 紅外光譜紅外光譜 18.1概概 述述分子中的電子分子中的電子處于某一種運(yùn)動狀態(tài)處于某一種運(yùn)動狀態(tài)具具有一定的能量有一定的能量屬于一定的能級屬于一定的能級電子電子受到激發(fā)受到激發(fā)躍遷躍遷能級變化復(fù)雜能級變化復(fù)雜分子吸收光譜比較復(fù)雜分子吸收光譜比較復(fù)雜在分子內(nèi)部除了

2、在分子內(nèi)部除了電子運(yùn)動電子運(yùn)動狀態(tài)之外，還有核間狀態(tài)之外，還有核間的相對運(yùn)動，即的相對運(yùn)動，即核的振動核的振動和和分子繞重心的轉(zhuǎn)動分子繞重心的轉(zhuǎn)動。18.1概概 述述一個(gè)分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化一個(gè)分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化E為其為其振動能變化振動能變化Ev、轉(zhuǎn)動能變化轉(zhuǎn)動能變化Er以及以及電子運(yùn)動能量電子運(yùn)動能量變化變化Ee的總和，即的總和，即 Ee最大，一般為最大，一般為12OeV 現(xiàn)假設(shè)現(xiàn)假設(shè)Ee為為5eV，其相應(yīng)的波長為：其相應(yīng)的波長為：evrEEEE 34817196.626 103 102.5 102505 1.6 10ehcJ sm smnmEJ 18.1概

3、概 述述分子的分子的振動能級變化振動能級變化E Ev v一般為一般為005leV；在發(fā)生電子能級之間躍遷的同時(shí)，必然會發(fā)生在發(fā)生電子能級之間躍遷的同時(shí)，必然會發(fā)生振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，而振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，而不是不是250nm單一的譜線。單一的譜線。分子的轉(zhuǎn)動能級變化分子的轉(zhuǎn)動能級變化Er一般小于一般小于005eV；當(dāng)發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷當(dāng)發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷時(shí)，必時(shí)，必然會發(fā)生轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，得到然會發(fā)生轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，得到帶狀光譜帶狀光譜。18.1概概 述述圖中圖中EA和和EB表示不同能量的表示不同能量的電子能級；電子能級；

4、在每個(gè)電子能級中，因振動在每個(gè)電子能級中，因振動能量不同而分為若干個(gè)能量不同而分為若干個(gè)n= 0、1、2、3的振動能級；的振動能級；在同一電子能級和同一振動在同一電子能級和同一振動能級中，還因轉(zhuǎn)動能量不同能級中，還因轉(zhuǎn)動能量不同而分為若干個(gè)而分為若干個(gè)J = 0、1、2、3的轉(zhuǎn)動能級。的轉(zhuǎn)動能級。18.1概概 述述如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，并記錄該物質(zhì)在每一波長處的吸光度（并記錄該物質(zhì)在每一波長處的吸光度（A），），然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到的譜圖稱為該物質(zhì)的得到的譜圖稱為該物質(zhì)

5、的吸收光譜或吸收曲線。吸收光譜或吸收曲線。分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收紅外吸收光譜。光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。18.1概概 述述紅外光照射時(shí)，分子吸收紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極偶極矩的凈變化矩

6、的凈變化，產(chǎn)生分子振，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱減弱。記錄紅外光的記錄紅外光的百分透射比百分透射比與與波數(shù)或波長波數(shù)或波長關(guān)系曲線，關(guān)系曲線，就得到就得到紅外光譜紅外光譜。18.1概概 述述紅外光區(qū)的劃分紅外光區(qū)的劃分 近紅外光區(qū)的吸收帶近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75 2.5m ）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，水、醇、研究稀土和其

7、它過渡金屬離子的化合物，水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分定量分析析。18.1概概 述述中紅外光區(qū)吸收帶中紅外光區(qū)吸收帶（2.5 25m ）絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（基頻峰）基頻峰）。吸收最強(qiáng)的振動，最適于進(jìn)行紅外光譜的定性吸收最強(qiáng)的振動，最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。和定量分析。中紅外光譜儀最為成熟、簡單，目前已積累了中紅外光譜儀最為成熟、簡單，目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。光譜區(qū)。中紅外光譜法又簡稱為

8、中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法紅外光譜法。18.1概概 述述遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶 （25 1000m ）氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動。動、骨架振動以及晶體中的晶格振動。因低頻骨架振動能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，故因低頻骨架振動能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，故對異構(gòu)體的研究特別方便。對異構(gòu)體的研究特別方便。能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。吸附現(xiàn)象的研究。但該光區(qū)能量弱

9、，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合但該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。18.1概概 述述紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn)研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物。研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物。除了單原子和同核分子如除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等等之外，之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)凡是具有結(jié)

10、構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會有相同的紅外光構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會有相同的紅外光譜譜。18.1概概 述述波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強(qiáng)度波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強(qiáng)度鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；吸收譜帶的吸收強(qiáng)度吸收譜帶的吸收強(qiáng)度可用以進(jìn)行定量分析和可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定純度鑒定。分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。特點(diǎn)。18.2基本原理基本原理產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 1 .

11、輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等的躍遷能量相等為討論方便，以為討論方便，以雙原子分子振動光譜雙原子分子振動光譜為例為例簡諧振動簡諧振動m1m2伸伸縮18.2基本原理基本原理由量子力學(xué)可以證明，該雙原子分子的由量子力學(xué)可以證明，該雙原子分子的振動總能量振動總能量(En) En = （n +1/2）h 式中：式中：n為振動量子數(shù)（為振動量子數(shù)（ n=0，1，2，）；）； En是與振是與振動量子數(shù)動量子數(shù)n相應(yīng)的體系能量；相應(yīng)的體系能量； 為分子振動的頻率。為分子振動的頻率。在室溫時(shí)，在室溫時(shí)，En = 1/2 h ，伸縮振動的頻伸縮振動的頻率很

12、小。率很小。18.2基本原理基本原理若紅外輻射的光子所具有的能量（若紅外輻射的光子所具有的能量（EL）恰好等恰好等于分子振動能級的能量差（于分子振動能級的能量差（En）時(shí)，則分子將時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動能級的能量差：分子振動能級的能量差：En = n h 光子能量：光子能量： EL=h L則產(chǎn)生則產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件紅外吸收光譜的第一條件為：為： EL = En 即即 L=n 18.2基本原理基本原理只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時(shí)，分子才能差值

13、與分子振動頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子吸收紅外輻射后，分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時(shí)，）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)榛l峰。因?yàn)閚=1時(shí)，時(shí)， L= ，所以基頻峰的位置（所以基頻峰的位置（ L）等于等于分子的振動頻率。分子的振動頻率。18.2基本原理基本原理2.輻射與物質(zhì)之間有耦合作用輻射與物質(zhì)之間有耦合作用為滿足這個(gè)條件，分子振動必須伴隨偶極矩的為滿足這個(gè)條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能

14、量轉(zhuǎn)移的紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶通常用分子的偶極矩（極矩（ ）來描述分子極性的大小）來描述分子極性的大小。 18.2基本原理基本原理當(dāng)偶極子處在電磁輻射電場時(shí)，該電場作周期當(dāng)偶極子處在電磁輻射電場時(shí)，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用

15、力而使偶極矩增加或減少。矩增加或減少。偶極子在交變電場中的作用示意圖 18.2基本原理基本原理由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時(shí)，分子才只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只只有發(fā)生偶極矩變化（有發(fā)生偶極矩變化（ 0）的振動才能引起可）的振動

16、才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；紅外活性的； =0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。非紅外活性的。 18.2基本原理基本原理18.2.2雙原子分子的振動雙原子分子的振動由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動頻率基本振動頻率計(jì)算公式計(jì)算公式式中式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置為化學(xué)鍵的力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時(shí)的恢復(fù)力伸長單位長度時(shí)的恢復(fù)力（單位為（單位為N cm-1）。）。18.2基本原理基本原理單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為單鍵、

17、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和和15 N cm-1；c為光速（為光速（2.998 1010cm s-1），）， 為折合質(zhì)為折合質(zhì)量，單位為量，單位為g，且且根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系，上式可寫根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系，上式可寫成：成：式中式中Ar 為折合相對原子質(zhì)量為折合相對原子質(zhì)量例： HCl k = 5.1Ncm-1據(jù)公式計(jì)算基頻吸收峰頻率據(jù)公式計(jì)算基頻吸收峰頻率 CC k 5 Ncm-1 = 1193 cm-1 C=C k 10 Ncm-1 = 1687 cm-1 CC k 15 Ncm-1 = 2066 cm-1 CH k 5 Ncm-1 = 3042

18、 cm-1 k1307）（1299345.35145.3511 . 51307cm18.2 基本原理基本原理影響基本振動頻率的直接原因是影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量和和化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量越大，折合相對原子質(zhì)量Ar 越小，則越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。 CC 、 C C 、 C C 三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵常數(shù)的順序是三鍵 雙鍵雙鍵 單鍵。因此在紅外光

19、譜中，單鍵。因此在紅外光譜中， C C 的吸收峰出現(xiàn)在的吸收峰出現(xiàn)在2222 cm-1，而，而 C C 約在約在1667 cm-1 ， C-C 在在1429 cm-1。18.2基本原理基本原理對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子質(zhì)量對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子質(zhì)量平方根成反比。平方根成反比。C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)楹腺|(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C C-N 100 非常強(qiáng)峰非常強(qiáng)峰（vs） 20 100 強(qiáng)峰強(qiáng)峰（s） 10 20 中強(qiáng)峰中強(qiáng)峰（m） 1 98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與

20、純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。相互重疊，難于判斷。18.4 試樣的處理和制備試樣的處理和制備（2）試樣中不應(yīng)含有游離水）試樣中不應(yīng)含有游離水水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品圖譜，水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品圖譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處

21、于10%80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。制樣的方法制樣的方法1 .氣體樣品氣體樣品 氣態(tài)樣品氣態(tài)樣品 可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的它的兩端粘有紅外透光的NaCl或或KBr窗窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。18.4 試樣的處理和制備試樣的處理和制備18.4試樣的處理和制備試樣的處理和制備2 . 液體和溶液試樣液體和溶液試樣（1）液體池法）液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴

22、在兩片鹽片之間，形成液膜。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定。測定。18.4試樣的處理和制備試樣的處理和制備一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣固體試樣

23、（1）壓片法）壓片法 將將12mg試樣與試樣與200mg純純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，研細(xì)均勻，置于模具中，用（用（510） 107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。微米，以免散射光影響。18.4試樣的處理和制備試樣的處理和制備（2）石蠟糊法）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子

24、化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴谥饕糜诟叻肿踊衔锏臏y定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡ぁＲ部蓪⒃嚇尤芙庠诘头悬c(diǎn)的易揮發(fā)溶后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。18.5紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法的應(yīng)用定性分析定

25、性分析 1 . 已知物的鑒定已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)

26、注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。18.5紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法的應(yīng)用2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測定未知物結(jié)構(gòu)的測定紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。若未知紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。若未知物不是新化合物，可通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖物不是新化合物，可通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：進(jìn)行查對：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然）進(jìn)

27、行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí)。后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí)。譜圖的解析譜圖的解析根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)?；鶊F(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)。簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)正確地把化合物的結(jié)構(gòu) “翻譯翻譯”出來。出來。往往還需結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)

28、資料，如相對分子質(zhì)量、往往還需結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)備工作準(zhǔn)備工作在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解 樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)臉悠返膩碓?、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒ǎ恢茦臃椒ǎ?注意視察樣品的顏色、氣味等注意視察樣品的顏色、氣味等判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證；證； 還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元

29、素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。數(shù)的測定結(jié)果。 元素分析元素分析推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)；推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)； 樣品的相對分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率樣品的相對分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率等物理常數(shù)等物理常數(shù)光譜解釋的旁證，且有助于縮小化合物光譜解釋的旁證，且有助于縮小化合物的范圍。的范圍。確定未知物的不飽和度確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度可推可推出化合物可能的范圍。出化合物可能的范圍。 不飽和度表示有機(jī)分子中碳原

30、子的不飽和程度。不飽和度表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 的經(jīng)驗(yàn)公式為：的經(jīng)驗(yàn)公式為： =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。價(jià)元素原子的數(shù)目。 二價(jià)原子如二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算等不參加計(jì)算。18.5 紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法的應(yīng)用當(dāng)計(jì)算得：當(dāng)計(jì)算得： =0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈狀烴及其時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。不含雙鍵的衍生物。當(dāng)當(dāng) =1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)當(dāng) =2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)，

31、也可能有時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)，也可能有一個(gè)一個(gè) 叁鍵；叁鍵；當(dāng)當(dāng) =4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。官能團(tuán)分析官能團(tuán)分析根據(jù)官能團(tuán)的初步分析根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性；可排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性；肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)；肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)；并初步可以推測化合物的類別；并初步可以推測化合物的類別；然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。圖譜解析圖譜解析主要是靠長期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒主要是靠長期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒有一個(gè)特定的辦法。有一個(gè)特定的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；

32、先否定后肯定。弱峰；先否定后肯定。首先在官能團(tuán)區(qū)（首先在官能團(tuán)區(qū)（40001300cm-1）搜尋官搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動；能團(tuán)的特征伸縮振動；再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。18.5 紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法的應(yīng)用 最后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，最后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式；提出最可能的結(jié)構(gòu)式； 然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是然后

33、用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。否正確。 如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫紅外譜圖庫（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫紅外光譜圖庫例1由由C、H組成的液體化合物，相對分子量為組成的液體化合物，相對分子量為84.2，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)為為63.4 。試根據(jù)其紅外吸收光譜圖判斷該化合物。試根據(jù)其紅外吸收光譜圖判斷該化合物的結(jié)

34、構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 例2 分子式為分子式為C8H8O的化合物的紅外光譜如圖所示，的化合物的紅外光譜如圖所示，沸點(diǎn)沸點(diǎn)202，試判斷其結(jié)構(gòu)。，試判斷其結(jié)構(gòu)。 解：解： 在在35003300 cm-1區(qū)間內(nèi)無任何吸收（區(qū)間內(nèi)無任何吸收（3400 cm-1附近吸收為水干擾峰），證明分子中無附近吸收為水干擾峰），證明分子中無-OH。在。在2830 cm-1與與2730 cm-1沒有明顯的吸收峰，可否認(rèn)沒有明顯的吸收峰，可否認(rèn)醛的存在。醛的存在。1680 cm-1說明是酮，且發(fā)生共軛。說明是酮，且發(fā)生共軛。3000 cm-1以上的及以上的及1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 450 cm-1的等峰

35、的出現(xiàn)，泛頻區(qū)弱的吸收證明為芳香族化的等峰的出現(xiàn)，泛頻區(qū)弱的吸收證明為芳香族化合物，而的合物，而的760 cm-1及及690 cm-1出現(xiàn)進(jìn)一步提示為單出現(xiàn)進(jìn)一步提示為單取代苯。取代苯。2960 cm-1及及1360 cm-1出現(xiàn)提示有出現(xiàn)提示有-CH3存存在。在。 綜上所述，化合物結(jié)構(gòu)是苯乙酮，結(jié)構(gòu)式為綜上所述，化合物結(jié)構(gòu)是苯乙酮，結(jié)構(gòu)式為52)8282(CCH3O例3. 由元素分析某化合物的分子式為由元素分析某化合物的分子式為C3H4O，測得紅外光，測得紅外光譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。 解：由分子式計(jì)算不飽和度解：由分子式計(jì)算不飽和度= (3 2 2 4) 2=2

36、 該該化合物可能為烯，炔及含有羰基的化合物?；衔锟赡転橄布昂恤驶幕衔?。3300 cm 1處的寬吸收帶，再結(jié)合處的寬吸收帶，再結(jié)合1040 cm 1處的吸處的吸收峰，可推測化合物中含有收峰，可推測化合物中含有O-H, 由此可排除含有羰由此可排除含有羰基的可能性。根據(jù)在基的可能性。根據(jù)在2110 cm 1處的吸收峰，可知此處的吸收峰，可知此化合物含有碳碳三鍵。結(jié)合化合物的分子式可知此化化合物含有碳碳三鍵。結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為合物為 2-丙炔醇。丙炔醇。 例4.在化學(xué)動力學(xué)研究中的應(yīng)用 在化學(xué)動力學(xué)的研究方面，紅外光譜法有其獨(dú)到之處。在化學(xué)動力學(xué)的研究方面，紅外光譜法有其獨(dú)到

37、之處。如關(guān)于聚氨酯生成的動力學(xué)研究，研究的主要對象是如關(guān)于聚氨酯生成的動力學(xué)研究，研究的主要對象是二苯甲烷二異氰酸酯（二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、）、1,6-乙異氰酸酯（乙異氰酸酯（HDI）等，而對苯二甲）等，而對苯二甲基二異氰酸酯（基二異氰酸酯（XDI）體系的研究則甚少。）體系的研究則甚少。目前，目前，XDI的應(yīng)用已引起人們的重視，如已用于制造的應(yīng)用已引起人們的重視，如已用于制造皮革涂飾劑、涂料等。皮革涂飾劑、涂料等。利用紅外光譜，通過外加內(nèi)標(biāo)利用紅外光譜，通過外加內(nèi)標(biāo) （KSCN）的方法研究）的方法研究XDI體系的聚醚型聚氨酯的動力學(xué)，可求出該

38、體系的體系的聚醚型聚氨酯的動力學(xué)，可求出該體系的反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k、表觀活化能、表觀活化能E及催化活化能及催化活化能Ec和指前和指前因子因子A。該體系為二級反應(yīng)。該體系為二級反應(yīng)。 例例5.化合物分子的幾何構(gòu)型與立體構(gòu)象的研究化合物分子的幾何構(gòu)型與立體構(gòu)象的研究 化合物化合物CH3HC=CHCH3具有順式與反式兩種構(gòu)具有順式與反式兩種構(gòu)型，結(jié)構(gòu)式如下所示。這兩種化合物的紅外光型，結(jié)構(gòu)式如下所示。這兩種化合物的紅外光譜在譜在1000650-1區(qū)域內(nèi)有顯著不同，順式區(qū)域內(nèi)有顯著不同，順式=CH在在690-1出現(xiàn)吸收峰（出現(xiàn)吸收峰（s），反式），反式=CH在在970-1出現(xiàn)吸收峰（出現(xiàn)吸收峰

39、（vs）。）。CCH3CCH3HHHCHCH3CCH3順式（順式（cis） 反式（反式（trans） 例例6.無機(jī)化合物的定性鑒別無機(jī)化合物的定性鑒別 與有機(jī)物和高聚物相比，無機(jī)化合物的紅外光與有機(jī)物和高聚物相比，無機(jī)化合物的紅外光譜圖相對簡單，譜帶數(shù)較少，并且很大部分出譜圖相對簡單，譜帶數(shù)較少，并且很大部分出現(xiàn)在低頻區(qū)?，F(xiàn)在低頻區(qū)。無機(jī)化合物在中紅外光區(qū)的吸收主要是由陰離無機(jī)化合物在中紅外光區(qū)的吸收主要是由陰離子（團(tuán)）的晶格振動引起的，它的吸收峰位置子（團(tuán)）的晶格振動引起的，它的吸收峰位置和陽離子的關(guān)系較小，一般來說，隨著陰離子和陽離子的關(guān)系較小，一般來說，隨著陰離子原子序數(shù)的增加，陰離子團(tuán)

40、的吸收峰將向低波原子序數(shù)的增加，陰離子團(tuán)的吸收峰將向低波數(shù)方向移動。因此，應(yīng)用紅外光譜法定性鑒別數(shù)方向移動。因此，應(yīng)用紅外光譜法定性鑒別無機(jī)化合物時(shí)，主要考慮陰離子的振動頻率。無機(jī)化合物時(shí)，主要考慮陰離子的振動頻率。 例例7.表面吸附性能表面吸附性能 研究化合物的表面吸附性能，如在分子篩表面吸研究化合物的表面吸附性能，如在分子篩表面吸附的其它物質(zhì)。附的其它物質(zhì)。當(dāng)發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，其結(jié)果必然引起電子的遷移，當(dāng)發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，其結(jié)果必然引起電子的遷移，從而引起紅外光譜的吸收峰發(fā)生位移。從而引起紅外光譜的吸收峰發(fā)生位移。例如氣相例如氣相CO有有2110 cm-1和和2165 cm-1兩個(gè)吸兩個(gè)吸收帶

41、，當(dāng)它吸附在鐵上時(shí)，由于碳原子和鐵原子收帶，當(dāng)它吸附在鐵上時(shí)，由于碳原子和鐵原子表面成鍵，使表面成鍵，使C=O鍵的能級降低，導(dǎo)致鍵的能級降低，導(dǎo)致CO原來原來的雙譜帶移動至頻率較低的的雙譜帶移動至頻率較低的1970 cm-1處，并且處，并且變成一個(gè)寬的吸收峰。變成一個(gè)寬的吸收峰。 18.5 紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法的應(yīng)用定量分析定量分析 紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。比耳定律。 由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。便地對