材料化學(xué)課件：7-制備方法總結(jié)(1)

1、材料制備化學(xué)簡(jiǎn)介材料制備化學(xué)簡(jiǎn)介T(mén)iO2納米材料的可控制備納米材料的可控制備納米級(jí)納米級(jí)TiO2納米管納米管納米空心球納米空心球納米顆粒納米顆粒納米多孔薄膜納米多孔薄膜納米纖維納米纖維 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法目錄目錄5陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法靜電紡絲法靜電紡絲法4 模板法模板法目錄目錄67其他其他1. 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 簡(jiǎn)單地講，溶膠簡(jiǎn)單地講，溶膠-凝膠法就是用凝膠法就是用金屬醇鹽作金屬醇鹽作前驅(qū)體前驅(qū)體，在液，在液相下將原料均勻混合，并進(jìn)行相下將原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮聚化學(xué)反應(yīng)水解、縮聚化學(xué)反應(yīng)，在溶，在溶液中形成穩(wěn)定的透明液中形成穩(wěn)定的透明溶膠溶膠

2、體系，溶膠經(jīng)體系，溶膠經(jīng)陳化陳化膠粒間緩慢聚膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失去流動(dòng)性的溶劑。凝膠經(jīng)過(guò)去流動(dòng)性的溶劑。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)干燥、燒結(jié)固化制備出納米級(jí)固化制備出納米級(jí)結(jié)構(gòu)的材料。結(jié)構(gòu)的材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚陳化熱處理縮聚以以鈦酸丁酯（鈦酸丁酯（Ti(OC4H9)4，簡(jiǎn)寫(xiě)為，簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)i(OBu)4）為前驅(qū)物，）為前驅(qū)物，C2H5OH為溶劑，為溶劑，CH3COOH為水解抑制劑制備為水解抑制劑制備TiO2溶膠：溶膠：TiO2納米顆粒的制備納米顆粒的制備溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚陳化熱處

3、理將將1/2份的乙醇和份的乙醇和1/2份的份的CH3COOH與反應(yīng)所需的與反應(yīng)所需的H2O充分混充分混合，配成合，配成A液；液；將將Ti(OBu)4與與1/2份的乙醇和份的乙醇和1/2份的份的CH3COOH充分混合，充分混合，配成配成B液；液；在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將A液逐滴加入到液逐滴加入到B液中去，攪拌液中去，攪拌 2 h后得到溶膠；后得到溶膠；將上述淡黃色溶膠在室溫下將上述淡黃色溶膠在室溫下 陳化陳化 2 d后，真空干燥得黃色顆后，真空干燥得黃色顆粒；粒；研磨后放入馬弗爐中研磨后放入馬弗爐中400 煅燒煅燒 2 h，即制得，即制得TiO2納米顆粒。納米顆粒。 具體步驟

4、由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用醇醇作為溶劑。作為溶劑。為保證前驅(qū)體溶液的均相性，在配制過(guò)程中需施以為保證前驅(qū)體溶液的均相性，在配制過(guò)程中需施以強(qiáng)烈攪拌強(qiáng)烈攪拌。1234567磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖1.1.容器容器 2. 2. 密封蓋板密封蓋板 3.3.反應(yīng)溶液反應(yīng)溶液 4.4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5. 5. 磁力攪拌器加熱板磁力攪拌器加熱板 6. 6. 溫度調(diào)節(jié)器溫度調(diào)節(jié)器 7. 7. 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器 Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4含有活潑的丁氧基反應(yīng)基團(tuán)，遇水會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的水解反應(yīng)，繼

5、而發(fā)生聚合反應(yīng)：Ti-OR + H2O Ti-OH + ROHTi-OH + HO-Ti Ti-O-Ti + H2O （脫水聚合）Ti-OH + RO-Ti Ti-O-Ti + ROH （脫醇聚合）水解反應(yīng)水解反應(yīng)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)曾選用實(shí)驗(yàn)曾選用HCl、HNO3為抑制劑來(lái)延緩為抑制劑來(lái)延緩Ti(OBu)4的強(qiáng)烈的強(qiáng)烈水解，但效果并不理想。經(jīng)過(guò)一番摸索，發(fā)現(xiàn)水解，但效果并不理想。經(jīng)過(guò)一番摸索，發(fā)現(xiàn)CH3COOH對(duì)對(duì)于延緩于延緩Ti(OBu)4的強(qiáng)烈水解效果較好。的強(qiáng)烈水解效果較好。 MOMOMOM O O O O MOMOMOM O O O OMOMOMOM第二步：將溶膠通過(guò)陳化得到濕凝膠

6、。第二步：將溶膠通過(guò)陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉溶膠在敞口或密閉的容器中放置時(shí)，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)的容器中放置時(shí)，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，在陳化過(guò)程中，膠體粒子逐漸聚集致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，在陳化過(guò)程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第三步：凝膠的干燥。第三步：凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過(guò)濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過(guò)程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開(kāi)裂，為此需程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開(kāi)裂，為此需要嚴(yán)格控制干燥條件。要嚴(yán)格控制干燥條件。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，介質(zhì)被包圍在網(wǎng)眼中間，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中

7、，介質(zhì)被包圍在網(wǎng)眼中間，不能自由流動(dòng)，因而形成半固體。不能自由流動(dòng)，因而形成半固體。第四步：對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。第四步：對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。其目的是使制品的相其目的是使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿(mǎn)足產(chǎn)品性能要求。組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿(mǎn)足產(chǎn)品性能要求。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚陳化熱處理水熱法：在高壓釜中放入前驅(qū)物和一定量的水，密封后放在所水熱法：在高壓釜中放入前驅(qū)物和一定量的水，密封后放在所需溫度的加熱爐中。主要分低溫水熱合成法需溫度的加熱爐中。主要分低溫水熱合成法(100 )、中溫水、中溫水熱合成法熱合成法(100300)和高溫高壓水熱合成法和高溫高壓水熱合成法(1 000 ，0.3

8、GPa)。2. 水熱法水熱法國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室常用于無(wú)機(jī)合成的簡(jiǎn)易水熱反應(yīng)釜，釜體和釜蓋用國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室常用于無(wú)機(jī)合成的簡(jiǎn)易水熱反應(yīng)釜，釜體和釜蓋用不銹鋼制造，反應(yīng)釜體積較小不銹鋼制造，反應(yīng)釜體積較小(100 mL) 。內(nèi)襯材料是聚四氟內(nèi)襯材料是聚四氟乙烯乙烯。采用外加熱方式。采用外加熱方式,以烘箱或馬弗爐為加熱源。由于使用聚以烘箱或馬弗爐為加熱源。由于使用聚四氟乙烯，使用溫度應(yīng)低于聚四氟乙烯的軟化溫度四氟乙烯，使用溫度應(yīng)低于聚四氟乙烯的軟化溫度(250)。釜。釜內(nèi)壓力由加熱介質(zhì)產(chǎn)生內(nèi)壓力由加熱介質(zhì)產(chǎn)生,可通過(guò)裝填度在一定范圍控制。可通過(guò)裝填度在一定范圍控制。 以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將一定量的以鈦酸四丁酯

9、為前驅(qū)體，將一定量的Ti(OBu)4）溶于無(wú)水乙）溶于無(wú)水乙醇和水的混合液中，醇和水的混合液中，將將上述混合液上述混合液放入反應(yīng)釜，填充度為放入反應(yīng)釜，填充度為80%；160下進(jìn)行水熱反應(yīng)；下進(jìn)行水熱反應(yīng)；保溫保溫3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，把溶液離心分離得到的沉淀洗滌，干燥，反應(yīng)釜冷卻至室溫，把溶液離心分離得到的沉淀洗滌，干燥，便得到便得到TiO2納米顆粒。納米顆粒。 TiO2納米顆粒的制備納米顆粒的制備鈦酸丁酯發(fā)生水解，研究發(fā)現(xiàn)，鈦元素在溶液中并不是以鈦酸丁酯發(fā)生水解，研究發(fā)現(xiàn)，鈦元素在溶液中并不是以Ti4+的形式存在，而是以水合物的形式存在，而是以水合物T

10、i(H2O)64+的形式存在，的形式存在，TiO6八面體在八面體在水熱水熱條件下條件下發(fā)生發(fā)生八面體重排八面體重排，就可以生成金就可以生成金紅石或者銳鈦礦型的紅石或者銳鈦礦型的TiO2。銳鈦礦相中晶胞為共頂結(jié)構(gòu)金紅石相中晶胞為共棱結(jié)構(gòu)溶膠凝膠法溶膠凝膠法 水熱法水熱法作者: wangdanyu 發(fā)布: 2013-03-10想知道溶膠凝膠法和水熱法的區(qū)別，怎么看的文獻(xiàn)上面感覺(jué)水熱法和溶膠凝膠法沒(méi)多大的區(qū)別?。孔畲蟮膮^(qū)別就是水熱法加熱的溫度比較高！xiangshang (站內(nèi)聯(lián)系站內(nèi)聯(lián)系TA)我認(rèn)為水熱法可以使反應(yīng)在低的溫度而且高的壓強(qiáng)下，同時(shí)由我認(rèn)為水熱法可以使反應(yīng)在低的溫度而且高的壓強(qiáng)下，同時(shí)

11、由于是在溶液中反應(yīng)，可以說(shuō)是分子級(jí)的反應(yīng)，更有利于納米或于是在溶液中反應(yīng)，可以說(shuō)是分子級(jí)的反應(yīng)，更有利于納米或者微小微粒的合成，比較簡(jiǎn)便；者微小微粒的合成，比較簡(jiǎn)便；sol-gel法也是分子級(jí)的反應(yīng)，法也是分子級(jí)的反應(yīng)，反應(yīng)的溫度低，條件簡(jiǎn)便易操作，將凝膠時(shí)間控制在反應(yīng)的溫度低，條件簡(jiǎn)便易操作，將凝膠時(shí)間控制在20小時(shí)左小時(shí)左右形成的凝膠最好，加入一些膠粘劑，使其分散更均勻，制備右形成的凝膠最好，加入一些膠粘劑，使其分散更均勻，制備出的顆粒或棒較規(guī)則。對(duì)于里面含有的雜質(zhì)，一般是用水或者出的顆?；虬糨^規(guī)則。對(duì)于里面含有的雜質(zhì)，一般是用水或者無(wú)水乙醇超聲洗滌幾次，煅燒也可以除去有機(jī)物。無(wú)水乙醇超聲

12、洗滌幾次，煅燒也可以除去有機(jī)物。aishan (站內(nèi)聯(lián)系站內(nèi)聯(lián)系TA)當(dāng)然溶膠凝膠法，膠凝膠法操作簡(jiǎn)單，并且容易大量合成啊，當(dāng)然溶膠凝膠法，膠凝膠法操作簡(jiǎn)單，并且容易大量合成啊，所需時(shí)間短所需時(shí)間短qac (站內(nèi)聯(lián)系站內(nèi)聯(lián)系TA)還有，溶膠凝膠法一般都是在酸性環(huán)境中，產(chǎn)物是金紅石相還還有，溶膠凝膠法一般都是在酸性環(huán)境中，產(chǎn)物是金紅石相還是銳鈦礦相了？是銳鈦礦相了？wjhlty (站內(nèi)聯(lián)系站內(nèi)聯(lián)系TA)室溫下室溫下, 溶膠凝膠法制備出的一般是非晶態(tài)的，溶膠凝膠法制備出的一般是非晶態(tài)的， 在在500攝氏攝氏度下熱處理度下熱處理2h， 會(huì)形成銳鈦礦相，會(huì)形成銳鈦礦相， 在在600攝氏度下熱處理攝氏度

13、下熱處理2h，一般會(huì)出現(xiàn)銳鈦礦和金紅石相共存的情況，一般會(huì)出現(xiàn)銳鈦礦和金紅石相共存的情況, 繼續(xù)在更高繼續(xù)在更高溫下處理溫下處理,則主要是金紅石相。則主要是金紅石相。shengxue (站內(nèi)聯(lián)系站內(nèi)聯(lián)系TA)現(xiàn)在也有在較低的溫度下合成具有銳鈦礦晶型的方法了，現(xiàn)在也有在較低的溫度下合成具有銳鈦礦晶型的方法了，一般在一般在60度左右，使用的乙酸具有促進(jìn)晶型形成的作用，度左右，使用的乙酸具有促進(jìn)晶型形成的作用，然后再經(jīng)過(guò)然后再經(jīng)過(guò)400度的燒結(jié)就可以得到很完整的晶型了度的燒結(jié)就可以得到很完整的晶型了jiangcun (站內(nèi)聯(lián)系站內(nèi)聯(lián)系TA)我以前用凝膠法做的顆粒比較不錯(cuò)，推薦用！我以前用凝膠法做的顆

14、粒比較不錯(cuò)，推薦用！ 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W(xué)氣。化學(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸氣沉積相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸氣沉積(chemical (chemical vapor depositionvapor deposition，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)CVD)CVD)，因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物，因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過(guò)氣化成蒸氣質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過(guò)氣化成蒸氣再參與反應(yīng)的。再參與反應(yīng)的。3.化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積的主要步驟：化學(xué)氣相沉積的主要步驟：

15、(1)通過(guò)載氣（通過(guò)載氣（N N2 2、H H2 2、ArAr等）將前驅(qū)物輸送到反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng)等）將前驅(qū)物輸送到反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng)。 (2)前驅(qū)物被吸附在襯底的表面，成為吸附原子前驅(qū)物被吸附在襯底的表面，成為吸附原子(分子分子)。 (3) 吸附原子吸附原子(分子分子)在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 (4)化學(xué)反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)劑離開(kāi)襯底表面，被化學(xué)反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)劑離開(kāi)襯底表面，被排出系統(tǒng)。排出系統(tǒng)。Ti(OC4H9)4(g)TiO2(s)+H2O(g)+C4H8(g)有機(jī)金屬物化學(xué)氣相沉積法（有機(jī)金屬物化學(xué)氣相沉積法（MOCVDMOCVD） 是一種利用

16、有機(jī)金屬化合物的熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延是一種利用有機(jī)金屬化合物的熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長(zhǎng)薄膜的生長(zhǎng)薄膜的CVDCVD技術(shù)。以鈦酸丁酯為例：將其加熱汽化，用技術(shù)。以鈦酸丁酯為例：將其加熱汽化，用N N2 2、HeHe或或O O2 2作載氣把鈦酸丁酯蒸氣經(jīng)預(yù)熱后導(dǎo)入反應(yīng)室，進(jìn)行熱作載氣把鈦酸丁酯蒸氣經(jīng)預(yù)熱后導(dǎo)入反應(yīng)室，進(jìn)行熱分解反應(yīng)。分解反應(yīng)。 所謂二步法的第一步：以二甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，Ti片為基底，在氬氣/氫氣混合氣流和800 溫度下合成碳納米管陣列；第二步：當(dāng)Ti基底溫度降至320 ，以液相注入異丙醇鈦(TTIP)前驅(qū)物的方式，在碳納米管陣列上氣相沉積出TiO2膜層，沉積結(jié)束后，再

17、在430 下鍛燒以使TiO2由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相。 Quan課題組在采用二步課題組在采用二步CVD制備制備TiO2/MWCNTs異質(zhì)結(jié)陣異質(zhì)結(jié)陣列列方面做了很多有意義的研究工作。方面做了很多有意義的研究工作。 OrlanducciOrlanducci等以異丙醇鈦為前驅(qū)物，用氮?dú)庾鲚d氣，在等以異丙醇鈦為前驅(qū)物，用氮?dú)庾鲚d氣，在SWCNTsSWCNTs上沉積了一層厚度達(dá)上沉積了一層厚度達(dá)20-50 nm20-50 nm的致密銳鈦礦相的致密銳鈦礦相TiOTiO2 2膜。膜。 Kuo等將等將Ni均勻沉積在均勻沉積在TiO2表面作為基體，然后以表面作為基體，然后以C2H4為碳源，為碳源，Ni為催化劑

18、在為催化劑在Ar及及NH3氣流中生長(zhǎng)氣流中生長(zhǎng)CNT，形成，形成了了CNT生長(zhǎng)在生長(zhǎng)在TiO2表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)。表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)。 靜電紡絲的基本設(shè)備包括：高壓電源、噴絲頭和接收裝置。靜電紡絲的基本設(shè)備包括：高壓電源、噴絲頭和接收裝置。紡絲液通過(guò)注射泵從噴絲頭中擠出形成小滴，小滴在高壓紡絲液通過(guò)注射泵從噴絲頭中擠出形成小滴，小滴在高壓電作用下變成錐形，在超過(guò)某一臨界電壓后進(jìn)一步激發(fā)形電作用下變成錐形，在超過(guò)某一臨界電壓后進(jìn)一步激發(fā)形成射流，射流在空氣中急劇震蕩和鞭動(dòng)，從而拉伸細(xì)化，成射流，射流在空氣中急劇震蕩和鞭動(dòng)，從而拉伸細(xì)化，最終沉降在接收裝置上。最終沉降在接收裝置上。4. 靜電紡絲法 TiO

19、2納米纖維的制備：將 1 g 鈦酸丁酯溶于適量的無(wú)水乙醇中，再向其中加入適量的乙酸和蒸餾水，在磁力攪拌器上劇烈攪拌，混合均勻后形成溶液 A。 再向溶液 A中加入適量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 在磁力攪拌器上攪拌 3 h，即制得 PVP/TiO2 的前驅(qū)體溶液。將紡絲設(shè)備中高壓電場(chǎng)的電壓設(shè)為 16 kV，在電場(chǎng)力的作用下，TiO2 和納米纖維被收集。然后將制得的納米纖維取下，在500 下煅燒3 h用來(lái)去除PVP和其他的有機(jī)組分。最后制得 TiO2 納米纖維。 Kedem等將聚丙烯腈等將聚丙烯腈(PAN)/MWCNTs/TiO2復(fù)合體系電紡復(fù)合體系電紡，得到含，得到含28TiO2及及7MWCNT

20、s的復(fù)合纖維，均勻分散的復(fù)合纖維，均勻分散的的MWCNTs沿纖維軸向規(guī)則排列，沿纖維軸向規(guī)則排列，TiO2納米粒子則隨機(jī)納米粒子則隨機(jī)附著在纖維表面或是鑲嵌在纖維中。附著在纖維表面或是鑲嵌在纖維中。 SantoshSantosh等則將溶膠凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備等則將溶膠凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備TiOTiO2 2/ CNTs/ CNTs復(fù)合纖維：首先將溶有聚醋酸乙烯酯復(fù)合纖維：首先將溶有聚醋酸乙烯酯(PVAC)(PVAC)的的N-NN-N二甲基甲酰胺溶液與異丙醇鈦二甲基甲酰胺溶液與異丙醇鈦(TTIP)(TTIP)的醇溶液混合，的醇溶液混合，然后將適量功能化的然后將適量功能化的MWC

21、NTsMWCNTs加入到上述混合液中得到紡絲加入到上述混合液中得到紡絲液進(jìn)行電紡，最后將得到的復(fù)合纖維在液進(jìn)行電紡，最后將得到的復(fù)合纖維在400-500400-500煅燒煅燒2 h2 h以得到銳鈦礦相以得到銳鈦礦相TiOTiO2 2。 5. 陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法從2001年Grimes等首次報(bào)道了在0.5wt%HF水溶液中，通過(guò)恒壓陽(yáng)極氧化高純鈦片，制備出定向排列的TiO2納米管陣列后，就掀起了采用陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列的研究熱潮。TiO2納米管陣列的制備納米管陣列的制備含一定量含一定量NH4F的乙二醇溶液作為電解液，鈦片為陽(yáng)極，的乙二醇溶液作為電解液，鈦片為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，在恒

22、電壓下，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，來(lái)制備鉑電極為陰極，在恒電壓下，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，來(lái)制備排列整齊均一的排列整齊均一的TiO2納米管陣列。納米管陣列。陽(yáng)極氧化法制備陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列的機(jī)理納米管陣列的機(jī)理：第一個(gè)階段是初始氧化膜的形成階段。該階段的反應(yīng)主要有：第一個(gè)階段是初始氧化膜的形成階段。該階段的反應(yīng)主要有： H2O2H+O2- Ti-4eTi4+ Ti4+2O2-TiO2在陽(yáng)極氧化作用下，水被分解形成在陽(yáng)極氧化作用下，水被分解形成O2-，Ti箔（板）被氧化成箔（板）被氧化成Ti4+，兩者反應(yīng)形成初始氧化膜。，兩者反應(yīng)形成初始氧化膜。 第二階段是多孔氧化膜的形成階段。該階段的反應(yīng)主要

23、有：第二階段是多孔氧化膜的形成階段。該階段的反應(yīng)主要有：Ti+2O2-TiO2+4e-TiO2 + 6F+ 4H+TiF62+ 2H2O在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下O2-向基體移動(dòng)，跨過(guò)氧化膜向基體移動(dòng)，跨過(guò)氧化膜/金屬界面進(jìn)而金屬界面進(jìn)而繼續(xù)氧化鈦，此處稱(chēng)之為場(chǎng)致氧化生長(zhǎng)；與此同時(shí)，電場(chǎng)繼續(xù)氧化鈦，此處稱(chēng)之為場(chǎng)致氧化生長(zhǎng)；與此同時(shí)，電場(chǎng)極化致使鍵合的極化致使鍵合的Ti4+越過(guò)氧化膜越過(guò)氧化膜/電解液界面與電解液界面與F結(jié)合，此結(jié)合，此處稱(chēng)之為場(chǎng)致溶解。處稱(chēng)之為場(chǎng)致溶解。第三階段是納米管形成與穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。第三階段是納米管形成與穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。氧化膜場(chǎng)致溶解形成小孔；小孔底部氧化薄層在電場(chǎng)作用下，進(jìn)

24、一氧化膜場(chǎng)致溶解形成小孔；小孔底部氧化薄層在電場(chǎng)作用下，進(jìn)一步被步被O2-氧化，電場(chǎng)也同時(shí)加速氧化物溶解，從而逐漸生長(zhǎng)為小空腔氧化，電場(chǎng)也同時(shí)加速氧化物溶解，從而逐漸生長(zhǎng)為小空腔；小空腔繼續(xù)擴(kuò)展，將連續(xù)的小孔分開(kāi)，形成獨(dú)立的納米管陣列。；小空腔繼續(xù)擴(kuò)展，將連續(xù)的小孔分開(kāi)，形成獨(dú)立的納米管陣列。原鈦片一次氧化片采用不同鈦片制備TiO2納米管陣列SEM圖 不同溫度退火TiO2納米管陣列的形貌及XRD圖譜5. 模板法模板法 模板法是選擇一定條件的模板，再利用溶膠凝膠、液相沉積等方法向其中填充各種材料，從而得到具有一定排列并具有所需特定尺寸的納米結(jié)構(gòu)的材料制備方法。 模板法的優(yōu)點(diǎn)在于可以通過(guò)調(diào)整模板的

25、各種參數(shù)來(lái)制得所需的不同尺寸的納米結(jié)構(gòu)，從某種程度上來(lái)說(shuō)真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米結(jié)構(gòu)的有效控制。 在模板合成法中,常用的模板有多種,如多孔氧化鋁、有機(jī)小分子、介孔分子篩、細(xì)菌衍生的蛋白質(zhì)等。圖2-2為多孔氧化鋁的掃描電鏡圖片圖2-3為多孔氧化鋁的橫截面掃描電鏡圖片從圖中我們可以清晰的觀察到氧化鋁模板的孔，孔的形狀為六邊形并且分布非常均勻，孔徑約60-70nm，從多孔氧化鋁的剖面圖中，可以看到納米孔垂直于基底鋁片、相互平行。多孔氧化鋁模板多孔氧化鋁模板步驟：先將40mL無(wú)水乙醇按等比例分為A和B兩份，并置于兩個(gè)干凈的150mL的燒杯中，稱(chēng)取0.1000g聚乙二醇溶于A液中，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并微熱使

26、聚乙二醇完全溶解于無(wú)水乙醇中，再取6.8mL的鈦酸四丁酯滴入A液，然后滴入0.15mL的濃硝酸，繼續(xù)磁力攪拌10min；取0.88mL的去離子水置于B液中，攪拌均勻，然后緩慢地將B液滴入A液中，強(qiáng)烈磁力攪拌30min，即可制得穩(wěn)定的溶膠。將多孔氧化鋁模板浸泡在上述制備好的溶膠將多孔氧化鋁模板浸泡在上述制備好的溶膠-凝膠中凝膠中60 min，之后取出在空氣中晾干。將涼干后的樣品置入管式爐中，之后取出在空氣中晾干。將涼干后的樣品置入管式爐中，在空氣氣氛中升溫至在空氣氣氛中升溫至500 焙燒焙燒6 h后，制得二氧化鈦納米后，制得二氧化鈦納米管。管。氧化鋁模板可用氧化鋁模板可用NaOH除去。除去。圖2

27、-5 二氧化鈦納米管群的透射電鏡圖片SiO2模板模板 單分散單分散SiO2微球的制備微球的制備：將將4.75 ml正硅酸乙酯加入正硅酸乙酯加入到到50.25 ml無(wú)水乙醇中，攪拌混勻，加入無(wú)水乙醇中，攪拌混勻，加入9.27 ml氨氨水和水和13.5 ml蒸餾水的混合液，室溫下磁力攪拌蒸餾水的混合液，室溫下磁力攪拌5 h，無(wú)水乙醇洗滌三次，無(wú)水乙醇洗滌三次，70 下烘干備用。下烘干備用。 取一定量上述制得的取一定量上述制得的SiO2，超聲分散于，超聲分散于100 ml無(wú)水乙醇中，無(wú)水乙醇中，加入加入0.3 mol/ L蒸餾水蒸餾水(水水/乙醇乙醇)，得到溶液，得到溶液A。配制一定量濃。配制一定量

28、濃度的鈦酸四丁酯度的鈦酸四丁酯(TEOT)的無(wú)水乙醇溶液，記為的無(wú)水乙醇溶液，記為B。磁力攪拌。磁力攪拌下，將下，將B緩慢滴加到緩慢滴加到A中。得到混合液靜置中。得到混合液靜置3 h，高速離心，高速離心，無(wú)水乙醇洗滌三次，無(wú)水乙醇洗滌三次，70 下烘干，下烘干，550 下鍛燒下鍛燒2小時(shí)得到小時(shí)得到TiO2/ SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。SiO2可用可用HF除去。除去。取取6 g葡萄糖或蔗糖溶解于葡萄糖或蔗糖溶解于40 ml的蒸餾水中，用的蒸餾水中，用0.1M的的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為值為1010.5，轉(zhuǎn)至，轉(zhuǎn)至60 ml的帶的帶內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；在程序控

29、溫高溫爐中先內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；在程序控溫高溫爐中先140/0.5h（3/min）再）再180/10h（10/min）水）水熱反應(yīng)；冷卻、稀釋熱反應(yīng)；冷卻、稀釋4倍，超聲處理倍，超聲處理0.5h，冷卻備用。，冷卻備用。C球模板球模板取35 ml蒸餾水，加入0.2 g碳球，超聲30 min分散均勻，依次加入一定量的硫酸鈦、尿素，攪拌溶解后轉(zhuǎn)至60 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中。200/10 h水熱反應(yīng)。冷卻至室溫，餾水和乙醇混合液洗滌三次，抽濾。馬弗爐中550/2 h煅燒除去碳球得二氧化鈦空心球。碳球表面含有大量的有機(jī)物碳球表面含有大量的有機(jī)物，升溫后硫酸鈦在強(qiáng)酸性條件升溫后硫酸鈦在強(qiáng)酸性條件下發(fā)生水

30、解，產(chǎn)生的氫氧化鈦沉積在碳球上，隨著溫度的下發(fā)生水解，產(chǎn)生的氫氧化鈦沉積在碳球上，隨著溫度的升高氫氧化鈦脫水生成二氧化鈦，隨著溫度的升高，膠狀升高氫氧化鈦脫水生成二氧化鈦，隨著溫度的升高，膠狀碳球碳化，碳球碳化，得到部分空心結(jié)構(gòu)。得到部分空心結(jié)構(gòu)。煅燒后煅燒后，碳球被完全去除，碳球被完全去除，得到理想空心結(jié)構(gòu)。得到理想空心結(jié)構(gòu)。金黃色葡萄球菌是一種典型的革蘭氏陽(yáng)性菌，細(xì)胞直徑約金黃色葡萄球菌是一種典型的革蘭氏陽(yáng)性菌，細(xì)胞直徑約 500800 nm，細(xì)胞壁由大約，細(xì)胞壁由大約 40 層左右的肽聚糖和磷壁酸層左右的肽聚糖和磷壁酸分子呈網(wǎng)格狀交織而成。因此，金黃色葡萄球菌的表面含分子呈網(wǎng)格狀交織而成

31、。因此，金黃色葡萄球菌的表面含大量的羧基、氨基等官能團(tuán)，溶液中的鈦物種與金黃色葡大量的羧基、氨基等官能團(tuán)，溶液中的鈦物種與金黃色葡萄球菌表面的官能團(tuán)相互結(jié)合，從而包覆在金黃色葡萄球萄球菌表面的官能團(tuán)相互結(jié)合，從而包覆在金黃色葡萄球菌的表面，經(jīng)過(guò)高溫焙燒等熱處理手段除去金黃色葡萄球菌的表面，經(jīng)過(guò)高溫焙燒等熱處理手段除去金黃色葡萄球菌模板后，留下多孔結(jié)構(gòu)菌模板后，留下多孔結(jié)構(gòu) TiO2材料。材料。微生物為模板微生物為模板步驟：從冰箱取出所需金球菌，用一定量的去離子水離心清步驟：從冰箱取出所需金球菌，用一定量的去離子水離心清洗，以除去金球菌表面附著的一些有機(jī)培養(yǎng)質(zhì)。然后將清洗洗，以除去金球菌表面附著

32、的一些有機(jī)培養(yǎng)質(zhì)。然后將清洗好的金球菌以一定量的去離子水稀釋?zhuān)瑥?qiáng)烈攪拌下加入到等好的金球菌以一定量的去離子水稀釋?zhuān)瑥?qiáng)烈攪拌下加入到等體積鈦溶膠中，使金球菌與鈦溶膠充分混合，成為白色漿料，體積鈦溶膠中，使金球菌與鈦溶膠充分混合，成為白色漿料，然后用刮板法涂抹于載玻片上，自然晾干，然后用刮板法涂抹于載玻片上，自然晾干，500熱處理后得熱處理后得 TiO2多孔薄膜。多孔薄膜。？圖中可以看出所制備的薄膜具有多級(jí)次多孔結(jié)構(gòu)，每個(gè)孔的直徑約為 500800 nm，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫處理之后我們成功的復(fù)制了金球菌模板的原有形貌，而且還可以看到孔與孔互相交疊，在薄膜表面及內(nèi)部也形成了一些大小形狀均不規(guī)則的孔，孔與

33、孔之間經(jīng)孔壁互相連接。由(d)圖可知每個(gè)納米顆粒的大小不足 10nm，顆粒之間相互緊密的連接。6.液相沉積法 Liu等采用等采用LPD法，以法，以TiF4為反應(yīng)液，在為反應(yīng)液，在60 略高略高于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的反應(yīng)條件下，在于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的反應(yīng)條件下，在MWCNTs表面表面構(gòu)建了沿構(gòu)建了沿(001)面規(guī)整取向、花瓣形狀的介孔面規(guī)整取向、花瓣形狀的介孔TiO2(孔徑孔徑2.5 nm)。 Liu等認(rèn)為T(mén)iO2是以WCNTs表面豐富的缺陷位成核，隨著TiF4水解反應(yīng)的進(jìn)行：TiF4 + 2H2O = TiO2 +4HF(g)，TiO2不斷生長(zhǎng)同時(shí)吸附生成的HF氣體，因此形成的氣固界面有可能影響TiO2粒子的生長(zhǎng)方式，使得TiO2晶核沿某一軸向長(zhǎng)大的趨勢(shì)明顯優(yōu)于其它兩個(gè)軸向，從而形成有趣的花瓣形狀。 自組裝技術(shù)是通過(guò)分子間特殊的相互作用，如靜電吸自組裝技術(shù)是通過(guò)分子間特殊的相互作用，如靜電吸引、氫鍵、疏水性締合等，組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)，引、氫鍵、疏水性締合等，組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高性能化和多功能化。納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系的實(shí)現(xiàn)高性能化和多功能化。納米結(jié)構(gòu)的