電化學(xué)腐蝕動力學(xué)

1、第三章第三章 電化學(xué)腐蝕動力學(xué)電化學(xué)腐蝕動力學(xué)u腐蝕電池的電極過程u腐蝕速度與極化u腐蝕極化圖3.1 3.1 腐蝕電池的電極工作過程腐蝕電池的電極工作過程1.1. 陽極過程：陽極過程： 包括：電化學(xué)溶解電化學(xué)溶解和鈍化鈍化 其中電化學(xué)溶解的步驟為：M(晶格) M(吸附) 原子離開晶格 表面吸附原子 ； M(吸附) (Mn+) + ne 表面吸附原子越過雙電層放電為離子；(Mn+) Mn+ 離子從雙電層向本體溶液遷移擴散； （其中極性分H2O起到重要作用）雙電層中的第一種情況雙電層中的第一種情況2. 2. 陰極過程：陰極過程： 去極化劑形成還原反應(yīng)陽極的電子ne 陰極區(qū) 積累形成電場阻礙陽極溶解

2、電化學(xué)腐蝕的基本條件：腐蝕電池和去極化劑同時存在腐蝕電池和去極化劑同時存在（第二章），換言之，陰極過程和陽極過程同時進行。陰極過程和陽極過程同時進行。主要的去極化劑去極化劑： H+（析氫）、（析氫）、 O2（耗氧）、（耗氧）、 NO3-、Cr2O72-。目的是消耗電子。陰極過程更復(fù)雜/多種形式/多電子/多步驟。主要類型：主要類型： H+ e H H + H H2 (酸性) 以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕。電位較低的金屬在酸性介質(zhì)中易發(fā)生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH (中性或堿性) O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧) 以氧還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕。大多數(shù)金屬在自然

3、界中易發(fā)生。3. 3. 全面腐蝕和局部腐蝕（按腐蝕形態(tài)劃分）全面腐蝕和局部腐蝕（按腐蝕形態(tài)劃分）1)全面腐蝕 定義：P46 特點： 包括：均勻腐蝕和非均勻腐蝕2) 局部腐蝕： 特點： 本章重點討論全面腐蝕3.2 3.2 腐蝕速率和極化作用腐蝕速率和極化作用腐蝕速率：單位時間的腐蝕程度大小。 屬動力學(xué)范疇?？捎秒娏鱽肀碚?。1.極化極化定義：電極上電流通過時，電極電位偏離平衡電位（可逆電位）或穩(wěn)定電位（不可逆電位）的現(xiàn)象。其偏離值為極化值極化值。稱為過電位或超電位過電位或超電位()，反映的是極化程度。已知： EeZn = -0.83V, EeCu = 0.05 V, R內(nèi) = 100 , R外 =

4、 150 理論腐蝕原電池電流： I = 3.5 mA 實際電流: 0.15 mA 發(fā)生電化學(xué)陰、陽極極化。ZnCu E 腐蝕電極極化曲線測量 3% NaCleI腐蝕電極極化現(xiàn)象(P47-48)極化值對可逆電極：陽極： A=EEEe 電位升高陰極： C=EEe E 電位降低對不可逆電極： A= E EEs 2. 2. 陽極極化陽極極化顯現(xiàn)在極化曲線上：正方向移動，電位升高。產(chǎn)生原因：l電化學(xué)極化電化學(xué)極化l濃差極化濃差極化l電阻極化電阻極化總體上，陽極極化有利于減緩腐蝕程度總體上，陽極極化有利于減緩腐蝕程度 發(fā)生陽極極化的三種情況 電位正移： 表面積累正電荷 界面積累正電荷 鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移

5、(電化學(xué)極化) (濃差極化) (電阻極化)MMMM n+M n+M n+e3. 3. 陰極極化陰極極化顯現(xiàn)在極化曲線上：負方向移動，電位降低。產(chǎn)生原因：l電化學(xué)極化（活化極化）電化學(xué)極化（活化極化）l濃差極化濃差極化總體上，陰極極化也有利于減緩腐蝕程度總體上，陰極極化也有利于減緩腐蝕程度電荷交換速度慢，負電荷積累 (電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(濃度極化)陰極極化陰極極化 電位負移電位負移MM4. 4. 極化曲線：極化曲線：電位電流關(guān)系圖，實驗方法測繪極化曲線，描述金屬腐蝕基本規(guī)律，研究金屬腐蝕機理和腐蝕控制的基本方法之一。曲線的斜率表征極化程度曲線的斜率表征極化程度。 極化曲線極化

6、曲線特點及應(yīng)用：特點及應(yīng)用： 腐蝕電極的總體行為； 估計腐蝕機理；控制因素，影響因素； 估算腐蝕反應(yīng)速度。如：緩蝕劑效率、反應(yīng)阻力等； 理想極化曲線/實測極化曲線分析可了解腐蝕的本質(zhì) 極化曲線的合成/分解性腐蝕電極極化曲線 3.3 3.3 腐蝕極化圖及應(yīng)用腐蝕極化圖及應(yīng)用1. 1. 腐蝕極化圖腐蝕極化圖EeCEeAECorrIMAXSEeCEeAECorrICorrS電位電流圖Evans圖（簡化的電位電流圖）l兩條斜線的斜率：陰、陽極的極化率陰、陽極的極化率l點S處的電位：混合電位混合電位E Emixmixl在Emix以下的金屬視作陽極，處于腐蝕態(tài)。因此Emix也被稱為腐蝕電位腐蝕電位E EC

7、orrCorrl相應(yīng)的電流為腐蝕電流腐蝕電流I ICorrCorrEeCEeAECorrICorrSEvans圖（簡化的電位電流圖）2. 2. 應(yīng)用應(yīng)用1)1) 分析腐蝕速率的影響因素分析腐蝕速率的影響因素腐蝕速率與初始電位差的關(guān)系 P52 Fig. 3.9極化性能與腐蝕速率的關(guān)系 P53 Fig. 3.10去極化劑濃度對腐蝕速率的影響 P53 Fig. 3.11EcorricorrEcorricorrEcorricorr2)2)分析腐蝕速率的控制因素分析腐蝕速率的控制因素若 PC PA， 陰極控制。（如耗氧腐蝕）（如耗氧腐蝕） PA PC ， 陽極控制。 （如鈍化金屬的腐蝕）（如鈍化金屬的腐

8、蝕） PCPA， 混合控制。 （如（如Fe在在HCl中的腐蝕）中的腐蝕） PC、PA都很小， 歐姆控制。 （如土壤中金屬的腐蝕）（如土壤中金屬的腐蝕） 如在實際控制中，對陰極控制的腐蝕，任何增大PC的因素，對防腐都有明顯的效果，而增大PA的因素，對防腐效果不顯著。P54 習(xí)題Ecorr金屬腐蝕過程是典型的復(fù)相反應(yīng)， 最基本的步驟：1.傳質(zhì)過程濃度極化；2.電化學(xué)反應(yīng)活化極化；3.表面覆蓋膜電阻極化。 決定整個反應(yīng)的速度的步驟為控制步驟 阻力最大 各步驟具有不同的特征和規(guī)律性。 3.4 腐蝕電極反應(yīng)基本步驟腐蝕電極反應(yīng)基本步驟自習(xí)自習(xí) 電化學(xué)極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式 濃差極化控制下的腐蝕動力

9、學(xué)方程式 實測極化曲線與理想極化曲線3.5 混合電位混合電位Wagner提出腐蝕電位是金屬的陽極氧化和去極化劑的還原過程共決定的，是整個腐蝕體系的混合電位。提出原因：實際環(huán)境下孤立的金屬電極也會發(fā)生腐蝕能很好地解釋局部腐蝕和微觀尺寸的均勻腐蝕3.6 腐蝕速率的電化學(xué)測定腐蝕速率的電化學(xué)測定Tafel直線外推法線性極化法弱極化區(qū)三點法電化學(xué)工作站簡介電化學(xué)工作站簡介 PARSTAT2273 ADV ELECTROCHEM SYS 電化學(xué)工作站 方法：三電極法 恒電位法 飽和甘汞電極、鉑電極、工作電極電化學(xué)工作站簡介電化學(xué)工作站簡介參看P72 圖3.20電化學(xué)工作站簡介電化學(xué)工作站簡介 信息：信息

10、： 腐蝕電位、腐蝕電流、極化率、鈍化現(xiàn)象；等效電路的電容、電阻、電感等信息，即可知材料的耐腐蝕性能及微觀特征）測試：測試：Tafel極化曲線電化學(xué)阻抗譜EIS（Nyquist譜、Bode譜、 Warburg譜 ）2Cr13鋼電化學(xué)腐蝕Tafel極化曲線 -0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.00000010.0000010.000010.00010.001Potential (V)A/cm2E vs log( I )a注意：Tafel曲線獲得的前提是腐蝕體系受活化控制，若是擴散控制則更復(fù)雜。Tafel曲線是外加電流的強極化區(qū)，是正常腐蝕體系（未有外加電流）陰、陽極極化曲線的延伸。Nyquist圖譜阻抗的實部和虛步 Z=R+iC+iL時間常數(shù)：R C容抗弧半徑大，電阻大等效電路Bode圖譜習(xí)題1 簡述腐蝕極化圖和Evans極化圖，腐蝕極化圖在電化學(xué)腐蝕中有何作用。2 用腐蝕極