電化學(xué)(物化 化大)

1、電化學(xué)研究的對象：化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律電化學(xué)研究的對象：化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律原電池原電池(Primary cell): 化學(xué)能化學(xué)能電能電能電解池電解池(Electrolytic cell): 電能電能化學(xué)能化學(xué)能第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) Chapter 7 Electrochemistry本章的主要內(nèi)容：本章的主要內(nèi)容：(一一)電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(二二)原電池原電池(三三)電解池電解池作作 業(yè)業(yè)P355356 7.2、7.5、7.7、7.9、7.11、7.13、7.14、7.16(3)、7.19、7.22、7.26、7.29第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) Chapte

2、r 7 Electrochemistry7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律7-2 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率7-4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及及Debye-Huckel極限公式極限公式7-5 可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池7-6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) Chapter 7 Electrochemistry7-7 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢7-8 電極的種類電極的種類7-9 原電池設(shè)計原電池設(shè)計7-10

3、分解電壓分解電壓7-11 極化作用極化作用7-12 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) 了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量(電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù))。 理解離子平均活度及平均活度系數(shù)定義并掌握其計算。了解離理解離子平均活度及平均活度系數(shù)定義并掌握其計算。了解離子強度的定義。子強度的定義。 了解德拜了解德拜-休克爾極限公式計算離子平均活度系數(shù)的方法。休克爾極限公式計算離子平均活度系數(shù)的方法。 理解可逆電池的概念，理解能斯特方程的推導(dǎo)理解可逆電池的概念，理解能斯特方程的推導(dǎo)，掌握其應(yīng)用。掌握其應(yīng)用。 掌握

4、電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及其計算。掌握電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及其計算。 掌握常用電極符號、電極反應(yīng)及其電極電勢的計算掌握常用電極符號、電極反應(yīng)及其電極電勢的計算,掌握電池電掌握電池電動勢的計算及其應(yīng)用。動勢的計算及其應(yīng)用。 理解原電池的設(shè)計原理。理解原電池的設(shè)計原理。 了解極化作用和超電勢的概念。了解極化作用和超電勢的概念。本章基本要求本章基本要求7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律7-2 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率7-4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及及Deb

5、ye-Huckel極限公式極限公式(一一) 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律導(dǎo)體分類導(dǎo)體分類電子電子(第一類第一類)導(dǎo)體導(dǎo)體離子離子(第二類第二類)導(dǎo)體導(dǎo)體材料材料金屬、石墨、某金屬、石墨、某些金屬氧化物些金屬氧化物電解質(zhì)溶液、熔融鹽、電解質(zhì)溶液、熔融鹽、固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)導(dǎo)電機理導(dǎo)電機理自由電子運動自由電子運動離子移動離子移動通電后狀態(tài)通電后狀態(tài)無變化無變化電極上發(fā)生氧化還原電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，組成變化反應(yīng)，組成變化T的影響的影響T R 導(dǎo)電能力下降導(dǎo)電能力下降T 離子移動速率加離子移動速率加快導(dǎo)電能力增加快導(dǎo)電能力增加1、電

6、解池（、電解池（electrolytic cell） 利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置一、電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理一、電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理電解池演示電解池演示電子流動方向：電子流動方向：從外電源負(fù)極從外電源負(fù)極電解池的陰極電解池的陰極陰極：正離子陰極：正離子 + e+ e- - 還原作用還原作用陽極：負(fù)離子陽極：負(fù)離子 - e- e- - 氧化作用氧化作用放出電子放出電子外外電源正極電源正極2、原電池（、原電池（primary cell) 利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電流的裝置利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電流的裝置電子流動方向：電子流動方向：陽極：負(fù)離子陽極：負(fù)離子 - e- e- -

7、 氧化作用氧化作用電子由陽極通過外電路電子由陽極通過外電路陰極陰極陰極：正離子陰極：正離子 + e+ e- - 還原作用還原作用原電池演示原電池演示(1) 電極反應(yīng)（電極反應(yīng)（electrode reaction）電極上進行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)電極上進行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)(2) 電池反應(yīng)（電池反應(yīng)（electric cell reaction）兩個電極反應(yīng)組成一個電池反應(yīng)兩個電極反應(yīng)組成一個電池反應(yīng)正極：電位高正極：電位高 陽極：氧化反應(yīng)陽極：氧化反應(yīng)負(fù)極：電位低負(fù)極：電位低 陰極：還原反應(yīng)陰極：還原反應(yīng)3、基本概念、基本概念4、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理兩種過程同時發(fā)生

8、，總的結(jié)果便是兩種過程同時發(fā)生，總的結(jié)果便是電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程或稱導(dǎo)電機理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程或稱導(dǎo)電機理(1)(1)電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正、負(fù)離子遷移電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正、負(fù)離子遷移(2)(2)電極與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)電極與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ( (氧化氧化還原反應(yīng)還原反應(yīng)) )例例電解池：電解電解池：電解CuCl2溶液溶液陰極陰極(-): Cu2+2e-=Cu陽極陽極(+): 2Cl-2e-=Cl2電池反應(yīng)電池反應(yīng):Cu2+ 2Cl- =Cu + Cl2原電池：丹尼爾原電池：丹尼爾(Daniell)電池電池陽極陽極(-): Zn=Zn2+2e-陰極陰極(+): Cu2+2e

9、-=Cu電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn+Cu2+ =Zn2+Cu 對不同的電解質(zhì)溶液，每通過對不同的電解質(zhì)溶液，每通過1 mol 電子電量，在任電子電量，在任一電極上發(fā)生得失一電極上發(fā)生得失1 mol 電子的電極反應(yīng)，同時與得失電子的電極反應(yīng)，同時與得失1 mol 電子相對應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)的量為電子相對應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)的量為1 mol 二、二、法拉第法拉第(Faraday)定律定律 電解時電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解電解時電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。池的電量成正比。 a 氧化態(tài)氧化態(tài) + ze- = b 還原態(tài)還原態(tài)Q 1mol 電子電量電子電量=Le

10、 =96485.309 C/mol =F （法拉第常數(shù)）（法拉第常數(shù)）電量計電量計(庫侖計庫侖計): 銀電量計、銅電量計銀電量計、銅電量計練習(xí)：練習(xí)：P355 7.1Q = zF a 氧化態(tài)氧化態(tài) + ze- = b 還原態(tài)還原態(tài) 法拉第法拉第出身在英國的一個鐵匠家庭，法拉第形容自己的童年出身在英國的一個鐵匠家庭，法拉第形容自己的童年是在是在“饑餓和寒冷中度過的饑餓和寒冷中度過的”。他是家里唯一一個讀過兩年半的子女。他是家里唯一一個讀過兩年半的子女。12歲就歲就在一家書店做工。近十年的裝訂工作經(jīng)歷，使他獲得了豐富的知識。在一家書店做工。近十年的裝訂工作經(jīng)歷，使他獲得了豐富的知識。 1810年經(jīng)

11、友人幫助開始常去英國皇家學(xué)院聽科學(xué)家的講演。年經(jīng)友人幫助開始常去英國皇家學(xué)院聽科學(xué)家的講演。1812年他聽了年他聽了戴維的四次報告后求職在皇家研究所實驗室工作。法拉第刻苦學(xué)習(xí)、虛心求教戴維的四次報告后求職在皇家研究所實驗室工作。法拉第刻苦學(xué)習(xí)、虛心求教，在實驗室從打掃衛(wèi)生到做實驗，從早到晚一直忙個不停。，在實驗室從打掃衛(wèi)生到做實驗，從早到晚一直忙個不停。1813年他隨戴維出年他隨戴維出訪歐洲大陸一年多，期間，他既是戴維夫婦的仆人、管家，又是戴維的助手，訪歐洲大陸一年多，期間，他既是戴維夫婦的仆人、管家，又是戴維的助手，也有機會會見當(dāng)時許多知名的科學(xué)家，開闊了眼界、增長了見識?；貒蠓ɡ灿袡C會

12、會見當(dāng)時許多知名的科學(xué)家，開闊了眼界、增長了見識?；貒蠓ɡ陂_始獨立搞科學(xué)研究工作，表現(xiàn)出驚人的才干，從此在物理和化學(xué)方面取得第開始獨立搞科學(xué)研究工作，表現(xiàn)出驚人的才干，從此在物理和化學(xué)方面取得了一個又一個令人矚目的成績。了一個又一個令人矚目的成績。 1816年，法拉第在戴維幫助下發(fā)表了第一篇論文，接著又發(fā)表了六篇。年，法拉第在戴維幫助下發(fā)表了第一篇論文，接著又發(fā)表了六篇。1821年成為皇家學(xué)院實驗室總監(jiān)和實驗室主任。年成為皇家學(xué)院實驗室總監(jiān)和實驗室主任。1824年被推選為皇家學(xué)會會員。年被推選為皇家學(xué)會會員。1825年接替戴維任實驗室主任，年接替戴維任實驗室主任，1833年任教授。年任教授

13、。1831年法拉第發(fā)明了電磁感應(yīng)年法拉第發(fā)明了電磁感應(yīng)產(chǎn)生電流的原理。產(chǎn)生電流的原理。1834年發(fā)表了著名的以他名字命名的電解定律。年發(fā)表了著名的以他名字命名的電解定律。 法拉第的苦學(xué)成名，杰出成就以及優(yōu)秀品格，一直受到全世界人民的衷心法拉第的苦學(xué)成名，杰出成就以及優(yōu)秀品格，一直受到全世界人民的衷心愛戴。愛戴。 7-2 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)影響電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力的因素：影響電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力的因素：內(nèi)因：電解質(zhì)溶液的本性內(nèi)因：電解質(zhì)溶液的本性外因：兩極間溶液中所含離子數(shù)目外因：兩極間溶液中所含離子數(shù)目( (電解質(zhì)溶液的濃度電解質(zhì)溶液的濃度) )離子價數(shù)離子價數(shù)( (電解

14、質(zhì)離子所帶電荷電解質(zhì)離子所帶電荷) ) 離子在電場中的運動速率離子在電場中的運動速率溫度等溫度等一、一、 離子在電場中的運動速率離子在電場中的運動速率電遷移率：單位電場強度下離子的運動速率電遷移率：單位電場強度下離子的運動速率v+ ，v- 正、負(fù)離子的運動速率（單位：正、負(fù)離子的運動速率（單位：ms-1）E 電場強度（單位：電場強度（單位：Vm-1）EvuEvu單位：單位：m2V-1s-11. 遷移數(shù)遷移數(shù) ：離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比：離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比QQQtQQQt二、二、 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) t+與與 t- 設(shè)設(shè)v+ v-設(shè)設(shè)v+ 3v-uuuvvvt

15、uuuvvvt3. 推論推論2. 電遷移規(guī)律電遷移規(guī)律 Q = Q+ + Q-質(zhì)的量負(fù)離子遷出陰極區(qū)的物極區(qū)的物質(zhì)的量離子遷出陽正vvQQ4. 遷移數(shù)的測定：遷移數(shù)的測定：Hittorf 法法例：用兩個銀電極電解例：用兩個銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，水溶液。在電解前，溶液中每溶液中每1kg水中含水中含43.50 mmol AgNO3。實驗。實驗后，銀電量計中有后，銀電量計中有0.723 mmol 的的Ag沉積。由沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)有分析得知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和水和1.390 mmol AgNO3。試計算。試計算t(Ag+)及及t(NO3-)。練習(xí)：練習(xí)：P35

16、5 7.2 7.3RG11. 電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量單位：單位：S(西門子西門子) 或或 -17-3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、一、 定義定義 AlG2. 電導(dǎo)率電導(dǎo)率單位單位: S/m電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液: 置于單位面積置于單位面積(A)的兩平行板電極中，的兩平行板電極中， 且電極距離且電極距離(l)為單位長度時的電導(dǎo)為單位長度時的電導(dǎo)cellKGAlGcm42m42mSONa21SONa或注注:使用時應(yīng)標(biāo)明電解質(zhì)的基本單元使用時應(yīng)標(biāo)明電解質(zhì)的基本單元3. 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率(m)單位為單位為:Sm2mol-1物理意義

17、物理意義: 在相距在相距1m的兩個平行電極間放置的兩個平行電極間放置 含含1mol電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)1. 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系二、二、 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強電解質(zhì)： c c ， ，v ， 中性鹽：中性鹽： 受飽和溶解度的限制，受飽和溶解度的限制， 濃度不能太高，如濃度不能太高，如KCl弱電解質(zhì)： 隨c變化不顯著 c ， ，粒子數(shù)目變 化不大，如醋酸2. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系cAmm強電解質(zhì)強電解質(zhì): 稀溶液范圍內(nèi)稀溶液范圍內(nèi)A ：常數(shù)：常數(shù),與溫度、與溫度、 溶劑、溶劑、電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)電解質(zhì)性

18、質(zhì)有關(guān)：無限稀釋摩爾電導(dǎo)率：無限稀釋摩爾電導(dǎo)率由直線外推至由直線外推至 時時之截距之截距m0c三、三、 電導(dǎo)的測定及電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計算電導(dǎo)的測定及電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計算1. 測電導(dǎo)：實質(zhì)為測電阻測電導(dǎo)：實質(zhì)為測電阻2. 計算電導(dǎo)率：由電導(dǎo)和電導(dǎo)池常數(shù)求算計算電導(dǎo)率：由電導(dǎo)和電導(dǎo)池常數(shù)求算3. 計算摩爾電導(dǎo)率：由電導(dǎo)率和濃度計算計算摩爾電導(dǎo)率：由電導(dǎo)率和濃度計算利用惠斯通電橋，交流電源利用惠斯通電橋，交流電源電導(dǎo)池常數(shù)可由已知電導(dǎo)率的溶液求得電導(dǎo)池常數(shù)可由已知電導(dǎo)率的溶液求得例：例：298K時在一電導(dǎo)池中盛以時在一電導(dǎo)池中盛以0.01molL-1的的KCl(aq)，測得其測得其R=150

19、.0 。若盛以。若盛以0.01molL-1的的HCl(aq)，測得，測得其其R=51.4 。試求。試求HCl(aq)的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。已的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。已知知298K 0.01molL-1的的KCl(aq)的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率 = 0.1411Sm-1。四、四、 Kohlrausch離子獨立運動定律離子獨立運動定律1231231212mS 01101. 0)(mS 01450. 0)(mS 01150. 0)(mS 01499. 0)(molLiNOmolKNOmolLiClmolKClmmmm1233mS 00349. 0)()()()(molLiNOKNOLiClKClmmmm123

20、3mS 00049. 0)()()()(molLiNOLiClKNOKClmmmm應(yīng)用：應(yīng)用：根據(jù)離子獨立運動定律，可以利用強電解質(zhì)無限根據(jù)離子獨立運動定律，可以利用強電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率來計算弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電稀釋摩爾電導(dǎo)率來計算弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率導(dǎo)率,m,mm對對 11 型電解質(zhì)：型電解質(zhì)： ,m,mm在無限稀釋溶液中在無限稀釋溶液中,離子彼此獨立運動離子彼此獨立運動,每種離子對每種離子對 的的貢獻不受其他離子存在的影響貢獻不受其他離子存在的影響,電解質(zhì)的電解質(zhì)的 可以認(rèn)為是可以認(rèn)為是正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和。正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和。 mmZZACACmmccKc121.

21、 計算弱電解質(zhì)解離度和解離平衡常數(shù)計算弱電解質(zhì)解離度和解離平衡常數(shù)HAc = H+ + Ac-2. 計算難溶鹽的溶解度和溶度積計算難溶鹽的溶解度和溶度積mc,m,mmmOH2實驗鹽五、五、 電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用滴定過程中，利用溶液電導(dǎo)發(fā)生突變來確定滴定終點滴定過程中，利用溶液電導(dǎo)發(fā)生突變來確定滴定終點該法適用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反應(yīng)的滴定該法適用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反應(yīng)的滴定NaOH滴定滴定HClKCl滴定滴定AgNO33. 電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定一、一、 電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度因子電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度因子1. 電解質(zhì)和離子的化學(xué)勢電解質(zhì)和離子的化學(xué)勢 ZZ

22、ACAC7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子 及及Debye-Huckel極限公式極限公式2. 整體電解質(zhì)和正、負(fù)離子的活度整體電解質(zhì)和正、負(fù)離子的活度aRTlnaRT lnaRT ln 、+ 和和- 分別為電解質(zhì)、正離子、負(fù)離子標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢分別為電解質(zhì)、正離子、負(fù)離子標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢aaa/1defaaa/1def/1defbbb3. 離子的平均活度、平均活度因子和平均質(zhì)量摩爾濃度離子的平均活度、平均活度因子和平均質(zhì)量摩爾濃度bbra思考題：對于濃度均為思考題：對于濃度均為b的的AB型、型、A2B(AB2)型、型、A3B(AB3)型及型及A3B2(A2B3)型電解質(zhì)水溶液，試求型電

23、解質(zhì)水溶液，試求b 與與b的關(guān)系。的關(guān)系。 的物理意義：的物理意義：電解質(zhì)溶液中，由于正負(fù)離子相互作用電解質(zhì)溶液中，由于正負(fù)離子相互作用 及與溶劑相互作用使電解質(zhì)溶液偏離理及與溶劑相互作用使電解質(zhì)溶液偏離理 想液態(tài)混合物的度量想液態(tài)混合物的度量 的影響因素：的影響因素： 與溶液濃度與溶液濃度b有關(guān)：稀溶液范圍內(nèi)，有關(guān)：稀溶液范圍內(nèi)，b , 與價型有關(guān)：稀溶液范圍內(nèi)與價型有關(guān)：稀溶液范圍內(nèi)相同價型：濃度相同時，相同價型：濃度相同時， 幾乎相同幾乎相同 不同價型：濃度相同時，高價型不同價型：濃度相同時，高價型 小小二、二、 電解質(zhì)離子的平均活度因子的計算電解質(zhì)離子的平均活度因子的計算1. Lewi

24、s 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式I常數(shù)lg式中式中 ：bB離子離子B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度 ZB離子離子B的電荷的電荷單位：單位：mol kg-1B2BBdef21ZbI離子強度：離子強度：例：試分別求出濃度為例：試分別求出濃度為b的下列各溶液的離子強度的下列各溶液的離子強度(1)KCl (aq) (2) MgCl2 (aq) (3) FeCl3 (aq) (4) ZnSO4 (aq) (5) Al2(SO4)3 (aq) 例：求出同時含有例：求出同時含有0.1molkg-1的的KCl和和0.01molkg-1的的BaCl2溶液的離子強度溶液的離子強度I。(1) 基本假定：基本假定：2. Debye

25、-Huckel極限公式極限公式 在溶液中形成離子氛在溶液中形成離子氛 電解質(zhì)在溶液中完全電離電解質(zhì)在溶液中完全電離 正、負(fù)離子間的主要作用力為庫侖力正、負(fù)離子間的主要作用力為庫侖力中心離子總是被周圍隨機分布的異號電荷所包圍；中心離子總是被周圍隨機分布的異號電荷所包圍；異號電荷的分布呈球形對稱；異號電荷的分布呈球形對稱；異號電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷；異號電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷；由于離子的熱運動，離子氛是瞬息萬變的由于離子的熱運動，離子氛是瞬息萬變的離子氛模型離子氛模型IZAZ|lg.(2) Debye-Huckel 極限公式極限公式IAZii2lg式中：式中：A0.

26、509 mol-1/2 kg1/2(298K)與溶劑性質(zhì)、溫度有關(guān)與溶劑性質(zhì)、溫度有關(guān)適用條件：適用條件：稀溶液稀溶液例：求例：求298.15K時，時，b=0.005molkg-1的的ZnCl2(aq)中中ZnCl2的的 。例：計算例：計算298.15K時，時，b=0.01molkg-1的的NaNO3(aq)和和b=0.001molkg-1的的Mg(NO3)2(aq)的混合溶液的混合溶液中中Mg(NO3)2的的 。注：注： 、Z+、Z-是針對某一電解質(zhì)而言是針對某一電解質(zhì)而言 而而 I 則要考慮溶液中所有的電解質(zhì)則要考慮溶液中所有的電解質(zhì)7-5 可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池

27、7-6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)7-7 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢7-8 電極的種類電極的種類7-9 原電池設(shè)計原電池設(shè)計(二二) 原電池原電池一、一、 原電池的圖式原電池的圖式7-5可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1. 左：左：陽陽(負(fù)負(fù))極；極；右：右：陰陰(正正)極；極；中：中：電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2. 相與相之間的界面用相與相之間的界面用“|”表示表示3. 鹽橋用鹽橋用“|”表示表示4. 標(biāo)明物質(zhì)的相態(tài)，電解質(zhì)溶液標(biāo)明濃度或活度，標(biāo)明物質(zhì)的相態(tài)，電解質(zhì)溶液標(biāo)明濃度或活度，氣體標(biāo)明壓力氣體標(biāo)明壓力 )(s1kg1mol41kg1mol4sCu|CuSO|

28、ZnSO|Zn練習(xí)：寫出下列電池的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)練習(xí)：寫出下列電池的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)(1) Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(2) Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt(3) Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Ag+(a2)|Ag二、二、 可逆電池可逆電池1. 化學(xué)可逆或物質(zhì)可逆：即電極反應(yīng)可逆化學(xué)可逆或物質(zhì)可逆：即電極反應(yīng)可逆當(dāng)相反電流通過電極時，反應(yīng)逆向進行當(dāng)相反電流通過電極時，反應(yīng)逆向進行2. 熱力學(xué)可逆或能量可逆：熱力學(xué)可逆或能量可逆：電池反應(yīng)在無限接近電化學(xué)平衡條件下電池反應(yīng)在無限接近電化學(xué)平衡條件下(I0)進行進

29、行3. 實際過程可逆實際過程可逆 )(s1kg1mol41kg1mol4sCu|CuSO|ZnSO|Zn充電：充電： Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+放電：放電：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu )(s42sCu|SOH|Zn充電：充電： Cu + 2H+ = Cu2+ + H2放電：放電： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2三、三、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池不飽和型：不飽和型：高度可逆，電動勢穩(wěn)定高度可逆，電動勢穩(wěn)定四、四、原電池電動勢的組成及測定原電池電動勢的組成及測定1. 原電池電動勢的組成原電池電動勢的組成原電池電動勢：當(dāng)電路中電流原電池電動勢：當(dāng)電路中電流

30、I0時，兩極間電勢差時，兩極間電勢差構(gòu)成電池的各個相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和構(gòu)成電池的各個相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Cu441 2 3 41 金屬接觸電勢；金屬接觸電勢； 2陽極電勢差；陽極電勢差；3 液體接界電勢；液體接界電勢； 4 陰極電勢差陰極電勢差2. 原電池電動勢的測定原電池電動勢的測定波根多夫?qū)οúǜ喾驅(qū)οˋCACEENx工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池對消法測電動勢的實驗裝置對消法測電動勢的實驗裝置一、 電動勢E與電池反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變G7-6原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué),rpTWGzFEWr電池反應(yīng)：zFEGmr二、 電動勢E與

31、電池反應(yīng)的熵變SppTEzFTGmrpTGSmrmrpTEzFSmr電池電動勢的溫度系數(shù)pTE三、 電動勢E與電池反應(yīng)的焓變HmrmrmrSTHGpmrTEzFTzFEH四、 電動勢E與電池反應(yīng)的可逆熱QrpmrrTEzFTSTQ例：已知例：已知25時時，電池電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt電動勢電動勢E=1.136V, 電動勢的溫度系數(shù)電動勢的溫度系數(shù)( E/ T)p=-5.95 10-4V K-1 寫出電極與電池反應(yīng)寫出電極與電池反應(yīng) ；求求 rGm、 rSm、 rHm及及Qr,m ；求有求有5molAg參加反應(yīng)時的參加反應(yīng)時的 G 。練習(xí)：練習(xí)：P35

32、67.13五、 電池反應(yīng)的能斯特方程化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的 吉布斯等溫方程：吉布斯等溫方程：BBmrmrBlnaRTGGzFEGmrBBBlnazFRTEE能斯特方程能斯特方程意義：在某溫度下，可逆電池電動勢意義：在某溫度下，可逆電池電動勢 E 與參加電池與參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度反應(yīng)的各物質(zhì)的活度(或分壓或分壓指氣體指氣體)之間的關(guān)系之間的關(guān)系式中：式中：E 可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢表示參加電池反應(yīng)的物質(zhì)均處在各自表示參加電池反應(yīng)的物質(zhì)均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢BBBln平衡azFRTEKzFRTEln討論：當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時討論：當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時，rG

33、m=0，即，即 E=0 298.15K時：時：KzElg05916. 0 能斯特能斯特(Nernst W H , 1864 1941)德國化學(xué)家和物理德國化學(xué)家和物理學(xué)家。曾在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。學(xué)家。曾在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。1886年獲博士年獲博士學(xué)位，后在多所大學(xué)執(zhí)教。從學(xué)位，后在多所大學(xué)執(zhí)教。從1905年起一直在柏林大學(xué)執(zhí)教，年起一直在柏林大學(xué)執(zhí)教，并曾任該校原子物理研究所所長。并曾任該校原子物理研究所所長。1932年被選為美國皇家學(xué)年被選為美國皇家學(xué)會會員。后受納粹政權(quán)迫害，會會員。后受納粹政權(quán)迫害，1933年退休，在農(nóng)村渡過了晚年退休，在農(nóng)村渡過了晚年。他主要從事

34、電化學(xué)、熱力學(xué)和光化學(xué)方面的研究。年。他主要從事電化學(xué)、熱力學(xué)和光化學(xué)方面的研究。1889年引入了溶度積這一重要概念，用以解釋沉淀平衡。同年提年引入了溶度積這一重要概念，用以解釋沉淀平衡。同年提出了電極電勢和溶液濃度的關(guān)系式，即著名的能斯特公式。出了電極電勢和溶液濃度的關(guān)系式，即著名的能斯特公式。1906年提出了熱定理（即熱力學(xué)第三定律），有效地解決了年提出了熱定理（即熱力學(xué)第三定律），有效地解決了計算平衡常數(shù)的許多問題，并斷言絕對零度不可能達(dá)到。計算平衡常數(shù)的許多問題，并斷言絕對零度不可能達(dá)到。1918年他提出了光化學(xué)的鏈反應(yīng)理論，用以解釋氯化氫的光年他提出了光化學(xué)的鏈反應(yīng)理論，用以解釋氯化

35、氫的光化學(xué)合成反應(yīng)。能斯特因研究熱化學(xué)，提出熱力學(xué)第三定律化學(xué)合成反應(yīng)。能斯特因研究熱化學(xué)，提出熱力學(xué)第三定律而獲而獲1920年諾貝爾化學(xué)獎。他一生著書年諾貝爾化學(xué)獎。他一生著書14本，最著名的為本，最著名的為理論化學(xué)理論化學(xué)（1985）。）。能斯特能斯特(Nernst W H)例：下述電池在例：下述電池在25時的時的E =1.100V Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1) |CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|Cu 寫出電極與電池反應(yīng)寫出電極與電池反應(yīng) ； 求求 E、 rGm 及及K ； 求有求有2mol Zn參加反應(yīng)時的參加反應(yīng)時的 G 。已知已知298K下：下： HgO(s) =

36、 Hg(l) + O2(g) H2(g) + O2(g) = H2O(l)(1)寫出如下電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；寫出如下電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)試求上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢試求上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E ；(3)若已知若已知298K時各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵如下，計算該電時各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵如下，計算該電 池反應(yīng)的可逆熱及電池電動勢的溫度系數(shù)。池反應(yīng)的可逆熱及電池電動勢的溫度系數(shù)。12,2 .237molkJGmr11 ,5 .58molkJGmrPt | H2(g，p ) | NaOH(aq) | HgO(s) | Hg(l) 物質(zhì)物質(zhì) H2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s)Sm /Jmol

37、-1K-1 130.6 69.94 77.40 70.297-7電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢一、 電極電勢1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極表示：電極表示：H+(a=1)|H2(g,100kPa)|Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：H+(a=1) + 2e- = H2(g,100kPa)電極電勢：電極電勢：VEHH02/氫氣電極氫氣電極EEEE2H（）標(biāo)準(zhǔn)氫氣電極（）標(biāo)準(zhǔn)氫氣電極 | 待測電極待測電極 （+）2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢待測待測( (給定給定) )電極的各組份均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電極電勢電極的各組份均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電極電勢電池：電池：Pt | H2(g,100kPa) |

38、H+(a=1) | Zn2+(a) | Zn電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g,100kPa) + Zn2+(a) = 2H+(a=1) + Zn222ln2/ln22ZnZnZnHZnHaaFRTEappaaFRTEE電池：電池：Pt | H2(g,100kPa) | H+(a=1) | Cu2+(a) | Cu222ln2/ln22CuCuCuHCuHaaFRTEappaaFRTEE電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g,100kPa) + Cu2+(a) = 2H+(a=1) + Cu對于任一個給定電極：對于任一個給定電極：（氧化態(tài)）（還原態(tài)）（電極）電極）aazFRTEEln(式中：式中：E 電極的標(biāo)

39、準(zhǔn)電極電勢，電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢， 可查表可查表(P329 表表7.7.1)得到得到電極反應(yīng)的通式：氧化態(tài)電極反應(yīng)的通式：氧化態(tài) + ze- 還原態(tài)還原態(tài)電極反應(yīng)寫法不同，不影響電極反應(yīng)寫法不同，不影響 E例：例：25時下列電池：時下列電池：Cd | Cd2+(a=0.01) | Cl-(a=0.5) | Cl2(100kPa) | Pt 已知已知E (Cl-/Cl2)=1.358 V，E (Cd2+/Cd)= - 0.4028 V 寫出電極與電池反應(yīng)寫出電極與電池反應(yīng) ； 求求 E 及及1 mol Cd參加反應(yīng)時該反應(yīng)的參加反應(yīng)時該反應(yīng)的 G ； 判斷此電池反應(yīng)能否自發(fā)進行判斷此電池反應(yīng)能否自

40、發(fā)進行? ?暴露在大氣中的鐵在酸性介質(zhì)中可能發(fā)生腐蝕暴露在大氣中的鐵在酸性介質(zhì)中可能發(fā)生腐蝕的化學(xué)反應(yīng)為：的化學(xué)反應(yīng)為：Fe(s) + 2H+(a1) + O2(g) Fe2+(a2) + H2O(l)Pt | H2(g,p ) | H+(a = 1) | O2(g,p ) | Pt請計算所設(shè)計電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢請計算所設(shè)計電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E2 及電池反應(yīng)及電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變函數(shù)變 rGm 。(1)試將上述反應(yīng)設(shè)計在電池中進行，寫出電池試將上述反應(yīng)設(shè)計在電池中進行，寫出電池的圖示表示式；的圖示表示式；(2)寫出該電池的電極反應(yīng)；寫出該電池的電極反應(yīng)；(3)若已知下述電池

41、的標(biāo)準(zhǔn)電動勢若已知下述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E1 = 1.229V0.770VE0.036V,E0.440V,E2332/FeFe/FeFe/FeFe二、 液體接界電勢及消除液體接界電勢液體接界電勢二、 液體接界電勢及消除 若兩溶液含有不同的電解質(zhì)，或者電解質(zhì)相同若兩溶液含有不同的電解質(zhì)，或者電解質(zhì)相同但濃度不同，當(dāng)此二溶液接觸時界面上的電勢差但濃度不同，當(dāng)此二溶液接觸時界面上的電勢差1. 液體接界電勢液體接界電勢2. 液體接界電勢的計算液體接界電勢的計算-) AgNO3(a ,1) | AgNO3(a ,2) (+Ag+ NO3-2,1 ,ln)(aaFRTttE 液界 G = - z FE(液界

42、液界) = G (Ag+) + G (NO3-) 1 ,2,ln)(aazRTtAgG2,1 ,3ln)(aazRTtNOG1 ,2,ln)()(aazRTttzFE 液界3. 液接電勢的消除液接電勢的消除(4)鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除(1)鹽橋中離子的鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使，使E0(2)常用飽和常用飽和KCl鹽橋，因為鹽橋，因為K+與與Cl-的遷移數(shù)的遷移數(shù) 相近，當(dāng)有相近，當(dāng)有Ag+時用時用KNO3或或NH4NO3(3)鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液通常按參加電極反應(yīng)的物質(zhì)的相態(tài)和特性將電極

43、分為三類：通常按參加電極反應(yīng)的物質(zhì)的相態(tài)和特性將電極分為三類：Ag| )(AgaPt | )(H| )(Hg2a7-8電極的種類電極的種類一、 第一類電極金屬和其陽離子形成的電極金屬和其陽離子形成的電極Pt| )(Cl| )(Cl2ga鹵素電極鹵素電極Pt | )(H| )(OHg2a氫電極氫電極氧電極氧電極Pt | )(O| )(Hg2aPt | )(O| )(OHg2a金屬金屬 - 難溶氧化物電極難溶氧化物電極 Cd(s)|CdO(s)| )(OHa金屬金屬 -難溶鹽電極難溶鹽電極Hg(l)|(s)ClHg| )(Cl22a甘汞電極甘汞電極二、 第二類電極金屬金屬 - 難溶氫氧化物電極難溶

44、氫氧化物電極 Cd(s)|(s)Cd(OH)| )(OH2aPt|Fe,Fe23Pt|Sn,Sn24三、 第三類電極氧化還原電極參加電極反應(yīng)的物質(zhì)（氧化態(tài)、還原態(tài)）均在溶液中，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)（氧化態(tài)、還原態(tài)）均在溶液中，電極板（電極板（Pt）僅起輸送電子的作用）僅起輸送電子的作用電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Q+2H+2e-H2Q 醌氫醌電極醌氫醌電極醌醌( C6H4O2 )： Q 氫醌氫醌(C6H4(OH)2 )： H2Q由于醌氫醌是由于醌氫醌是等分子復(fù)合物等分子復(fù)合物，在水中的溶解度很小，在水中的溶解度很小，所以醌氫醌的濃度相等且很低，可認(rèn)為所以醌氫醌的濃度相等且很低，可認(rèn)為a(Q)=a(H2Q

45、) 2222)()()(ln2)/()/(HaQaQHaFRTQHQEQHQE)(1ln)/()/(22HaFRTQHQEQHQE使用醌氫醌電極注意事項：使用醌氫醌電極注意事項：pH7.1，醌氫醌為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，醌氫醌為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)pH8.5，氫醌酸式解離，氫醌酸式解離， a(Q) a(H2Q) (1) (1) 電極濃差電池電極濃差電池( (單液濃差單液濃差) ) 212lnln1ppzFRTppppzFRTEE1. 濃差電池濃差電池恒溫、恒壓下利用物質(zhì)自發(fā)地從高活度向低活恒溫、恒壓下利用物質(zhì)自發(fā)地從高活度向低活度遷移過程的度遷移過程的Gibbs函數(shù)變化轉(zhuǎn)化為電功的裝置函數(shù)變化轉(zhuǎn)化

46、為電功的裝置2. 分類分類電動勢：電動勢：四、 濃差電池與濃差電極Pt | H2(p1) | HCl(a) | H2(p2) | PtH2(p1)H2(p2)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：(2) 電解質(zhì)濃差電池電解質(zhì)濃差電池(雙液濃差雙液濃差) (3)濃差電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為零濃差電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為零3. 特點特點Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s)Ag12Ag21)ln()ln(aaFRTaaFRTEE電動勢：電動勢：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Ag+(a2) Ag+(a1)(2)物質(zhì)從高活度向低活度遷移時，電池電動勢為正物質(zhì)從高活度向低活度遷移時，電池電動勢為正(1)電

47、池反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，電極反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，電極反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)五、五、 不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的換算不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的換算1. 氫電極和氧電極在酸性、堿性溶液氫電極和氧電極在酸性、堿性溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的換算中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的換算E (H+/H2) 和和 E (OH-/H2) 的換算的換算E (O2/H2O,H+) 和和 E (O2/ OH-) 的換算的換算E (O2/H2O,H+) = 1.229 V2. 第一類和第二類電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的換算第一類和第二類電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的換算3. 第三類和兩種不同價態(tài)第一類電極第三類和兩種不同價態(tài)第一類電極標(biāo)

48、準(zhǔn)電極電勢的換算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的換算E (Ag+/Ag) 和和 E (AgCl/Ag) 的換算的換算E (Fe3+/Fe2+) 和和 E (Fe3+/Fe)、 E (Fe2+/Fe)的換算的換算7-9原電池設(shè)計原電池設(shè)計4. 寫出電極、電池反應(yīng)進行檢驗寫出電極、電池反應(yīng)進行檢驗一、電池設(shè)計的原則與方法一、電池設(shè)計的原則與方法只有熱力學(xué)可能的過程才能設(shè)計成原電池只有熱力學(xué)可能的過程才能設(shè)計成原電池1. 由給定的化學(xué)反應(yīng)出發(fā)，找出其中的氧化由給定的化學(xué)反應(yīng)出發(fā)，找出其中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)反應(yīng)和還原反應(yīng)2. 被氧化的選作陽極被氧化的選作陽極，被還原的選作陰極被還原的選作陰極3. 正確選擇正確選擇電極

49、和電極和電池種類電池種類(單、雙液單、雙液)二二、電池設(shè)計、電池設(shè)計實例實例Zn + Cd2+(aq1) Cd + Zn2+(aq2)Zn + 2AgCl(s) 2Ag + Zn2+ + 2Cl-Ag+ + Cl- AgCl(s)2Ag + Cl2 2AgCl(s)H2(p1) H2(p2)Pb + PbO2 + 2H2SO42PbSO4 + 2H2OH+ + OH- H2O2H2 + O2 2H2O(三三) 電解池電解池7-10 分解電壓分解電壓7-11 極化作用極化作用7-12 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng)分解電壓：分解電壓：使電解質(zhì)在使電解質(zhì)在兩電極持續(xù)不斷兩電極持續(xù)不斷的進行分解時

50、所的進行分解時所需的最小電壓需的最小電壓分解電壓的測定裝置分解電壓的測定裝置7-10分解電壓分解電壓析出電勢：析出電勢：當(dāng)外加電壓等當(dāng)外加電壓等于分解電壓時，兩于分解電壓時，兩極的電極電勢分別極的電極電勢分別稱為兩極的析出電稱為兩極的析出電勢勢測定分解電壓的電流電壓曲線測定分解電壓的電流電壓曲線幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓( (室溫，鉑電極室溫，鉑電極) )電解質(zhì)電解質(zhì)濃度濃度cmolL-1電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物E分解分解VE理論理論VHCl1H2和和Cl21.311.37HNO31H2和和O21.691.23H2SO40.5H2和和O21.671.23NaOH1H2和和O21.

51、691.23CdSO40.5Cd和和O22.031.26NiCl20.5Ni和和Cl21.851.647-11極化作用極化作用一、極化作用與超電勢一、極化作用與超電勢電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象1、極化作用、極化作用某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值的絕對值2、超電勢、超電勢| )E()E(|平衡電極實際電極 電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物遷移的遲緩性電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物遷移的遲緩性導(dǎo)致電極附近濃度與本體溶液濃度的差異導(dǎo)致電極附近濃度與本體溶液濃度的差異二、極化作用的類型二、

52、極化作用的類型1、濃差極化、濃差極化電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Zn2+ + 2e- = Zn21ln2ZnaFRTEE陰極：電極附近陰極：電極附近c(Zn2+) 本體溶液本體溶液c(Zn2+) E陰陰 E陽，平陽，平由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性使電極表面由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性使電極表面的自由電子數(shù)量過?；蛉鄙俚淖杂呻娮訑?shù)量過剩或缺少2、電化學(xué)極化、電化學(xué)極化(活化極化活化極化)陰極表面：自由電子數(shù)量過剩陰極表面：自由電子數(shù)量過剩E陰陰 E陽，平陽，平陽極表面：自由電子數(shù)量缺少陽極表面：自由電子數(shù)量缺少三、極化曲線及其測定三、極化曲線及其測定極化曲線：描述電流密度與電極電勢關(guān)系的曲線極化曲線：描述電

53、流密度與電極電勢關(guān)系的曲線電解池的極化曲線電解池的極化曲線原電池的極化曲線原電池的極化曲線極化曲線的測定裝置極化曲線的測定裝置四、影響超電勢的因素四、影響超電勢的因素電極材料、電極表面狀態(tài)、溫度、電極材料、電極表面狀態(tài)、溫度、電流密度、電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度與溶液的電流密度、電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度與溶液的pH值值塔費爾公式：氫超電勢塔費爾公式：氫超電勢= a + b lgJ7-12電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng)電極反應(yīng)發(fā)生的順序應(yīng)由極化后的電極電勢電極反應(yīng)發(fā)生的順序應(yīng)由極化后的電極電勢(析出電勢析出電勢)決定決定陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)析出電勢高者首先發(fā)生還原反應(yīng)析出電勢高者首先發(fā)生還原反應(yīng)陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)

54、析出電勢低者首先發(fā)生氧化反應(yīng)析出電勢低者首先發(fā)生氧化反應(yīng) 燃料電池是一種把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能，等燃料電池是一種把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能，等溫地按電化學(xué)原理轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池是溫地按電化學(xué)原理轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池是由含催化劑的陽極、陰極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)構(gòu)成。燃料在由含催化劑的陽極、陰極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)構(gòu)成。燃料在陽極氧化，氧化劑在陰極還原，電子從陽極通過負(fù)載流向陰陽極氧化，氧化劑在陰極還原，電子從陽極通過負(fù)載流向陰極構(gòu)成電回路，產(chǎn)生電能而驅(qū)動負(fù)載工作。極構(gòu)成電回路，產(chǎn)生電能而驅(qū)動負(fù)載工作。 燃料電池的一種新的應(yīng)用是作心臟病人的心臟起搏器的燃料電池

55、的一種新的應(yīng)用是作心臟病人的心臟起搏器的電源。近些年來，用電池起搏的起搏器保持有規(guī)律的和正常電源。近些年來，用電池起搏的起搏器保持有規(guī)律的和正常的心臟跳動，對于挽救許多人的生命來說實在是有重要意義的心臟跳動，對于挽救許多人的生命來說實在是有重要意義的。即使使用最近發(fā)展起來的長壽命電池，每經(jīng)過的。即使使用最近發(fā)展起來的長壽命電池，每經(jīng)過1 1至至2 2年的年的間隔就需要進行一次小的外科手術(shù)來更換電池。如果采用燃間隔就需要進行一次小的外科手術(shù)來更換電池。如果采用燃料電池，由于電極材料可以長期地連續(xù)補充，就不必進行周料電池，由于電極材料可以長期地連續(xù)補充，就不必進行周期性的外科手術(shù)了。期性的外科手術(shù)

56、了。燃料電池的應(yīng)用燃料電池的應(yīng)用 MnO2是最普通的電池正極材料之一，價是最普通的電池正極材料之一，價格便宜，無毒和資源豐富等優(yōu)點使得堿錳電池具格便宜，無毒和資源豐富等優(yōu)點使得堿錳電池具有很好的應(yīng)用前景，但是純電極材料有很好的應(yīng)用前景，但是純電極材料MnO2在實際在實際應(yīng)用過程中有很多缺陷，如循環(huán)性能不好，可充應(yīng)用過程中有很多缺陷，如循環(huán)性能不好，可充性差等。因此，人們通過加入改性添加劑來提高性差等。因此，人們通過加入改性添加劑來提高活性物質(zhì)的利用率，優(yōu)化堿錳電池的放電性能和活性物質(zhì)的利用率，優(yōu)化堿錳電池的放電性能和充放電性能。鈣鈦礦型充放電性能。鈣鈦礦型MTiO3 (M=Pb、Co、Ba、Ca、Si等等)因其特有的結(jié)構(gòu)和功能，用作電極材料因其特有的結(jié)構(gòu)和功能，用作電極材料MnO2的改性添加劑，通過制備鈣鈦礦型的改性添加劑，通過制備鈣鈦礦型PbTiO3納米粉體，用物理摻雜的方法對納米粉體，用物理摻雜的方法對MnO2電極進行改電極進行改性，改進其充放電性能。性，改進其充放電性能。綠色的電極材料綠色的電極材料電解質(zhì)電解質(zhì) 溶液溶液導(dǎo)電機理導(dǎo)電機理電極反應(yīng)電極反應(yīng)離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電能力導(dǎo)電能力影響因素影響因素表征物理量表征物理量(G、 、 m)及相互關(guān)系及相互關(guān)系電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用(導(dǎo)體的分類及相互區(qū)別導(dǎo)體的分類及相互區(qū)別)(法拉第定律法拉第定律