南開(kāi)大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第十七章胺

1、exitAmine 17.1 胺的分類(lèi)、命名、結(jié)構(gòu)胺的分類(lèi)、命名、結(jié)構(gòu) 胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)(伯伯)，二級(jí)二級(jí)(仲仲)，三級(jí)，三級(jí)(叔叔)胺和四級(jí)胺和四級(jí)(季季)銨鹽銨鹽二二 胺的命名胺的命名:CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基環(huán)丙胺甲基乙基環(huán)丙胺一一 胺的分類(lèi)：胺的分類(lèi)：1 普通命名法：可用胺為官能團(tuán)，如：普通命名法：可用胺為官能團(tuán)，如：選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱某胺。選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基

2、為取代基，并用上其它烴基為取代基，并用N定其位定其位N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2. IUPAC命名法：命名法：CH3CH2CH CHCH3CH3N(C2H5)2 甲胺甲胺 N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine 3. 胺鹽和四級(jí)銨化合物的命名：胺鹽和四級(jí)銨化合物的命名： CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺鹽酸鹽甲胺鹽酸鹽 乙胺醋酸鹽乙胺醋酸鹽

3、Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙銨溴化四乙銨 氫氧化四乙銨氫氧化四乙銨CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetateCH3CH2-N-CH2CH3 Br -+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3 OH -+CH2CH3CH2CH3NHHHN（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3雜化，未共用電子雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。雜化軌道。（2） 隨著隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。三、結(jié)構(gòu)

4、三、結(jié)構(gòu)NR1NR1R2R3R3R2 E = 25.104kJ/molC6H5 N C2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一對(duì)對(duì)映體。已拆分出一對(duì)對(duì)映體。（3）當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體。）當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體。16.2 胺的物理性質(zhì)光譜特征胺的物理性質(zhì)光譜特征低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級(jí)胺為固體；高級(jí)胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；胺能與水形成氫鍵；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵；

5、胺的紅外和核磁共振譜見(jiàn)教材胺的紅外和核磁共振譜見(jiàn)教材Page 554。測(cè)試測(cè)試：Page 590, No 22, 2322 四個(gè)具有分子式C4H11的胺，它們的1H NMR數(shù)據(jù)如下： A. 0.8(單峰，1H), 1.1(三重峰，6H)， 2.6（四重峰，4H)。 B. 1.1(三重峰，3H）, 2.2(單峰，9H), 2.3(四重峰，2H)。 C. 1.1(單峰，9H), 1.3(單峰，2H)。 D. 0.9(雙峰，6H), 1.6(多重逢，1H), 1.8(單峰，2H), 2.5(雙峰，2H). 寫(xiě)出A,B,C,D的結(jié)構(gòu)式。解: A. CH3CH2NCH2CH3abbaa: 1.1 三重峰

6、 6Hb: 2.6 四重峰 4Hc: 0.8 單峰 1HHB. CH3CH2N-CH3CH3abca: 1.1 三重峰 3Hb: 2.3 四重峰 2Hc: 2.2 單峰 6HcC. CH3-C-NH2CH3CH3abaaa: 1.1 單峰 9Hb: 1.3 單峰 2HabcdCH3CH3aa: 0.9 雙峰 6Hb: 1.6 多峰 1Hc: 2.5 雙峰 2Hd: 1.8 單峰 2H CH-CH2-NH2D.2 有一含氮化合物分子式為C7H9N,其IR和1H NMR譜圖 如下，寫(xiě)出它的結(jié)構(gòu)式。17.3 胺的制備胺的制備一一 氨或胺的烷基化（氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）烷基化）H NH

7、2 + R XSN2RNH2 + HXRNH3X-+OH-RNH2 + H2O + X-NH3RNH2 + NH4X-R4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。以消除為主。氨或胺的烷基化的具體應(yīng)用氨或胺的烷基化的具體應(yīng)用1 工業(yè)制備（結(jié)合高效率的分餾塔）工業(yè)制備（結(jié)合高效率的分餾塔）2 利用電子效應(yīng)和原料配比的調(diào)節(jié)，可以制備利用電子效應(yīng)和原料配比的調(diào)節(jié)，可以制備1胺胺C

8、H3CHCOOHBr+ NH3+ HBr1mol 70mol 65 % -70%CH3CHCOO-NH3+4 將將2o胺制成金屬胺化物，使胺制成金屬胺化物，使N的親核能力的親核能力 增強(qiáng)，來(lái)制備增強(qiáng)，來(lái)制備3o胺。胺。n-C8H7Br3 利用空阻及原料配比的調(diào)節(jié)利用空阻及原料配比的調(diào)節(jié), 來(lái)制備來(lái)制備2o胺。胺。C6H5NH2 + C6H5CH2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol 1mol 96%(C2H5)2NHRLi(C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)26 介紹一個(gè)常用的四級(jí)銨鹽介紹一個(gè)常用的四級(jí)銨鹽5 制備環(huán)狀胺制備環(huán)狀胺TEBA(氯化三乙基芐基銨氯化三乙基芐基銨)B

9、r(CH2)n BrNH3(C2H5)3N + C6H5CH2ClBr(CH2)n Brn=4-6NBrBr BrBrBrBrNH3+ 3 HBr (C2H5)3NCH2C6H5 +Cl -NH(CH2)nN+(CH2)n(CH2)nBr-二二 蓋布瑞爾（蓋布瑞爾（S.GabrielS.Gabriel）合成法）合成法 利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來(lái)制備一級(jí)胺，稱為蓋利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來(lái)制備一級(jí)胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)）不能發(fā)生此反應(yīng)）OOOONHOON-K+OR-XNH3THF orDMF KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ o

10、r OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH2RNO2還原劑還原劑RNH2三三 硝基化合物的還原（制備硝基化合物的還原（制備1o胺）胺）反應(yīng)式：反應(yīng)式： 1 酸性還原劑酸性還原劑: 酸酸+金屬金屬 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有 Ni, Pt, Pd. 3 堿性還原劑：堿性還原劑：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能還原硝基）不能還原硝基）還原劑的分類(lèi)：還原劑

11、的分類(lèi)：應(yīng)用：應(yīng)用： 制備制備1o胺胺四四 腈、酰胺、肟的還原腈、酰胺、肟的還原RCH2NHR 2胺胺 RCNH2ORCNR2ORCNHRO腈腈RCN RCH2NH21胺胺酰胺酰胺RCH2NH2 1胺胺RCH2NR2 3胺胺還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑常用還原劑常用還原劑：LiAlH4, B2H6，催化氫化，催化氫化, Na +C2H5OHCH3(CH2)4CCH3NOH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH1胺胺1胺胺適用于肟適用于肟的還原的還原肟肟NH2CH3(CH2)4CHCH3CH3(CH2)5CH2NH2N

12、O2CH2NH2NO2CNEg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6 / THF 醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成胺被還原劑還原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反應(yīng)，胺的反應(yīng)，稱為醛酮的還原胺化。稱為醛酮的還原胺化。常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑還原劑加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除還原劑還原劑還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCH

13、O(RCH2)3N 醛、酮的還原胺化醛、酮的還原胺化五霍夫曼重排五霍夫曼重排 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化或鹵素的氫氧化鈉溶液鈉溶液)作用時(shí)，放出二氧化碳，生成比酰胺少作用時(shí)，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺的反應(yīng)。一個(gè)碳原子的一級(jí)胺的反應(yīng)。RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROH（1）定義：）定義：介紹二個(gè)中間體結(jié)構(gòu)介紹二個(gè)中間體結(jié)構(gòu)R-N氮賓氮賓R-C-NO?；e?；e（2）反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理H2OR-N=C=OR

14、-N=C-OHOHR-NH-C-OHOR-NH-C-O-O+HRNH2 + CO2異氰酸酯異氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸RCNHOHNaO-X+RCNOXHNaOHRCNOX-RCNO?；e?；e重排重排1. 只有只有1o 酰胺能發(fā)生霍夫曼重排酰胺能發(fā)生霍夫曼重排2. 遷移碳構(gòu)型不變遷移碳構(gòu)型不變3. 異氰酸酯與烯酮結(jié)構(gòu)類(lèi)似，易水解。異氰酸酯與烯酮結(jié)構(gòu)類(lèi)似，易水解。討討 論論* -NH2經(jīng)重氮化反應(yīng)，可被經(jīng)重氮化反應(yīng)，可被-X、-CN、-OH、-H取代取代（3）應(yīng)用實(shí)例）應(yīng)用實(shí)例CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH2NHOONaOHOONH2ONaNaOXNH2OONa克爾提斯

15、克爾提斯(Curtius)重排重排惰性溶劑惰性溶劑RCCl + NaN3 RCN3OORCOR RCNHNH2 RCN3OOONH2NH2HNO2RCN3ORNCO H2ORNH2 + CO2 定義：定義： 酰基疊氮化合物（或稱疊氮化酰）在惰性溶劑?；B氮化合物（或稱疊氮化酰）在惰性溶劑中加熱重排成異氰酸酯的反應(yīng)稱為克爾提斯重排中加熱重排成異氰酸酯的反應(yīng)稱為克爾提斯重排。-N2RCNO重排重排六六 用醇來(lái)制備用醇來(lái)制備（醇的羥基被氨或胺取代）（醇的羥基被氨或胺取代）3 NH3 + R OHCOC+NOOC-OCNOO1Al2O3 加壓加壓RNH2 + R2NH + R3N + H2O2 ROH

16、TsClROTs NH3 SN2RNH2 + TsOHCH3SO2ClTsClH2ONH2CHOC實(shí)實(shí) 例例HC6H11CH3OHTsClSN2NHC6H11CH3OTsN-OONOOHC6H11CH3HC6H11CH3H2NNH2-NH2HC6H11CH3HOTsClSN2NN-OOHC6H11CH3OHCH3COOH2OHC6H11CH3NH2NH2-NH2CH3CO-O（R）（R）（S）七七 曼尼期反應(yīng)曼尼期反應(yīng)氨甲基化反應(yīng)氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反

17、應(yīng)，稱為曼尼曼尼期期 (Mannich, C.)反應(yīng)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿曼氏堿。CH3-C-CH2-H + CH2O + HNORRH+CH3-C-CH2-CH2NORR取代的氨甲基取代的氨甲基一一 定義定義1. 具有具有-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。2. 二級(jí)胺。二級(jí)胺。NNHHHOHCH3H使用原料的范圍使用原料的范圍CH2=ONHRRRRH+HCH2=OHN-CH2OHRRRR-H2ON=CH2N-CH2-OH2OORRCH2=NRRHO HCH3-

18、C=CH2CH3-C-CH2-CH2-NCH3C-CH2+ H+H+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移活化的活化的C=N二二 反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)制17.4 胺的反應(yīng)胺的反應(yīng)NHHHN（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3雜化，未共用電子雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。雜化軌道。（2） 隨著隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。一一 胺的結(jié)構(gòu)和堿性胺的結(jié)構(gòu)和堿性1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（1）產(chǎn)生堿性的原因：）產(chǎn)生堿性的原因： N N上的孤對(duì)電子上的孤對(duì)電子（2）判別堿性的方法：）判別堿性的方法： 堿的堿的pKb；其共軛酸的；其共軛酸的pKa；形成銨正離子的穩(wěn)

19、定性。形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強(qiáng)弱的因素：）影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺2 胺的堿性胺的堿性綜合上述各種因素，綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋涸谒芤褐?，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋涸诼缺街?，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?3 2 1 溶劑化效應(yīng)是給電子的，溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的上的H越多，越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。溶劑化效應(yīng)

20、越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH+（4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析 具體分析時(shí)，既要考慮具體分析時(shí)，既要考慮N上取代基的影響，上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 首先考慮首先考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO+(2)(1)（2）比（）比（1）的堿性強(qiáng)）的堿性強(qiáng)4萬(wàn)倍萬(wàn)倍問(wèn)題：?jiǎn)栴}：Page 58

21、5 No 33. 分別比較下列各組化合物的堿性；(1)、苯胺、2，4-二硝基苯胺、,對(duì)硝基苯胺、 對(duì)氯苯胺、乙胺,二乙胺,對(duì)甲氧基苯胺。 CH3CH2CH3CH2CH3CH2NH2 NH CH3O NH2 NH2NO2NO2 Cl NH2 NH2NO2 NH2(3). 環(huán)己酮亞胺，環(huán)己胺，鄰苯二甲酰亞胺。NH2NHNHCCOO(2). 芐胺 ，苯胺，N-乙酰苯胺，氫氧化四甲胺。(CH3)4NOHCH2NH2 NHCCH3NH2O 胺的成鹽反應(yīng)胺的成鹽反應(yīng)所有的銨鹽都具有一定的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。所有的銨鹽都具有一定的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。胺有堿性，遇酸能形成鹽。胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO- +NH

22、3RRNH2 + CH3COOH成鹽反應(yīng)的應(yīng)用成鹽反應(yīng)的應(yīng)用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水1. 用于分離提純用于分離提純RNH2 RNH3ClRNH2 + H2O + NaClHClNaOH2. 用于鑒定用于鑒定+-非對(duì)映體利用溶解度等物理性質(zhì)上的差別予以分離。非對(duì)映體利用溶解度等物理性質(zhì)上的差別予以分離。許多天然有機(jī)胺都具有光活性，可用來(lái)析解一對(duì)消旋的有機(jī)酸。許多天然有機(jī)胺都具有光活性，可用來(lái)析解一對(duì)消旋的有機(jī)酸。有機(jī)酸（有機(jī)酸（）+ 光活性有機(jī)胺（光活性有機(jī)胺（-） 外消旋體外消旋體 有機(jī)酸（有機(jī)酸（-） 銨鹽銨鹽（+）酸（）酸（-）胺）胺（-） 酸（酸（-

23、）胺）胺有機(jī)酸（有機(jī)酸（+）HClHCl3. 析解消旋體析解消旋體三三 烷基化、季銨鹽和季銨堿的應(yīng)用烷基化、季銨鹽和季銨堿的應(yīng)用（2）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：*1. 呈固體呈固體 *2. 具有離子化合物的性質(zhì)具有離子化合物的性質(zhì) *3. 遇堿形成四級(jí)銨堿遇堿形成四級(jí)銨堿 季銨鹽季銨鹽（1）制備：由三級(jí)胺和鹵代烴反應(yīng)制備。）制備：由三級(jí)胺和鹵代烴反應(yīng)制備。四級(jí)銨鹽四級(jí)銨鹽四級(jí)銨堿四級(jí)銨堿C6H5CH2Cl + (C2H5)3NC6H5CH2N(C2H5)3Cl-+R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI*2. 作相轉(zhuǎn)移催化劑作相轉(zhuǎn)移催化劑肥皂肥皂 RCOO-Na+ 皂胺皂胺 R4N+Cl-正性基

24、團(tuán)大正性基團(tuán)大負(fù)性基團(tuán)大負(fù)性基團(tuán)大（3）應(yīng)用：）應(yīng)用：*1. 做表面活性劑（洗滌劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、懸浮劑等）做表面活性劑（洗滌劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、懸浮劑等） *1 定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。（4）相轉(zhuǎn)移催化劑）相轉(zhuǎn)移催化劑*2 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相）既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相 （2）能與其中一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與）能與其中一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與 另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)。另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：常用的相轉(zhuǎn)移催化劑： 三乙基苯甲基氯化銨（三乙

25、基苯甲基氯化銨（TEBA） 四正丁基溴化銨四正丁基溴化銨eg 2. *3 相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。eg 1NaCN + CH3(CH2)7Br(n-C4H9)3(C16H30)N+Br-CH3(CH2)7CN95%+ KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2+ KMnO4NaOH(4%) CH2Cl2C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-,0oCOHOH50%相轉(zhuǎn)移催化劑的使用原理相轉(zhuǎn)移催化劑的使用原理利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)

26、移催化劑從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相從水相運(yùn)送到有機(jī)相，然后又將運(yùn)送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相運(yùn)送到水相。從有機(jī)相運(yùn)送到水相。RX + Q+CN-反應(yīng)物反應(yīng)物Q+X- + RCN產(chǎn)物產(chǎn)物NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)物反應(yīng)物水相水相有機(jī)相有機(jī)相2 四級(jí)銨堿四級(jí)銨堿（1） 制備：制備：R4N+OH- + AgClR4N+Cl- + AgOH（或用（或用Ag2O + H2O）（2）性質(zhì)：）性質(zhì)： 1. 是強(qiáng)堿，在水中能完全電離給出是強(qiáng)堿，在水中能完全電離給出OH- 2. 加熱發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)加熱

27、發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI3 霍夫曼消除反應(yīng)霍夫曼消除反應(yīng)（1）定義：四級(jí)銨堿加熱分解為三級(jí)胺、烯烴和水的反應(yīng)。）定義：四級(jí)銨堿加熱分解為三級(jí)胺、烯烴和水的反應(yīng)。（2）反應(yīng)式：）反應(yīng)式：霍夫曼消除的一個(gè)特例：霍夫曼消除的一個(gè)特例：三級(jí)胺三級(jí)胺烯烴烯烴水水CH3CH2N+(CH3)3OH-CH2CH2 + (CH3)3N + H2ORCHN+(CH3)3OH-CH3RCHCH2 + (CH3)3N + H2O100-200oC100-200oC(CH3)3NOH(CH3)3N + CH3OH100-200 oC*2 霍夫曼消除的規(guī)律霍夫曼消除的規(guī)律 A

28、霍夫曼規(guī)則：四級(jí)銨堿熱解時(shí)，若有兩霍夫曼規(guī)則：四級(jí)銨堿熱解時(shí)，若有兩個(gè)個(gè)-H可以發(fā)生消除?？偸莾?yōu)先消去取代較少可以發(fā)生消除。總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的的碳上的-H。實(shí)例實(shí)例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH -2H+55.7%1.3%OH- B 若四級(jí)銨堿上有一個(gè)乙基，又有一個(gè)長(zhǎng)鏈烴基，若四級(jí)銨堿上有一個(gè)乙基，又有一個(gè)長(zhǎng)鏈烴基，則總是乙基上的則總是乙基上的-H首先被消除。首先被消除。 （實(shí)際上，這與霍夫曼（實(shí)際上，這與霍夫曼規(guī)則是一致的。）規(guī)則是一致的。）

29、 CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O*3 問(wèn)題的討論問(wèn)題的討論為什么四級(jí)銨堿按似為什么四級(jí)銨堿按似E1cb過(guò)渡態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物符合產(chǎn)物符合Hofmann規(guī)則規(guī)則呢呢？原因如下：原因如下：（1）H2的酸性比的酸性比H1大。大。 （2）堿進(jìn)攻）堿進(jìn)攻H2空阻小?？兆栊?。 （3）一級(jí)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性好，進(jìn)攻）一級(jí)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性好，進(jìn)攻H2過(guò)渡態(tài)易形成；過(guò)渡態(tài)易形成；（4）與末端）與末端C上的上的H消除時(shí)，消除構(gòu)象的數(shù)目多，產(chǎn)物消除時(shí)，消除構(gòu)象的數(shù)目多，產(chǎn)物穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。CH3CH2-CH-CH-CH3

30、+N(CH3)3CH3CH2-CH2-CH-CH2+N(CH3)33的酸性條件）的酸性條件） C6H5-N N Cl-+*1 堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2 重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3 重氮鹽通常不從溶液中分離出來(lái)。重氮鹽通常不從溶液中分離出來(lái)。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理HO-N=O + H +H2O-NO+H2O + +NOAr-NH2 + +NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2A

31、r-N N + H2OAr-NH2-NO-H+H+互變異構(gòu)互變異構(gòu) 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)Ar-N N Cl -+桑德邁耳反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN + CuCN （中性條件）（中性條件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反應(yīng)加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng) 重氮鹽的水解（重氮鹽的水解（SNlAr

32、）定義：重氮鹽的酸性水溶液分解成酚和放出氮?dú)舛x：重氮鹽的酸性水溶液分解成酚和放出氮?dú)?的反應(yīng)。的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： C6H5-N N HSO4- + H2O+H+C6H5-OH + N2 + H2SO4（74-79%）N N+-N2+H2OOH2+OH-H+1. 用重氮硫酸氫鹽進(jìn)行水解反應(yīng)。用重氮硫酸氫鹽進(jìn)行水解反應(yīng)。2. 芳基上的取代基對(duì)水解速率的影響：芳基上的取代基對(duì)水解速率的影響： 吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率減慢。吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率減慢。 給電子基團(tuán)處于鄰對(duì)位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位給電子基團(tuán)處于鄰對(duì)位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位 使反應(yīng)速率加快。使反應(yīng)速率加快。A-C6H4N2+

33、Cl-A-C6H4 + + N2 + Cl -H2O, 29oCA p-NO2 m-Cl H m-CH3V相對(duì)相對(duì) 1/240 1/24 1 4.5討討 論論 席曼反應(yīng)（席曼反應(yīng)（Schiemann）（）（SNlAr）定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小， 穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過(guò)濾、干燥，然后加穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過(guò)濾、干燥，然后加 熱分解產(chǎn)生氟苯熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）年發(fā)現(xiàn)）NH2+ N2 + BF3 NaNO2 / H2OHCl 0oC C6H5-N N Cl -+HBF4NaBH4 C6H5-N N BF4

34、 -+F不穩(wěn)定不穩(wěn)定溶解度較小，溶解度較小，穩(wěn)定性較高穩(wěn)定性較高反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制：SNlArNH2+ NO+BF4- C6H5-N N BF4 -+ C6H5-N N Cl -+HBF4 C6H5-N N BF4 -+-N2+ BF4-F+ BF3F BF3（氟硼酸亞硝鹽）（氟硼酸亞硝鹽）(三三)偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)芳香重氮鹽芳香重氮鹽 弱親電試劑弱親電試劑 苯酚苯酚芳胺芳胺 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 偶氮化合物偶氮化合物 ArN2+XArNNHH+ArNNXX=OH,NH2,NHR,NR2N2+Cl+ N(CH3)2CH3COO -Na+0H2ONNN(CH3)2對(duì)二甲氨基偶氮苯對(duì)二甲氨基偶氮

35、苯酚：弱堿性介質(zhì)酚：弱堿性介質(zhì), ,pH = 810反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 芳胺：弱酸性的介質(zhì)，芳胺：弱酸性的介質(zhì)，pH = 57OHpH=8O 取代發(fā)生在對(duì)位；對(duì)位有取代基時(shí)，取代發(fā)生在對(duì)位；對(duì)位有取代基時(shí)， 發(fā)生在鄰位。發(fā)生在鄰位。N2 Cl+OHCH3NaOHH2ONNOHCH3萘系化合物萘系化合物OHOHSO3NaOHO2NN2 Cl+OH4.4, 黃色黃色NNO3SN(CH3)2pH CH3RCH2R2CHR3CR-C-CH3 + N2OR-C-H + CH2N2Oeg 2eg 1R-C-R + CH2N2OR-C-CH2R + N2OORR+R-C-CH2-N NO-+RR-C-R

36、+ -CH2N NO+R-C-CH2ROORRO-+RR-C-CH2反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：3. 與酰氯的反應(yīng)與酰氯的反應(yīng)-（阿恩特（阿恩特-艾司特反應(yīng)）艾司特反應(yīng)）反應(yīng)式反應(yīng)式R-C-Cl + H-CHN2O加成加成-消除消除R-C-CH=N=NO+ORCH2C-OHORCH2C-ORORCH2C-NH2Ag2O H2OAg2O ROHAg2O NH3重氮酮重氮酮反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理R-C-Cl + -CH-N NO+加成加成R-C-ClCH2-N N+O-Cl-R-C-CH-N NO+H-H+R-C-CH=N=NO+H2OAg2O-N2OR-C-CH重排重排RCH=C=OROHH2ONH3ORCH

37、2C-OHORCH2C-ORORCH2C-NH2烯酮烯酮重氮酮，中性分子重氮酮，中性分子?；ㄙe?；ㄙe加成，互變異構(gòu)加成，互變異構(gòu)4. 制備卡賓（光照分解）制備卡賓（光照分解）反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓。CH2 + N2CH2N2h R2CN2h CR2 + N2CH2 + N2CH2N2CH2=N+=N -作業(yè)：作業(yè)：Page 588 No 11, 12, 13 11 . 寫(xiě)出反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。（1）NCH3OLiAlH4ABCDH+CH3I過(guò)量AgOHAgOHCH3IEBr2FCH3IHN（CH3）2（過(guò)量）GAgOH（2） A B C D乙烯 + B（C7H15N）CH3I（過(guò)量）AgOHAgOHC（C8H17N）CH3ICH3IAgOHD + 三甲胺O3Zn/H2O2HCHO + CH3COCOCH3CH3+CAgOH AgOH C