分析化學(xué)教案8氧化還原滴定

1、文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持氧化還原滴定法第一節(jié)氧化還原滴定法方法的特點與分類：以氧化還原為基礎(chǔ)的滴定分析法叫氧化還原滴定法。氧化還原反應(yīng)是基于電子的轉(zhuǎn)移，機理比較復(fù)雜，有的速度較慢，有的還伴隨著副反應(yīng)。有時介質(zhì)對反應(yīng)有較大的影響，因此，在討論氧化還原反應(yīng)時，除從平衡的觀點判斷反應(yīng)的可行性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)的機理、反應(yīng)速度、反應(yīng)條件及滴定條件等問題?？梢杂脕磉M行氧化還原滴定的反應(yīng)很多，根據(jù)所用的氧化劑和還原劑不同，可將其分為：高鎰酸鉀法、重銘酸鉀法、碘量法、澳酸鉀法、鈾量法、鈕酸鹽法等。氧化學(xué)原滴定法應(yīng)用較廣。可以直接測定氧化性或還原性物質(zhì)，也可間接地

2、測定一些能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應(yīng)的物質(zhì)。氧化還原反應(yīng)中常有誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生。例:KWM*氧化0速度很慢，但當(dāng)溶液中有F滑存在時，KMiiQ與F寸的反應(yīng)可加快KMuQ/CT的反應(yīng)，這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促使另一個反應(yīng)（速度極慢，或不能進行的反應(yīng)）進行的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。后一個反應(yīng)叫誘導(dǎo)反應(yīng)。如：MnOJ+5F/MnOJ+5F/十陽*十5F/5F/十4HQ4HQ誘導(dǎo)反應(yīng)（原反應(yīng)、初皺反應(yīng)）2MnO4+10C1-+16H+=2Mn+5cL+8H.0+8H.0 受誘反應(yīng)其中；MnO是作用體，也叫誘導(dǎo)體，接受體、受誘體。誘導(dǎo)反應(yīng)對滴定是不利的，應(yīng)設(shè)法避免之。但是，如果嚴格控制實驗條件，也可利用誘導(dǎo)反

3、應(yīng)對混合物進行選擇性滴定或分別滴定。如選擇性簽定Bl*pa葩血。尸還原為用很圈若有少量B/再哲反應(yīng)便立即還原。利用此法鑒定麻砒用N也配。還原法鑒定BP要靈敏250借口第一節(jié)條件電極電位一、條件電極電位 E1E1氧化劑、還原劑的強弱可用有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位來衡量，電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就愈強，反之，標(biāo)準(zhǔn)電位愈低，則其還原型的還原能力愈強，因此，作為氧化劑，它可氧化電位比它低的還原劑，同時，作為一種還原劑它可還原能力比它高的氧化劑。根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序和反應(yīng)進行的程度。但是標(biāo)準(zhǔn)豈極電役才是在彝定條件下蒯得的,即:湛度25a25a氧化初半她中每組分都

4、處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即，離子或分子的活度都是 1mol/L1mol/L（或其比率為 1 1）,若有氣體參加，則其壓力為文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持101J25KPa(LOlxl0jPa),如果反應(yīng)條件改變住要是離子濃度、螭改變亂電他也發(fā)生變化。對于下述半反應(yīng):艮氣體常數(shù)H.314JK，m0T竟對溫度；F法拄篥常數(shù)964行CfmU但是有肺侯用E由判斷的方向不一定正確如例1在應(yīng)用能斫特方程， 必紈考慮高干的強圖需化量與近原型存在的狀怒否則計算紹臬與實際情反相差校大力例如計算m溶液中Fe(III)/倒 8)的電極電位口排斯特力骼：E=E=E Ee e+0.0591

5、g=E+0.0591g=Eflfl+0.0591g+0.0591gn活度系數(shù)但是實琮上H。溶液中Fe3，、F*易與溶劑絡(luò)合:其電極電位EQ的廣E，曲+更In%nF能幃方程ft25V0t:E通曰二E口四-0.059a0.059a0 0：f fFeClFeClFcCl/FcCl/FeClFeCl4 4FeCl?FeCl?Fe(OH/Fe(OH/+ +F F OH)OH)FOHFOH 廣Fe(OH)PFe(OH)P+ +FeClFeCl+ +FeClFeClFcClfFcClfFeClFeCl4 4- -FcfOH)FcfOH)3 3FF osyFe(OH)osyFe(OH)Fe(OH)Fe(OH)

6、- -F*F“十文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持若用C表示其總濃度二則；Crgh正夕力+出已(。11產(chǎn)+FeCP*+CF.斫呢與十F“OH力十十FeCf十FeCh十則：口門重”亂加/但合+，F(xiàn)E?+=C3國/仕陽皿n/re2+:FtA=CF皿/工宜=E+0.0591g0.0591gJ*J*四.噎一3C瑾0tFadDFadD在一定條件下，“、丫是定值，當(dāng) CFe(CFe(III)III)/CFe(/CFe(II)=1II)=1 數(shù)。因此把用:即+0.059璃口橄帆寸F幽暗噪件日極電札它是定存定某件下,SftSWSS1P產(chǎn),%叫濃度均為 1mol/L1mol

7、/L 或其比率為 1 1 時的實際電極電位。肝 T 胖凝；E%=E羨-鱉1gn%隹輔淮丸E=P+蟹1g鼠(2仍n%茶件電位E，在特定條件三氯也盍利還原者的總沼度比為1爪技正了用內(nèi)伊引橐窗度絡(luò)性刑,匏切e的*皖電也標(biāo)落電極電位丁與條件wiE的關(guān)系：與格育朋中的航蜉K前條件穩(wěn)定麴燈的關(guān)系栩乩顯黑月茶件電映現(xiàn)實際問題皖福籍也符合實際繇用談的大小,嬲在附朋需韻HE氧鉆夠電對的實礴iM30九朗嚴脫F能虹觸幅Wk麗加幀樂就序赧就微航二Ti盼刪觥界因素對下修咻1 1、離子強度的影響離子強度較大時，活度系數(shù)遠小于 i i，活度與濃度的差別較大，若用濃度代替活度，用能斯特方程式計算的結(jié)果與實際情況有差異。但由于

8、各種副反應(yīng)對電位的影響遠比離子強度的影響大，同時，離子強度的影響又難以校正。因此，一般都忽略離子強度的影響。2 2、副反應(yīng)的影響。E E= =EE+ +0.0591g0.0591g=E=Ee e+0.0591g+0.0591gH-0,0591g-0,0591g-Fe(HT)Fe(HT)時上式是一個常文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持副反應(yīng)的影響，常指利用沉淀反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)等副反應(yīng)，改變氧化型或還原型的濃度，從而改變電極電位。當(dāng)沉淀劑或絡(luò)合劑使氧化型濃度降低，則 E E 降低。當(dāng)沉淀劑或絡(luò)合劑使還原型濃度降低，則 E E 升高。亂二及儂翳工會：EM近例單10

9、加K帆5口嫡惟棚電位著應(yīng)瑞康上四得安上翱以行施幅，其朝是鉗+三cuiLa現(xiàn) 2 則Ek小喀-0口=購附由=鼠呱-。,。5繼尸+。.05闌0?因為C出味發(fā)線反應(yīng)，又挑門子贊度曲%所以陽:-%G?”r-lmoEL時二匕加一,。小91641F網(wǎng)W維小=0Q由于H【電時要生副反應(yīng).具電位或變甚小.E。心切爾用=0.5村PJ2PJ2： * = =077,077,忽略鹿子蜀驟響，計算出=2ltF=2ltF鏟印小在。OIMFLF圖液中的條件電位,己如：C二t).10mo1yL,HFffJFq=6,gxlQT廠與附取成的一系列圮合物的:曲、一那手依次為：929211119 9Oj文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,w

10、ord,word 版本可編輯.歡迎下載支持/.F-6F_-C=0.10 x0.40O.O4OmoH-C=0.10 x0.40O.O4OmoH= =i+Bg+W+Pi+Bg+W+P期T T=1+1產(chǎn)乂0.040.04十1O1O，x0.040 x0.040J J十101011P11Px x0.0400.040= =1010_。丁產(chǎn) j/嗎=FeFe3+3+ %岬f1.儲+=E.叱+U U小%需=0.403=0.403池”4產(chǎn)%+,工產(chǎn)二En=0.770.055lgaF(in)=0.77十0.0590.059及尚=。.32(/)32(/)E E8 8 =0J2（V）i肝有H瞰OH每貽豐頻，同pH磔殿

11、觸獨旭忌鈾愚麟魏則pE值嘮用其觥獺順擊的曬障分林從M數(shù)蟆星觸電513=對于%W）廣2IW HAsOr1r珥0已如：二05郃,E*r=O.54V,的pK如p除,jKajffiOll7.0115,bHASQJCSH加的pE產(chǎn)略嬲祗際的NaHC烏醐帳轆邱W覦（觸:蹦球晨】T目對觸底膽。工幾乎與費先聲由叫）哄幀在pH=3時;K Ks s6.8X106.8X10-4-46.8x106.8x10+10+10= =0-400-40文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持A0A0+ +2H2H+ +2+2七= =HAsOHAsOj j+ +2HQ2HQ百_1414。.05905

12、92IIAsOJ2IIAsOJ=E*十0 0。5959七H H“。曲（V）5（X1占J JMM皿。笆十師坨空2 2$皿H+FH+FH+fH+fIKjH-fKjH-fIK K、K KpTpT卜K KA AK Ka aK,K,二反應(yīng)向左進日顯也若用E年廝頌的才旬正好學(xué)t粗瓦既i用體系的誠愍飩葩遞響律提相當(dāng)重要械可見，用條件電極電位處理問題，即簡便又與實際情況相符。以后應(yīng)盡量用條件電極電位，當(dāng)缺乏相同條件下條件電極電位時，可采用條件相近的條件電極電位數(shù)據(jù)。對于沒有相應(yīng)條件電極電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位了。第二節(jié)氧化還原反應(yīng)進行的程度氧化還原反應(yīng)的進行程度，用平衡常數(shù) K K 來衡量

13、，而平衡常數(shù) K K 可由電位來計算，而實際反應(yīng)的條件平衡常數(shù)可由條件電位來計算。對于：CJKi+tie=REdjRwlmCJKi+tie=REdjRwlm- -為潑=口為艮由nOxi+niReR.edi+nnOxi+niReR.edi+n CcxsCcxs當(dāng)反應(yīng)達到平衡時：E E產(chǎn)E?E?C Cc,二口itlnEfitlnEf+0.059111+0.059111 ；-= =113113口口，十0.05911/&-0.05911/&-5HAsn.5HAsn.H-H-1010H,HJ10-H,HJ10-a a4-104-10= =0.940.94F口H15Alg0.059.0.0

14、59.（lOV10lOV10坨694-e.a-e.a一=-nji4=-nji4（v v）1+等自=璜+上空3。電3 3工兩邊同乘外內(nèi)=紅+。匚KA4|Cftjl%一球）0.0590.059例4:4:門）計拜1 1皿口此 SSd 溶液中下逑反應(yīng)的條件平衡指數(shù)（團計算0.50.5遍 d 溶液中下述艮應(yīng)的緊件平衡常數(shù)解，（1）已主口F,XF.H+= =O.68V.F4.fokO.68V.F4.fok= =1 1.44V.44V根懈式（1I）得一- -12.912.9.nngSHSH：琢-F?-F?=-=- -W0059KW0059Kr r=0=0心廂=空4M4M孫犯妙：當(dāng)里對蔡停電住之尊*：于（或M

15、VMV）tttt都有擲福定分所.總之當(dāng)q=r.；=l時，AE&孑H羽專1蜉與當(dāng)由 F.由工或九通.明=時，笈SVSV、抬 K，9 9當(dāng)由施，時.二E E 孑打開心K步口當(dāng)口廠上Hi-3Pti常學(xué)。熱村噓全門劉于川/山時，眼一琮.攵Q Q光叫十”叫叫注意在/否=內(nèi)位一瓦）比式中,不適用于以一】三日，&3,4 4等整戮。對于丑的方程用最小0 0U U5555公信數(shù)代入T T式，國為此時，叫叫=用或省黑西智最小公倍數(shù)，關(guān)于此部分請參看董學(xué)芝等主娘的分析化學(xué)指要與同步洌匍PL49例此時的17:2517:25處匹1 10.059第三節(jié)氧化還原反應(yīng)的速度及影響反應(yīng)速度的因素文檔來源為：從網(wǎng)

16、絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持即,士巴廷5 5：_ _空2=2=包（U&LU&L0-059C CC31C31（產(chǎn)十年RedRed勺卬；1客K=注意：有的參考書中ErgK=-忸十C”口門后一電）u.osy田：-E?）立為正與歸的是小公倍數(shù),F_F_g*ZF7*+g*ZF7*+- -0,0590,059）鵬門之_ _（1 144-0.6filxl44-0.6filxlO.U59O.U59一、機理：上節(jié)我們討論了條件電極電位，根據(jù)條件電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向及反應(yīng)進行的程

17、度，但是，這只指出了反應(yīng)的可能性，并不能說明反應(yīng)的速度問題。實際上,不同的氧化還原反應(yīng)，其速度會有很大差別。因此，對氧化還原反應(yīng)，一般不能單從平衡觀點來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從它們的反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性。如：住+。=2腺OE=1041常溫常壓不反應(yīng)，而點火或催化則很快。例如：水中的溶解氧：4#*三二2比。Eo=123V標(biāo)準(zhǔn)電位較高，應(yīng)該很容易氧化一些強還原劑。如Si嚴+2AS滑E0=0,154V,在LmWLHCI中E二CH4VTQ*+21r十EQT產(chǎn)十%。=0IV但實際上：汝”在水中卻有一定的穩(wěn)定性。說明它們與溶解氧或空氣中的氧之間反應(yīng)很慢，又如：用 NaNa2。標(biāo)定 KMnOKMnO

18、的反應(yīng)。2Mn04-+500+3-+16H+=2MH3+10COaT+8HSO。-14QV抽以-岫E0=145V(Imol/LHCIO)2c0升孤一出口 JE=-反應(yīng)進行的較慢，需要一定時間才能完成。需要加熱 757585c85c 時，反應(yīng)才能較順利進行。還如：K2Cr2c7標(biāo)定NaS2Q中的一個反應(yīng)：C與。廣+61一+4H+=ZC產(chǎn)+312+7凡。需在 0.80.81.0mol/L1.0mol/L 酸度中反應(yīng) 5 5 分鐘后才能用NS2S2。滴定氧化還原反應(yīng)的機理比酸堿、沉淀、絡(luò)合反應(yīng)要復(fù)雜得多。在許多氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移會遇到很多阻力。如溶液中的溶劑分子和各種配體都

19、可能阻礙電子的轉(zhuǎn)移。物質(zhì)之間的靜電排斥力也是阻礙電子轉(zhuǎn)移的因素之一。而且，通過氧化還原反應(yīng)之后，由于價態(tài)的變化，不僅原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，甚至還會引起有關(guān)化學(xué)健性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化，從而阻礙電子轉(zhuǎn)移。如：MgCtQ-fCCtQ-fC 產(chǎn)原來帶負電荷的含氧酸根離子，反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為帶正荷的水合離子，結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，這些也是導(dǎo)致它們反應(yīng)速度緩慢的重要因素。對于任何氧化還原反應(yīng)，可以根據(jù)反應(yīng)物和生成物寫反應(yīng)方程:。巧十一+4H+=2Cr訃+31口十7 7口工0但它只表示了反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說明反應(yīng)的真實過程。根據(jù)碰撞理論，粒子發(fā)生碰撞后才可能發(fā)生反應(yīng)，而碰撞的幾率與參加反應(yīng)的

20、分子或離子數(shù)如:文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持有關(guān)。例如：2F/+SM2F/+SM二 2Fe2FeE+E+Sn+Sn1+1+碰撞后，就可能發(fā)生反應(yīng)。CfiCV+玨+H4H+=2C產(chǎn)十防四十7HQ需 3 3 分子碰撞才可能反應(yīng)。而：I I-H-H 一匚不II 一丁出-CfWD+F書-Cr(V)+Fe(JII)CrCV)+F8(in-*Cr(IV)+Fe+Fe(III)CrCV)+FefCr(IIT)4-FeQIJ)因此，氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜性及其速度問題，需進一步深入的討論。總的來說：反應(yīng)速度的大小主要由反應(yīng)本身的性質(zhì)即內(nèi)在原因決定的。但外部因素也在很大程

21、度上影響反應(yīng)速度。、影響反應(yīng)速度的因素。1 1 . .濃度：一般來說，增加反應(yīng)物的濃度都能增加反應(yīng)速度。加廠及 H*H*濃度都有利于反應(yīng)進行。其中酸度影響更大。需在 0.80.81mol/LH+1mol/LH+中反應(yīng)才能迅速完成。但叱 I I 太高，將會弓 I I 起下列副反應(yīng)：4 4+4 4 不+。任氣）二 2121”2 2 年。2 2 . .溫度：溫度對速度的影響較復(fù)雜。對多數(shù)反應(yīng)來說：升高溫度可提高反應(yīng)速度，一般每提高 10C,10C,反應(yīng)增加 2 23 3 倍。3 3 .催化劑：一般來說：催化劑能大大改變反應(yīng)速度。正催化劑可大大提高反應(yīng)速度。催化劑是這樣一種物質(zhì)，它以循環(huán)方式參加化學(xué)反

22、應(yīng)并改變反應(yīng)歷程，從而提高反應(yīng)速度，但最終并不改變其本身的狀態(tài)和數(shù)量。例如：2 2 岫。+電。廣+1 1 陽*=2 2岫+108/4+108/4洱。反應(yīng)的速率較慢，加入W,能催化反應(yīng)迅速進行。即使不加如此產(chǎn)反方產(chǎn)物”也是該反應(yīng)的催化劑，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。這種由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象叫誘導(dǎo)作用。后一個反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)。例如:5。產(chǎn)+61一+4H*=2c產(chǎn)十3七十了文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持(1)(1)誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)不同：在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，仍變回原來的組成。而誘導(dǎo)反應(yīng)，

23、誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變成其它物質(zhì)。(2)(2)受誘反應(yīng)與副反應(yīng)也不相同：因為副反應(yīng)其反應(yīng)速度不受誘導(dǎo)反應(yīng)的影響。而受誘反應(yīng)則是由誘導(dǎo)反應(yīng)所誘導(dǎo)。第四節(jié)氧化還原滴定終點的確定一、滴定曲線：氧化還原滴定法和其化滴定方法一樣，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入，溶液的性質(zhì)(體系的電位)不斷發(fā)生變化，這種變化也是遵循由量變到質(zhì)變這一規(guī)律的。由實驗或計算表明，氧化還原滴定過程中電極電位的變化在化學(xué)計量點附近也有一個突躍?，F(xiàn)以0.1000mol/L0.1000mol/LCe(SO)2溶液滴定在 1mol/L1mol/L 偉SQ溶液中QlWOmWLF片的藩裱為例說明可逆盯對稱的氧化還原電對的滴定曲線.滴定反應(yīng)為:Cdt=

24、滴定開始后，溶液中存在兩個電對，根據(jù)能斯特方程式，兩個電對的電極電位分別為：EF產(chǎn)叱=十005細段用*=0,68VCE南M=E”十壯0591g嚴,E0=1WJ叫在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等，即。因此，溶液中各平衡點的電位可選用便于計算的任何一個電對來計算。(DR學(xué)計量點前，溶液中存在未被氧化的Fit滴定過程中電極電位的變化可根據(jù)F自/Fd慵對計算:E,”，+=EL/+og59igM5 皿此時值隨溶液中CFe(m)/CFe(u)的改變而變化。呼學(xué)計堂點后，加入了過堇的C川因此可利用C網(wǎng)隹對來計即cEE”十二十0Q5蜘”?；孛?此時值隨溶液中C

25、Ce(IV)/CCe(m)的改變而變化?；瘜W(xué)計量點時：8e(IV)/CCe(m)者B很小，但它們的濃度相等，又由于反應(yīng)達到平衡時兩電對電位相等，故可以聯(lián)系起來計算。文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持令化學(xué)計量點時的電位為耳父則：Q皿=E；：F”+03強學(xué)5 虱口）又令E。一E口Vc，En，由上式可得：4=E,+CW55 虻皿%=E；十0Q5強多四將上兩期目加得：2邑 =Ef十E： 十0一0593C二里:.理匚口皿SeCUJ根據(jù)前述滴定反應(yīng)式，當(dāng)加入C0R的物質(zhì)的量與Fd野物質(zhì)的量柜翎.。長廣。肌葉 5=此時&2以NC 魚班二o%閩C版 GE+E0胡

26、Z=葉口對于一股的可逆對稱氧化汪康反應(yīng)為。耳14-njRedj=力能4+n0?化翎量點時，武9寸觸位分別制坑町式 B】乘小對4343）乘四然后相加，得，cCCnCnL LI InQEnQE呼-口口卜n na aE E；1 10.0571g0.0571g0 0口5 5。厄臼一D臼一書J=EfJ=Ef005005口，1KUCK*UCK*Q%Q%卬與圖4444UUUOOOniolU.-Ce*+UUUOOOniolU.-Ce*+涔液滴定口.1 1。0000皿。1,1,L-L-尸七*溶液的滿足曲線化學(xué)計量點前后電位突躍的位置由FWSq余01%和C/過里111%時兩點的電極電位所決定.麗電位突躍由左期+保

27、什=0.68+O.0591g=0.86Q”=1.44+005*=3從計算可以看出，化學(xué)計量點附近有明顯的電位突躍。按上述方法計算，將結(jié)果列于表 4-14-1 中，根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制的滴定曲線如圖 4-14-1 所示。滴定過程中溶液的電極電位值，常用電位滴定法測定。表4-1以Q.WQQmMJ*骸裱湎定噱1趾1/LH?55的。；口加配1/LFM智液時電位的變化文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持. .上式即為可逆對稱氧化還原反應(yīng)化學(xué)計量點的計算式。數(shù)不等，即不對稱，如果電對的氧化形和還原形的系例如心。產(chǎn)+6F/+14HKi“6F尹+7HQ則“除馬E。及n有關(guān)犯還和

28、離子的濃度有關(guān).對于C茶“三部雁，化學(xué)計量品時的由極電位為文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持湎定百分裁電極電位E/VE/VCif（皿p網(wǎng)司gIO-106250w00.689110L0.749910ao.go%g10%0.86c制舊106c（四100JIO-3126101w31.32110ICT113S2001001001.44從表 4-14-1 及圖 4-14-1 可見，對于可逆的、對稱的氧化還原電對，滴定百分為 50%50%寸溶液的電位就是被滴物電對的條件電極電位，滴定百分數(shù)為 200%200%寸，溶液的電位就是滴定劑電對的條件電極電位?；瘜W(xué)計量點附近電

29、位突躍的長短與兩個電對的條件電極電位相差的大小有關(guān)。電極電位相差越大，殍越長，反之，則較值.若以碓劑（E；中J J碓翩I物（三；一七），則滴定分析的謨差不于11%,一電位藏范圍匹；+吧上）74-唯上例如用加 5 翻觸賄用電位雁為。夙L4帥出Lttffi及肌髓僦加訣位的領(lǐng)（口.冊126V）長些.文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持圖4.24.2用KMnU.KMnU.落/在不同介質(zhì)中滴走入”的演定曲裁氧化還原滴定曲線，常因滴定時介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的長短。例如圖KMnOKMnO 給液在不同介質(zhì)中滴定的滴定曲線。圖中曲線說明以下兩點:化學(xué)計量點前.曲線由位

30、置取決于產(chǎn)而1%產(chǎn)的大小字產(chǎn)和介質(zhì)陰離子的招合作用有先由于叫廣易與那兆成穩(wěn)定的猊廳騏加）產(chǎn)絡(luò)離子市使詫對的彖件電版電位陽hC血測不與F尹將應(yīng)絡(luò)M，故較氤氨娜腺幽在有際。語畫由HQ踴中用KMn。?走?曲?直最四幅?躍量長?詫月:;好06、電的 5 或陶（加0?扁 ffi 皆液滴定Fe.在為FQ*和HCh斯中，絡(luò)點時顏色受優(yōu)都較激鼠Q）化學(xué)計量點在褶液中存在過鼬tKMA，但買鼠二決定電極電位的是呵口）電旗耕回4-3節(jié)%因而螃8?位置取決于E1陪取由于啊III）易與5廠、E5等陰離子羯合而降低其條件電極電位,與C10則不絡(luò)合，所以在HC1O4介質(zhì)中用在5消定在化學(xué)計量暴后曲線位苴最高口根據(jù)上述討論可

31、知，用電位法測得滴定曲線后，即可由滴定曲線中的突躍確定滴定終點。如果是用指示劑確定滴定終點，則終點時的電位取決于指示劑變色時的電位，這也可能與化學(xué)計量點電位不一致。這些問題在實際工作中應(yīng)該予以考慮。二.檢測終點的方法指示劑目測法：在氧化還原滴定中，可利用指示劑在等當(dāng)點附近時顏色的改變來指示終點。常用的指示劑有以下幾類：1.1.氧化還原指示劑：氧化還原指示劑是其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色，它能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。例如常用的氧化還原指示4-24-2 是用文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持若用購為。溶液隨定F謝，以

32、二零鍛磺霰射對旨示劑，則涵定化學(xué)計量點時，稍制過量的修立浦就使二菜胺磺嘟由?色的還直形氧化越工紫色的氧化形，以指示終點.的到達，如果用In0K和In分別表示指示劑的氧化形而還原形，則1nk+恥QME困十卬線更道口國網(wǎng)式中E%為指示劑的標(biāo)灌電極電位.當(dāng)溶通中簟化醺電對的電位改變時，指示劑的氧化用和_還原形的濃度比也會發(fā)生改變，因而溶液的顏色將發(fā)生變化。與酸堿指示劑的變色情況相似，當(dāng) InOx/InRed|10|10 時，溶液呈現(xiàn)氧化形的顏色，此時反E1+磐國0=E+吧ftn0.059,10059十丁豚工-丁曲指示劑變色的電位范圍為在實際工作中，采用條件電極電位比莪合適，得到指示劑變色的電位范圍為

33、E;土2U11當(dāng)n=l時，指示劑變色的電位范圍為琮0.059U,日時，為E；0.0狗V.由于此范圉甚小,一般就可用指示劑的條件電極電位來估量才旨示劑變色的電位范圍.表 4-24-2 一些氧化還原指示劑的條件電極電位及顏色變化指示刑H*=lmWL顏色變化氧化形還原形次甲基藍0.36藍?色二合胺0.76紫五色二腔碘酸鈉0.&4紅紫?色鄰蓄氨基本甲酸0.S5紅紫?色鄰二題雜準(zhǔn)-正就1.0(5遍紅硝基鄰二架菲,亞鐵1.25紫紅2 2 . . 自 身 指 示 劑 ： 有 些 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 或 被 滴 物 本 身 具 有 顏 色 ， 而 其 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 ? 色 或 顏 色 很 淺 ，則滴定時

34、?需另外加入指示劑，它們本身的顏色變化起著指示劑的作用，這種物質(zhì)叫自身指示劑。例如用 KMnOKMnO 作文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持砥椀定?位色的蹣劑麻由于本身呈深劇電反應(yīng)后雁為汕燦儂+匚乎?色，因此滴定日化學(xué)計堂點后，稍過量的岫口一就可使酒裱呈粉紅色（此時Mn。的濃度狗為務(wù)IQ-m疝L%指示終點的到當(dāng)儂/1口同為1/1。時, 溶液呈現(xiàn)正原形的顏色，此時達口3.專屬書割劑工本身?氧化蹣性.但能與滴定體系中的氧化和貳還原劑產(chǎn)生馬其本身不同的血色.從耐際45點.如可溶性提粉與髓破生成碓色塔輔頗應(yīng)是專屬顧口當(dāng)h隨原為時，藍色消失-當(dāng)I感氧化為以時，藍盟做

35、.當(dāng)匕褶液的港度為5幻廠如此播曲序看藍愷，反應(yīng)根趣,Sffi溫睚麟的專屬麻孔作為1土扣呻專屋指示劑IFwcmw航終點.電位滴定法：氧化還原滴定的終點常用電位滴定的方法確定。有關(guān)電位滴定法的基本原理和確定終點的方法將在以后的章節(jié)中詳細討論。氧化還原滴定的終點還可用光度滴定的方法和電流滴定法（安培滴定法）來確定。第五節(jié)終點誤差終點誤差公式設(shè)滴定反應(yīng)為氧優(yōu)和。滴定因更系列R7 7? ?ra:ra:L_J+Rq=R+0.若為兩個半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)換數(shù)均為1,且兩個電子均檢寸稱電對,技終點誤差公式，得；除_。（一LLcy對于0J4電對，在終點與化學(xué)計量點.時有如下關(guān)系:bj/y二口十IIO兄加沁里邛K滴定終

36、點與化學(xué)計量點接近時，R，%=%-%=00591g凱同理，可得瓦（二出per.岫用陰，上兩審日被得，文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持犯代入弱點誤差公式，且化學(xué)計量點時，號，與寫，得瓦舄家10.皿-1y”1+00551g-用+患瓦Ip而化學(xué)計量點時整理得當(dāng)?shù)牟蝗缫坏珒呻妼θ詾閷ΨQ電時時Q Q陶旭科P P心|-FM；JOJO115115。二計尊示例例在LOtwl I”HQO,介質(zhì)中，以0.10iwlT-1Cl+溶液需定0.10mol-L-1Fc若解二恭I攤跳對旨示劑，計算終點誤差.解球=1.啊7月，口.酩111 :1廣1,二薔藏睛帕條件電位-0.S4V6故i

37、EB=1.44V-0.6SV=0,7L7_-0,847AE=E：BP-E(I=01.84V-1.06V-022V01.84V-1.06V-022V格。鼠。1_磯一=10tr/i.nisptr/i.nisp_ _|Q-Af|Q-Af/OAJS小口苑jQAE-/2jQAE-/2 i|i|a aflWflWIQ-D.22J0059IQ-D.22J0059_ _IQOJMI059JMI05900比DMJOWxlOO%1010tMtMK100%K100%文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持=-0.19%例在0.100mol-L-10.050CitnolL-1”,若以亞

38、甲基藍為指示池計里為卓謾望.解E：=U福=(M4陽1=1g=2，亞用基端的條件由位琮=15附，程AE0=0-01W-0547匚0.S8V+JxO.147,力,E032VJ1+2E,E,r r= =Q53UAE=0.MnOJ+已OMnQ/一辟=0564V101Ji-1 產(chǎn)，x100%文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持一、KMnO標(biāo)液的配制：純的KMn溶液相當(dāng)穩(wěn)定。但一般 KMnQKMnQ 試劑中常含有少量的雜質(zhì)，如：MnO、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。而且蒸儲水中也常含有還原性物質(zhì)，它們可與Mn4一作用而析出MnO(OH)J,MnO與MnOOHh又能促進KMn

39、O的分解。此外：熱、光、酸、堿、空氣中的塵埃、有機物等也能促進分解。因此，不能用KMnO試劑直接配標(biāo)液。為了配制穩(wěn)定的KMnO溶液，常采用下列措施：(1)(1)稱取稍多于理論量的KMnO,溶于規(guī)定體積的蒸儲水中。(2)(2)將配好的KMnO溶液加熱煮沸，并微沸約 ihih,冷后放入棕色瓶中，于暗處放置幾天(2(23 3 天) )，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。(3)(3)然后過濾除去( (微孔玻璃漏斗) )MnO等雜質(zhì)，放在棕色瓶中待標(biāo)定。使用久的KMnO應(yīng)重新標(biāo)定。二、KMnO的標(biāo)定：標(biāo)定KMnO的基準(zhǔn)物質(zhì)有：Na2QC4、H2C2O1-2H2O、FeSO(NH4)2S3-6H2O、

40、As2。、鐵絲等。如用 Na2c2ONa2c2O 標(biāo)定KMnO在H2SQ溶滴定反應(yīng)條件：1 1 .溫度 707085c85c(或 757585c85c) ),滴定完畢，溶液溫度6060C C溫度過低：反應(yīng)慢。溫度過高：若高于 9090C,C,在酸性溶液中部分 H H2c2Qc2Q 分解。2 2 .酸度：0.50.51mol/L1mol/LH2SQ介質(zhì)。酸度不夠，易生成MnO酸度過高：會促使悖OO分解。3 3 .滴定速度：此反應(yīng)為自催化反應(yīng)。反應(yīng)開始慢些，慢慢地快些，但不能太快，否則 KMnO4KMnO4 來不及與 55”作用，在熱的酸性溶液中就發(fā)生分解：4Mle)J+15ET+5。+6HQH2

41、C2OI=CQT+CO+H2O4 4 .滴定終點:KMnO的滴定終點不太穩(wěn)定，因為空氣中還原性氣體及塵埃等雜質(zhì)溶入溶液會使文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持慢分解。而使終點粉紅色逐漸消失。所以終點時若 0,50,51 1 分鐘內(nèi)不褪色，就可認為終點到達。三、KMnO法的特點：優(yōu)點：氧化能力強，應(yīng)用廣泛。缺點：干擾嚴重，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定。四、應(yīng)用：1.直接滴定法：測J+6H*=2Mn2+5O2+8H2C反應(yīng)產(chǎn)生的M五可起自催比作用，若H3s中含有機物，宜用獨量法.還可直接滴定：As(III)、Sb(ni)、CW二N0等o5Fe4-MflO.-4-SH+=岫？

42、+5F產(chǎn)+4凡。T-Ji應(yīng)先用還庾劑部c城或fin、AkS5).將體系中的Fd在原為F寸，多余的劭口加可惜加入Hg5而除去二即34+SrP*一期/+SWSnCt-b2Hgeb-SnC14-bHC131注意!Hgdj有劇毒.體系用為254以P5,避免Cl-存在下發(fā)生的透導(dǎo)反應(yīng)。加坨尸口的目的;降低生成的FehfFdHPCd，降色、隆電位口2 .返滴走法；.如測LfaOaMnO.+NaCO.+SHSO.=MnSO-+Ma.SO-+2CO.42Hp過量的 552MnOl-+5C；O42_+6H+=2岫打+10。T+殂。1 1IN山鳥KWInO4一I(CV)x,K10MnO2%=-X100m與KMnO

43、4KMnO4 緩文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持有機物測定：如測甲酸.HCOO2MnO4-+30H*=C03i-+2MnO/+2HaO反應(yīng)后榭容液酸化此時MnO羽芻崛匕3Mli0：+4H*Q2岫。：+皿+2HQ淮郵加A過量F礙。4標(biāo)準(zhǔn)溶蔻，將所有高價篙籬子全部還原為岫1，再用KWOq滴定過愛的F。*,由兩次加入的KMnOj的量計算F用Q的量，就可求出甲酸1沏3.間接滴定法：加C3的測定.庚；C-50jTCaCQ4J將C2C3Q4過濾、洗滌.溶解后用KMnCU標(biāo)濃滴匚川研一21Ca3+1CaCaO*1C204：MnO4為保證得到大顆粒CaQS1，選擇沉灌條

44、件，均相沉浣.例， 取甲酸5.加ml,在堿性條件下加入U.U2Mom皿LKMnO*溶液25.0口ml,待甲酸反應(yīng)完全后酸化,加入過堇KI還原剩余的高價裾，(如。及岫15丁歧化生成的岫幻4一和Mn。，然后用Q.1012m疝LN出電口滴定析出的卜，用去14.42血計算HCOdH濃度0解：有關(guān)反應(yīng)：HC00H+2MnO4-+40H-=8廣+2MnO43-+碼。國。/+4E*=2M1。J+MnOa1+2HaO2MfiO4-+10I4-16H*=2Mhi+5Ia+嗎。MnO.+2r+4H*+L+洱0L+2SQ5=2L十S4O廣不論反應(yīng)多么復(fù)雜最終；岫0J加”HCOOH-C0；s，全部得到的電子數(shù)與全部失

45、去的電子數(shù)相等.骷當(dāng)麻二%甲+”產(chǎn)=2(CV)單十0仃iimujiimuj1111iD2UjiD2Uj5x0.02040 x25.00=20 x5.00+01012x14.42.Cv=o109laiol/L第八節(jié)重銘酸鉀法文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持.0廣+14ET金n2c產(chǎn)+馮。E丁1.HVKrQJJ5是較鑿的氧化劑，能用來惻定很多?機枷命有機枷它只能在假性條件下匝用，比電Aid應(yīng)用唧些.但它真有以下優(yōu)息即曲廉序可作?0M物聯(lián)&CR。楙非?？峰悼砷L期俁百口K眾他的翱混比a嗚疆在血皿HC1中Egb=1（IOV:力，1.廉仲臚=10SV室潟下不

46、與口-任用（E*口三1.3叩），但在HC：肱度現(xiàn)大，或i酹煮潮力也能與HC1作用.WXAFMILLWPFLWPF把臉訐產(chǎn)皿廣+科目+=6F*-2c產(chǎn)41耳0選用二胤要橫隱由作指元%E1-0.34V而需定到咚混時:cE=E&+U052泮5m)999-0.68+0.0591g-0S6大于（1副,，變痛定終點提前到達.酗，需加即不性F的:黃色）轉(zhuǎn)化狂地纏子，這樣既消窿了FM黃色哪，又輒了時現(xiàn)性位.從而覷了過早地飄麻機2.COD2.COD 的測定在澳性戒介質(zhì)中以重鑄酸卸為氯化劑測定化學(xué)需箍的方法記作COD氏這是目前應(yīng)用最為廠出的方法口分析步就如?于水樣中加入H酬04消除C的干擾，加入遽KW萬0

47、,標(biāo)港滔液，在隹懾介質(zhì)中，以MB。*作為催化M,回流加或，待氧化劑作用完全后，以1.103仁氮罪-亞帙為指示就用五加標(biāo)準(zhǔn)潘g滴定過量的/Cf?Ol疾注適用范翦廣泛， 可用于污水中化學(xué)需氧量的測定,缺點是卵定過程中帶來CHVI為”等有害物質(zhì)的污染.文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持第九節(jié)碘量法、概述利用 I I2的氧化性和的還原性進行滴定的方法稱為碘量法，根據(jù)滴定的方式分為直接碘量法和間接、碘量法的特點：(1)(1)應(yīng)用范圍廣，既可做氧化劑，又可做還原劑，1313一/廣電對可逆性好，副反應(yīng)少。(2)(2)淀粉作指示劑，終點變色敏銳。I I2的濃度為1叼。一看

48、1而L時即可使淀粉呈藍色(3)(3)誤差來源多，應(yīng)嚴格控制條件。、滴定反應(yīng)及間接碘量法中注意的問題：1 1、滴定反應(yīng)I I3 3-2c-2c= =2121直接法124邑。-=21+S4O?-間接法2 2、間接碘量法中注意的問題(1)(1)滴定反應(yīng)條件必須在中性或弱酸性溶液中進行;在堿性介質(zhì)中：&0；一+4R410OH三2SO.3-+8K+5H.OaJT T4同時12發(fā)生所化：珥45OK=10/+r+殂 Q而在強酸性介蛇?。粫l(fā)生分斛：+SO?+S+H：。(2)防止L的揮發(fā)和空氣中的仍所氧化廠在酸性介質(zhì)中易被空氣中的 5 所氧化，4 4r+4H+Oa=2%+2HQ此反應(yīng)速度在中性介質(zhì)中極

49、慢，但隨潛箱出增大而加快口而且？光、Cu2。N5一也能催優(yōu)J-田氧化0，.,保存于棕色瓶中.三、碘量法的誤差來源及減免辦法：1 1 . .I I2的揮發(fā)和 I I的氧化。2 2 . .防止 I I2揮發(fā)的方法：Ifl)加入過量KI(一般為理論值的23倍)庾L-一(2)反應(yīng)時溫度不能高(以流少L L揮發(fā)，且避免升溫降低淀粉指示劑的艮敏度一般在室溫下進行：文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持(3)(3)滴定時不要劇烈搖動，最好在碘量瓶中進行；(4)(4)析出的 I I2不要放置太久，立即滴定，而且滴定速度適當(dāng)快點。3 3 . .防止被空氣中 0 02氧化：(1)

50、(1)溶液酸度不能高。.41-.41-十4H*4H*十。士=21.-h2H,21.-h2H,。，其反應(yīng)速度隨酸度增大而加快,(2)解免陽光直射，因為光線能催ft5氧化0)回招_村5嗔NO及光對此反厘有催優(yōu)作用，應(yīng)設(shè)法消除之.四、標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.1.I I2標(biāo)準(zhǔn)溶液：可用純 I I2直接配制，由于 I I2易揮發(fā)，不宜在天平上稱量，所以一般間接配制。配時加過量 KIKI, ,避免與光、熱、有機物接觸。標(biāo)定：(1)(1)用已標(biāo)定好的 NaNa2S S20 03標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：SQE+I”2r2r+s+s4 4o?o?- -(2)用AsQ手在堿性溶液中標(biāo)定;抬QWO.56VO.56VE E相=C.54V

51、C.54VAS2O5+6OH-=2ASO33-+3H+3H2 2O OH3ASO3+K+H+K+Ha aO)HO)H5 5AgQAgQ4 4-b2F-b2F+2H+2H+332233223 34 4先將 As2O3As2O3 溶于 1mol/LNaO1mol/LNaO 俳后，用酚 MtMt 作指示劑，用 0.5mol/LH2SO0.5mol/LH2SO 硼至微酸性，緩慢加入 4%4%NaHCONaHCO 谿液和淀粉指示劑。用 I2I2 滴定呈藍色。2.2.NaNa2s2Qs2Q 標(biāo)準(zhǔn)溶液：因為 NsNs2s s2cB-5HcB-5H2O O 中一般含有少量 S,NaS,Na2s2Qs2Q, ,

52、NaNa2SQ,NaSQ,Na2s s2。,NaCI,NaCI 等雜質(zhì)，且 NaNa2s s2O O3易風(fēng)化、潮解，因此不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。NaNa2s s2O O3溶液易受空氣和微生物等作用而分解。配制 NasNas2O5O5 用新煮沸并冷卻的新蒸儲水并加少量 NaNa2s s2O OB(Na(Na2s s在 pH=9pH=91010 之間最為穩(wěn)定) )放置幾天后標(biāo)定。(微生物)細菌的作用：N.Q3納向小叼3。3十S,曾解在水中的CS的作用；%。=HSO/+HCO/+S當(dāng) pH4.6pH1尸反應(yīng)條件:文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word,word 版本可編輯.歡迎下載支持ApH=3ApH=

53、34;4;酸度過低，反應(yīng)慢。酸度過高，I一被空氣中 5 氧化,被CF唆化.B為口4介質(zhì)，不用HCL.大堂口-與二心絡(luò)合.為防止Cui吸附H原免使測定結(jié)果偏低，應(yīng)加入KSCM使KSCN+CuI=CuSCN+KI(pKsphd=l1.N32)同時還應(yīng)避免FR的干擾2Fe+21-=2F產(chǎn)+12用地近口控制出=3%還可消除Fd+的干擾，生成了Fef一降低了FA/FP4電位.第十節(jié)其它氧化還原滴定法、鈾量法：Ce(SOCe(SO4) )2是一種強氧化劑。C/+cOCe表4,5在酸性介質(zhì)中其條件電極電位05mol/L耶a(chǎn)2mol/LH2SO+liriol/LHC13mol/LHNO3Iwl/LHC1O42mol/LHC1O44nwlZLHC10tSmaVLrHCIO48nwl/LHC1O3lBrC3一3Br3Br2 2岫口守一mg-(CCV)m m5 51 1秋CV)/