藥用高分子材料學(xué)

1、藥用高分子材料學(xué)基本情況液晶形成條件結(jié)構(gòu)特征與分類應(yīng)用高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu) 液晶液晶（liquid crystalline, LC）是介于各向同性的液體和各向異性的晶體之間的一種取向有序的流體，它兼有液體的流動(dòng)性與晶體的雙折射等特征。 1. 概念1.1 液晶的發(fā)展簡(jiǎn)史液晶的起源與誕生： 液晶的研究可追溯至19世紀(jì)中葉，但首次明確認(rèn)識(shí)液晶是在1888年，由奧地利植物學(xué)家F. Reinitzer觀察到。 他在加熱膽甾醇苯甲酸酯時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種化合物的熔化現(xiàn)象十分特殊，145.5時(shí)熔化為乳濁的液體，178.5時(shí)變?yōu)榍辶恋囊后w；冷卻時(shí)先出現(xiàn)紫藍(lán)色，不久顏色消失出現(xiàn)渾濁狀液體，繼續(xù)冷卻，再次出現(xiàn)紫藍(lán)色，然后結(jié)

2、晶。1.1 液晶的發(fā)展簡(jiǎn)史 根據(jù)F. Reinitzer提供的線索，德國(guó)著名物理學(xué)家Lehmann用偏光顯微鏡觀察了這種化合物，發(fā)現(xiàn)渾濁狀的中間相具有和晶體相似的性質(zhì)，于是他把這種具有各向異性和流動(dòng)性的液體稱為液晶。1.1 液晶的發(fā)展簡(jiǎn)史 最早的高分子液晶： 由E11iott和Ambrose在1950年獲得，他們?cè)谟镁跮谷氨酸芐酯(PBLG)氯仿溶液制膜的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其溶液具有雙折射現(xiàn)象。以后實(shí)驗(yàn)證明這是一種膽甾型液晶。 1.1 液晶的發(fā)展簡(jiǎn)史 液晶的高速發(fā)展： 20世紀(jì)60年代，由杜邦公司首先從聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強(qiáng)度和模量的“Kevlar”纖維后開(kāi)始的。 1

3、.1 液晶的發(fā)展簡(jiǎn)史2. 液晶形成的條件（1）分子具有不對(duì)稱的幾何形狀。如棒狀、平板狀或盤(pán)狀。（2）分子要有一定的剛性。如含有多重鍵、芳香環(huán)等剛性基團(tuán)。（3）分子之間要有適當(dāng)大小的作用力來(lái)維持分 子的有序排列， 即液晶分子要含有極性或易極化的基團(tuán)。3. 結(jié)構(gòu)特征與分類 3.1高分子液晶的結(jié)構(gòu) 能形成液晶高分子通常由剛性和柔性兩部分組成。 剛性部分主要是芳香族和脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 柔性部分多是可以自由旋轉(zhuǎn)的鍵連接起來(lái)的飽和鍵。復(fù)合型復(fù)合型主鏈型主鏈型側(cè)鏈型側(cè)鏈型3. 2 分類（a）小分子液晶小分子液晶 ；（；（b）高分子液晶高分子液晶 (2) 按物質(zhì)的來(lái)源分類按物質(zhì)的來(lái)源分類（a）天然液晶天然液晶

4、 ； （b）合成液晶合成液晶(1) 按分子量大小分類按分子量大小分類3. 2 分類(3) 按液晶形成的條件分類按液晶形成的條件分類(4) 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同分類根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同分類 （a）溶致液晶溶致液晶 （b）熱致液晶熱致液晶（a）向列型液晶向列型液晶（b）近晶型結(jié)構(gòu)近晶型結(jié)構(gòu)（c）膽甾型液晶膽甾型液晶 （a）向列型向列型(nematic)液晶液晶 向列型液晶的分子呈棒狀，分子的長(zhǎng)徑比大于4，分子質(zhì)心沒(méi)有長(zhǎng)程有序性，其長(zhǎng)軸互相平行，但不排列成層。向列相液晶分子的排列和運(yùn)動(dòng)比較自由，對(duì)外力相當(dāng)敏感，是目前液晶顯示器的主要材料。 3. 2 分類（b）近晶相近晶相(s

5、mectic)液晶液晶 近晶相液晶是由棒狀或條狀的分子組成，分子排列成層，層內(nèi)分子長(zhǎng)軸相互平行或接近于平行，其方向可以垂直于層面，或與層面成傾斜排列，層的厚度等于分子的長(zhǎng)度。3. 2 分類（c）膽甾相膽甾相(cholesteric)液晶液晶 膽甾相液晶分子呈扁平狀且排列成層，層內(nèi)分子相互平行。相鄰兩層分子，其長(zhǎng)軸彼此有一輕微的扭角，多層分子的排列方向逐漸扭轉(zhuǎn)成螺旋線，形成一個(gè)沿層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)。3. 2 分類 結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)材料電子、機(jī)械、軍事、航電子、機(jī)械、軍事、航空航天空航天功能材料功能材料光電顯示、記錄、儲(chǔ)存、光電顯示、記錄、儲(chǔ)存、調(diào)制和膜分離材料調(diào)制和膜分離材料在生命科學(xué)，蛋

6、白質(zhì)、在生命科學(xué)，蛋白質(zhì)、核酸、病毒、細(xì)胞核酸、病毒、細(xì)胞生命科學(xué)生命科學(xué)4. 應(yīng)用 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPDT），商品名kevlar最大特點(diǎn)是具有超高模量和超高強(qiáng)度，其相對(duì)強(qiáng)度相當(dāng)于鋼絲的67倍，模量為鋼絲的23倍，比重只有鋼絲的1/5左右，主要應(yīng)用于航空航天、軍事等工業(yè)部門(mén)。如：防護(hù)裝置防彈背心 。4. 應(yīng)用基本概念制備方法共混高聚物的相容性共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)：在聚合物內(nèi)摻雜添加劑或其他雜質(zhì)，或?qū)⑿再|(zhì)不同的兩種聚合物混合起來(lái)成為多組分復(fù)合材料。 共混聚合物：將兩種或兩種以上的高分子材料加以物理混合使之形成混合物的過(guò)程。1.1 概念12常見(jiàn)的高分子混合物類型（

7、1）高分子-增塑劑混合物：增塑高聚物（2）高分子-填充劑混合物：增強(qiáng)高聚物；也就是復(fù)合材料，包括炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂（3）高分子-高分子混合物（共混高聚物）：高分子合金舉例以HIPS（耐沖擊性聚苯乙烯）為例（1）形態(tài)結(jié)構(gòu)：塑料為連續(xù)相，橡膠為分散相（2）增韌機(jī)理：橡膠粒子其應(yīng)力集中體的作用，引發(fā)銀紋，同時(shí)可以中止銀紋 （1）物理共混：包括機(jī)械共混和溶液澆鑄共混等。是將兩種或兩種以上聚合物在熔體、或在溶液、或在乳液狀態(tài)下機(jī)械共混后，經(jīng)冷卻固化或用沉淀劑共沉淀的方法得到。2.制備方法2.制備方法 （2）化學(xué)共混：通過(guò)接枝、嵌段和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）的方法將兩種或兩種以上聚合物以化學(xué)鍵結(jié)合

8、在一起。從廣義上理解，聚合物共混物還包含接枝和嵌段兩種類型的共聚物，但不包括無(wú)規(guī)共聚物。 是用化學(xué)方法將兩種或兩種以上聚合物通過(guò)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的互穿纏結(jié)而形成最緊密結(jié)合。它們特有的強(qiáng)迫互容作用能使兩種或兩種以上性能差異很大的聚合物形成穩(wěn)定的聚合物共混物或合金，從而實(shí)現(xiàn)組分之間性能的互補(bǔ)；同時(shí)IPN特殊的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)、界面互穿、雙相連續(xù)等形態(tài)特征以及由此產(chǎn)生的牢固界面結(jié)合。又使它們?cè)诤暧^性能上產(chǎn)生特殊的協(xié)同作用?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)（IPN） 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，如果兩組分互溶是熱力學(xué)上的自發(fā)過(guò)程，則要求混合自由能的變化G小于零，即： G =HTS 0 3.1共混高聚物的相容性1. 熱力學(xué)上的互溶性熱力學(xué)上的

9、互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容，即可形成均相體系的共混物；2.動(dòng)力學(xué)意義上的混溶性，動(dòng)力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問(wèn)題。由于高分子的分子量很大，混合時(shí)的熵變S值很小，而大多數(shù)高分子高分子間的混合是吸熱過(guò)程，即熱焓的變化H為正值，要滿足G小于零的條件較困難，也就是說(shuō)，絕大多數(shù)共混聚合物不能達(dá)到分子水平的混合，而形成非均相的“兩相結(jié)構(gòu)”。高分子的相容性包含兩層意思高分子的相容性包含兩層意思（1）觀察共混體系的透光率，相容的均相體系是透明的；非均相體系呈現(xiàn)混濁。但如兩種聚合物的折光率相同或微區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，即使是不相容的分相體系，表觀上卻仍然為透明的。（2）共混聚合物的玻璃化溫度

10、Tg是判斷相容性的最通用和最有效的方法。 3.2相容性的判別a. 完全相容的共混體系只有一個(gè)Tg ，且介于兩個(gè)共混聚合物各自的Tg1和Tg2之間。分散相尺寸大致在nm范圍，相當(dāng)于鏈段或分子水平相容性的范圍。 b. 相分離的非均相體系則有兩個(gè)Tg。其中，完全不相容時(shí)，兩個(gè)Tg 值分別對(duì)應(yīng)于Tg1和Tg2 ；部分相容時(shí)，兩個(gè)值間隔小于Tg1-Tg2 ，即彼此向中間靠攏 。 測(cè)定Tg最常用的方法：動(dòng)態(tài)力學(xué)方法和差示掃描量熱法(DSC法)。 a.加入增容劑 在物理共混中，加入第三組分增容劑，是改善兩組分間相容性的有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高聚物化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是與A、B的

11、化學(xué)組成不同但分別與之相容的嵌段或接枝共聚物。 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混體系中，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物為增容劑。3.3提高相容性的辦法 b.“原位”或“就地”增容方法 聚酰胺（PA）與聚烯烴共混，采用“原位”或“就地”增容方法。即聚烯烴在自由基引發(fā)劑存在下與馬來(lái)酸酐（MAH）作用，后者可能接枝于烴鏈上，但由于MAH不能均聚，故不能形成高分子支鏈。再將這一含有活性酸酐基團(tuán)的聚合物與PA熔融共混，由于酸酐與PA的端胺基作用形成了聚烯烴與PA的接枝共聚物，在共混體系中起到了增容劑的作用。 c.反應(yīng)性共混 使用A-C型反應(yīng)性共聚物，可以改善聚合物A與B的相容性。其中，共聚物的組分C可以與聚合物B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如在PP/PA共混體系中，可采用馬來(lái)酸酐接枝到PP上作為增容劑。 從熱力學(xué)角度，共混高聚物有兩種類型： 均相體系：均相體系：兩個(gè)組分能在分子水平上互相混合； 非均相體系（兩相體系）：非均相體系（兩相體系）：兩個(gè)組分不能達(dá)到分子