化學原理I無機化合物

1、Chapter 8 Inorganic Compounds Section 1 Hydrolysis of Chlorides 一、一、Hydrolytic Rule of Chlorides 1、活潑金屬的氯化物不水解； 2、正二氧化數(shù)的金屬氯化物水解產(chǎn)物一般為堿式氯化物，如 3、正三氧化數(shù)的金屬氯化物水解產(chǎn)物一般為氯化氧物，如 4、某些高氧化數(shù)的金屬氯化物水解較徹底； 5、非金屬氯化物的水解產(chǎn)物為兩種酸，如 二、二、Explain of Halide Hydrolytic RuleSection 2 Acidity and Alkalescence of Oxides and their

2、Hydrates 一、一、Oxides 氧化物可分為酸性氧化物、堿性氧化物、兩性氧化物和不成鹽氧化物。Acidic oxide, basic oxide, dual-character oxide and non-salt oxide 二、二、Hydrates of Oxides 氧化物的水合物有酸、堿和兩性氫氧化物。 ROH規(guī)則。 周期表中氧化物水合物的酸堿性變化規(guī)律： 1、同周期從左到右，酸性增強；同族從上到下，堿性增強。 2、同種元素隨氧化數(shù)的增大而酸性增強。 Section 3 Several Important Oxysalts of Main Group Element 一、一、T

3、hermostability of Carbonates 熱穩(wěn)定性：受熱分解為金屬氧化物和CO2的程度，用熱分解溫度來衡量。分解穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性。 1、分解溫度Td：分解/decompose后的p(CO2)達到外壓（100 kPa）時的溫度。如 CaCO3 CaO + CO2 530(800K)，p(CO2) = 310-4 p（空氣中CO2分壓）開始分解， T = Td，p(CO2) = p時，沸騰。 2、Td的計算：可由熱力學計算獲得： Td = H298 / S298 3、熱穩(wěn)定性比較 可直接用Td比較。 4、離子極化polarization理論對熱穩(wěn)定性的判斷 離子極化理論認為：碳酸鹽分

4、解是陽離子Mn+和C4+爭奪O2-的結果。C4+對O2-的極化（正極化作用）；Mn+對O2-的極化（反極化作用）。反極化作用產(chǎn)生的偶極抵消原有偶極，反極化作用，O越易與Mn+接觸，分解程度，Td，故只比較Mn+的極化作用即可。 熱穩(wěn)定性規(guī)律： 同種金屬的碳酸鹽，正鹽 酸式鹽 游離碳酸； 同族金屬碳酸鹽，從上至下，穩(wěn)定性； 同周期金屬碳酸鹽，堿金屬 堿土金屬 過渡金屬 銨鹽 alkali metals alkaline-earth metals transition metals ammonium ion 即K2CO3 CaCO3 MgCO3 Mg(HCO3) 2 H2CO3 從碳酸鹽的熱穩(wěn)定性

5、的分析，可以有所啟發(fā)/ illumination：學會從不同角度用所學理論知識體系去分析某一問題，尋找一些規(guī)律性的結論，這是一種能力的體現(xiàn)，也是工科學生應培養(yǎng)的基本素質(zhì)/primary cultivation 。 二、二、Nitrate and Nitrite 1、NO3-的熱不穩(wěn)定性： a.K、Ca、Na的NO3-產(chǎn)物為NO2- + O2：如 KNO3 KNO3 + 1/2O2 b.Mg，Cu的NO3-產(chǎn)物為R2O n + NO2 + O2：如 Pb(NO3) 2 PbO +2NO2 +1/2O2 c.Cu之后的NO3-產(chǎn)物為R + NO2 + O2：如 AgNO3 Ag + NO2 + 1

6、/2O2 2、NO2-的氧化還原性 5NO2- + 6H+ + 2MnO4- 5 NO3- + 2Mn2+ + 3H2O 紫色褪去； 2NO2- + 4H+ + 2I- I2 + 2NO(g) + 2H2O 無色變棕，有氣泡。 3、NO3-、NO2-的鑒定：NO3- + FeSO4(s) + H2SO4 (濃) Fe(NO)(H2O)52+ 在濃硫酸與溶液交界處出現(xiàn)“棕色環(huán)” NO2- + FeSO4(s) + HAc Fe(NO)(H2O)52+ 棕色但若NO3-混有NO3-，則影響棕色環(huán)的生成，須先加入NH4Cl使生成：NH4NO2 N2 + H2O(水浴) 三、三、Silicate an

7、d Zeolites 1、硅酸及其鹽的性質(zhì)和用途：其結構類似于硼酸及其鹽，基本結構單元為SiO4四面體，易脫水成偏酸或多酸，通式為xSiO2yH2O，如原硅酸H4SiO4，偏硅酸H2SiO3 (SiO2H2O)，但習慣上將硅酸寫成H2SiO3，Ka1 = 3.010-10、Ka2 = 2.010-12，酸性較碳酸弱，與硼酸相當。 硅膠silica gel：SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 Na2SiO3 + 酸(HCl、NH4Cl、CO2) H2SiO3(s) + ， 烘干，脫水后得4%水的SiO2，即硅膠。隨反應酸度、Na2SiO3 濃度以及外加酸電解質(zhì)的不同，可得到不

8、同性質(zhì)和用途的硅膠。 如實驗室常用的變色硅膠（烘干前泡入CoCl2溶液中） 2、分子篩（Supplemental Materials） 分子篩是指人工合成的沸石型不溶性硅鋁酸鹽，可篩選大小不同的分子。其骨架為SiO4和AlO4四面體結構單元所構成。常見分子篩及其性質(zhì)： 分子篩由于孔穴多、比表面大（如A型：800 m2/g），具有很大的吸附容量。其還與吸附分子的結構和極性有關。 Cavity, specific surface area, adsorption capacity 類 型 組 成孔徑/ nm Si / Al耐酸性、熱穩(wěn)定性A 3A 4A 型 5ANa2.6K 9.4 Al12Si1

9、2O4827H2O0.3 一般 Na12 Al12Si12O4829H2O0.4Na2.6Ca4.7 Al12Si12O4831H2O0.5X 13X型 10XNa86 Al86Si106 O384264H2O0.91.01.051.5 中等Na86-xCax/2Al86Si106O384264H2O0.80.9Y 型Na56Al56Si136O384250H2O0.81.512.5強、高絲 光Na8Al8Si40O9624H2O0.664.55.5最高、強Section 4 Several Important Compounds of B Groups 一、一、Important Compo

10、unds of Cr (Chromium)24Cr：3d54s1，常見的有：+3、+6。高氧化態(tài)（共價為主）：CrO3、CrO42-、Cr2O72-；中間氧化態(tài)（離子型為主）：Cr3+、Cr2+（強還原性）。 1、Cr(III)化合物 A、Cr(III)的特性：Cr(III)是最常見氧化態(tài)，在水溶液中最為穩(wěn)定，可形成配離子CrX6（八面體），且有顏色。 B、Cr2O3性質(zhì)：a.灼燒后的Cr2O3不溶于水、稀酸和稀堿，此時性質(zhì)穩(wěn)定，須將之轉(zhuǎn)化為易溶的Cr(III)：Cr2O3 + 6KHSO4(or K2S2O7)熔融 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O； b.未灼燒的Cr2O3

11、表現(xiàn)出兩性，可溶于濃酸、堿； C、Cr(OH)3 (Cr2O3xH2O膠狀沉淀)：兩性Ksp,b = 6.710-31、Ksp,a = 9.010-17，總之：Cr3+(藍紫) + 3OH- = Cr(OH)3(灰綠) = H+ + CrO2-(亮綠) + H2O。 顯然，Cr(OH)3的溶解、沉淀與溶液的酸度密切相關，其溶解度-pH關系圖如下；C、氧化還原性：A(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33 V， B(CrO42-/CrO2-) = -0.12 V；在酸性介質(zhì)中，Cr2O72- 強氧化劑；Cr2+強還原劑。在堿性介質(zhì)中，CrO2-、Cr2+均為還原劑。 2、Cr(VI)化合物（毒

12、性較大）：不存在簡單Cr6+離子，存在形式為CrO3、CrO42-、Cr2O72-。常因極化作用而呈現(xiàn)顏色（強極化效應，吸收可見光后集中在氧原子一端的電子向Cr(VI)躍遷，電荷躍遷是顯色的原因）。 A、Cr(VI)的縮合平衡：在溶液中CrO42-與Cr2O72-存在如下互變關系，縮合水解平衡：2CrO42-黃色 + 2H+ = Cr2O72- + H2O橙紅、K = 4.21014； 說明：a.縮合過程，2CrO42- + 2H+ = 2HCrO4-(四面體) = H2O + Cr2O72-兩個四面體共用一個頂點； b.單核配陰離子如CrO42-、MoO42-、WO42-等在酸性溶液中會彼此

13、縮合，形成復雜的多核配陰離子，即所謂的多酸根。 同多酸根：由同一種單核含氧酸鹽縮聚而成的多核含氧酸根，如Cr2O72-、Mo7O246-仲鉬酸根，Mo8O264-八鉬酸根；雜多酸根：由兩種或多種單核含氧酸根縮聚而成的多核含氧酸根，如(NH4)3P (Mo3O10)46H2O磷鉬酸銨（黃色晶體），H3P(W3O10)414H2O磷鎢酸（白色晶體）。 同多酸的酸性比相應的原酸強（酸根半徑大，易解離出H+），它只存在于酸性溶液中；在堿性介質(zhì)中會解離成簡單酸根離子，如在pH 8時，主要以CrO42-形式存在。 c.由于縮合平衡的存在，CrO42-、Cr2O72-共存于溶液中，只是同條件下存在的優(yōu)勢不同

14、。在酸性介質(zhì)中主要以Cr2O72-形式存在，在堿性介質(zhì)中主要以CrO42-形式存在。 B、鹽的溶解度：一般地，鉻酸鹽較重鉻酸鹽難溶，例如Ag2CrO4磚紅 (Ksp = 1.910-12、Ksp(Ag2Cr2O7) = 2.010-7)、BaCrO4、PbCrO4（黃色），Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O = 2PbCrO4 + 2H+(pH = 5.0)，鑒定Cr(VI)時也可用H2O2來鑒定。在酸性介質(zhì)中：Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O深藍色，存在于乙醚等有機溶劑中，在水溶液中，過氧化鉻(CrO5)很不穩(wěn)定，易分解；4CrO5 +12H+

15、 4Cr3+ + 7O2 + 6H2O； C、氧化性：Cr2O72-為強氧化劑，在(Cl2/Cl-) =1.36 v(O2/H2O) = 1.23 V之間，CrO2-為還原劑。Cr2O72-作氧化劑時還原劑產(chǎn)物：I- I2、SO32- SO42-、H2S S、H2C2O4 CO2、HCl（濃） Cl2、Fe2+ Fe3+，如 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 用于測定鐵含量； Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 用于標定Na2S2O3。 K2Cr2O7飽和溶液與濃硫酸混合即得鉻酸洗液，其用于洗滌玻

16、璃器皿上的油污及還原性物質(zhì)，使用時應謹慎（具有強氧化性和腐蝕性）。 二、二、Important Compounds of Mn Manganese （Topic：Effect of Medium on Redox Properties） 1、Mn(IV)化合物MnO2、MnF4（室溫即分解） 自然界中錳礦主要為軟錳礦MnO2xH2O，MnO2不溶于水，很穩(wěn)定。 在酸性介質(zhì)中為較強氧化劑(MnO2/Mn2+) = 1.23 V，與(O2/H2O)相當，MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O，標準態(tài)下不反應，但當c(H+)，(MnO2/Mn2+)，上反應可實現(xiàn)； MnO2 +

17、 2H2SO4 = MnSO4 + O2 + 2H2O； 2、Mn(II)化合物 Mn2+在酸中最穩(wěn)定，Mn(OH)2易被氧化成MnO2。 還原性：(MnO4-/Mn2 +) = 1.51 V、(MnO2/Mn(OH)2) = -0.05 V，酸性介質(zhì)中，Mn2+穩(wěn)定性高，欲實現(xiàn)Mn2+ MnO4-，常選用NaBiO3(s)、(NH4)2S2O8、PbO2等強氧化劑，該反應可作為Mn2+的鑒定反應。生成的紫色MnO4-現(xiàn)象很明顯。 如2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O，對于該離子的鑒定反應，需注意下列幾點： A、選用氧化劑Na

18、BiO3(s)、PbO2、S2O82-(Ag+)； B、酸化用酸（HCl還原性，H2SO4 PbSO4），一般選用HNO3(6 moldm-3)也可提高氧化性； C、注意用量，Mn2+少些或NaBiO3多些（防止3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O 5MnO2 + 4H+），在堿性介質(zhì)中是強還原性：2Mn(OH)2白色+ O2 2MnO(OH)2棕褐色(MnO2 /Mn(OH)2) = -0.05 V 4 moldm-3，但在實驗過程中，常出現(xiàn)綠色褪去而出現(xiàn)棕色渾濁現(xiàn)象。 原因：a.堿性不夠，MnO42-歧化成MnO4-和MnO2，一般用40%NaOH； b. SO32-過量，MnO42

19、- + SO32- + H2O MnO2 + SO42 -+ OH-B(MnO4-/MnO2) = 0.6 V B(SO42-/SO32-) = -0.93 V， 氧化還原反應產(chǎn)物要注意條件（酸堿性、用量、先后順序）。 C、KMnO4用途：a.日常生活中用作殺菌、消毒劑（0.1%的稀溶液，灰錳洋）； b.利用其氧化性于工業(yè)生產(chǎn)中（有機化工），如采用加KMnO4氧化洗滌除去砷以達到標準； c.分析化學中利用MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O測鐵； d.調(diào)節(jié)空氣裝置用的防臭劑。 三、三、Important Compounds of Fe (Iron) 1

20、、結構與性質(zhì)： 26Fe 27Co 28Ni 價層 3d64s2 3d74s2 3d84s2 r/pm 126 125 125 (M3+/M2+) 0.77 1.80 1.80(M(OH)3/M(OH)2) -0.56 0.17 0.48 Ksp(III) 410-38 1.310-31 Ksp(II) 810-16 1.610-15 210-15 2、簡單化合物（氧化物、氫氧化物、鹽、配合物） A、氧化物：FeO黑、Fe2O3磚紅、Fe3O4黑；CoO灰綠、Co2O3暗棕、Co3O4黑；NiO黑、Ni2O3黑、NiO2xH2O黑。 簡介溶解性：氧化物難溶于水，為堿性氧化物（溶解酸的相似與不同

21、）：MO：MO + H+ M2+ + H2O；M2O3：Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O、Co2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O；（溶于H2SO4同樣放出O2），如Ni2O3 + 2H2SO4 2NiSO4 + 1/2O2 + 2H2O。 B、氫氧化物：Fe(OH)2白、Fe(OH)3紅褐；Co(OH)2粉紅、Co(OH)3暗棕；Ni(OH)2綠、Ni(OH)3黑。 M(OH)3的性質(zhì)： a.堿性：Fe(OH)3 + 3NaOH（濃） Na3Fe(OH)6； b.對酸的溶解性：Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O、2Co(OH)3

22、 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O， 總之：M(OH)2堿性、還原性：Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2；M(OH)3堿性、氧化性：Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3。 C、鹽類 M(II)鹽： A.M(II)鹽的相似性： a.MSO4易形成復鹽； b.水合鹽有顏色(d-d躍遷容易)(弱場配體H2O)； c.強酸鹽易溶、水解呈酸性； d.S2-、PO43-、CO32-難溶于水、易溶于酸。 B.M(II)鹽類： a . F e2 +： F e S O4 7 H2O 綠 礬 ，(NH4)2Fe(SO4)26H2O(摩爾鹽)，在空氣中，F(xiàn)eSO47H2O易

23、風化(失水)和氧化。4FeSO4 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)SO4 (黃褐色)，故使綠色晶體表面出現(xiàn)黃褐色斑點。 b.Co2+： CoCl26H2O(粉紅)，CoCl22H2O(紫紅)，CoCl2H2O(藍紫)，CoCl2(藍) M(III)鹽：只有Fe3+穩(wěn)定，但也是中強氧化劑，其硫酸鹽易形成礬類復鹽，如鐵銨礬、鐵鉀礬。 A、Fe3+的氧化性：Fe3+可氧化I-、H2S、Sn2+、Cu、Fe等； B、Fe3+的水解：Fe(III)能與大多數(shù)陰離子（除還原性陰離子外）從溶液中析出淺紫色或接近無色的鹽，如Fe(ClO4)310H2O、Fe(NO3)39H2O，然而Fe(III)鹽的水

24、溶液卻為黃色，原因為： pH 2時縮合度可能增大，由黃棕色變成紅棕色（凝膠狀水合氧化鐵）： 2Fe(H2O)5(OH)3+=(H2O)5FeOFe(H2O)54+(黃棕)+ H2O。無水FeCl3為棕褐色的共價化合物，易升華，400時以Fe2Cl6形式存在（結構相似于Al2Cl6）； C、用途：外傷止血劑（使蛋白沉淀）、氧化劑、有機反應催化劑、絮凝劑、印刷電路刻蝕劑、泥漿處理劑等。 3、配合物 Fe、Co、Ni所形成的配合物的配體常見的有：NH3、CN-、NCS-、X-、CO及部分螯合物（EDTA、B12Co、血紅素Fe、Ni(DMG)2）中心離子Fe2+Fe3+Co2+Co3+Ni2+NH3Fe(NH3)62+Fe(NH3)63+Co(NH3)62+Co(NH3)63+Ni(NH3)62+CN-Fe(CN)64-Fe(CN)63-Co(CN)64-Co(CN)63-Ni(CN)42-NCS-Fe(NCS)63-Co(NCS)42-X-FeF63-CoCl42-COFe(CO)5 Co(CO)4-Ni(CO)4H2OFe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Co(H2O)62+ Co(H2O)63+ Ni(H2O)62+ 說明： 氨合物中，A、Fe(NH3)62+、Fe(NH3)63+只是與氣態(tài)氨獲得，F(xiàn)e2+、Fe3+中加入氨水分別獲得Fe(OH)2、F