環(huán)境1化學(xué)第二章

1、“大家都知道，席卷全國(guó)的霧霾，是由煤、汽油、天然氣等燃燒后產(chǎn)生的。以煤為例，煤燃燒后產(chǎn)生三種東西：第一是熱能，第二是可揮發(fā)分，第三是灰分。可揮發(fā)分，是指煤里面含有的硫、硼等易于揮發(fā)的組分；而灰分，是指煤燃燒后留下的殘?jiān)??！睏钚l(wèi)表示，這三種東西，目前絕大多數(shù)情況，人們只利用了第一種，也就是熱能。剩下的兩種，則被隨意排出或廢棄了。“于是，可揮發(fā)分成了霧霾，灰分污染了水和土壤。”講到這里，“學(xué)生們”都不禁點(diǎn)頭稱(chēng)是原來(lái)人人喊打的霧霾，是這樣來(lái)的。楊衛(wèi)繼續(xù)講，全場(chǎng)凝神屏氣，“其實(shí)，可揮發(fā)分和灰分，里面都是寶貝。比如可揮發(fā)分里面有硫、乙烯、乙烷，灰分里有鐵、鎂、鋁，它們都是重要的工業(yè)原料?？蓪?duì)于煤來(lái)說(shuō)，大

2、家都只把它當(dāng)做燃料，卻忽略了它工業(yè)原料的屬性。于是，一邊是資源的白白浪費(fèi)，一邊是空氣、水、土壤被污染?！贝蠹冶粭钚l(wèi)深入淺出的講解深深吸引。微藻。經(jīng)常路過(guò)城市河道、工業(yè)區(qū)旁湖泊的人，對(duì)微藻一定不陌生。由于人為排放，水體變得富營(yíng)養(yǎng)化，大量水藻繁殖，導(dǎo)致魚(yú)蝦死亡，活水變成了死水。然而，如果利用得當(dāng)，微藻可以轉(zhuǎn)化成生物能源，成為燃料、食品等等。城市垃圾。目前，我國(guó)對(duì)于城市垃圾的處理，大多參照歐美的標(biāo)準(zhǔn)?？墒牵c歐美國(guó)家的城市垃圾有所不同的是，我國(guó)的垃圾多為廚房垃圾，含水量很大。如果采用掩埋的方式，容易污染地下水和土壤。如果通過(guò)科學(xué)處理，掩埋前先除水，對(duì)環(huán)境污染就要小多了。分離出的水，還可再利用。農(nóng)村生

3、活廢水。農(nóng)村不像城市，有比較好的生活廢水處理系統(tǒng)。不少農(nóng)村污水，如果直接排放到農(nóng)田、河水中，無(wú)疑將污染環(huán)境。如果通過(guò)廢水循環(huán)處理系統(tǒng)，不僅能將水變得較為清潔，可重復(fù)利用，有些污染物變成沼氣后還可以被利用?！拔覀冸x不開(kāi)大氣，如同魚(yú)兒離不開(kāi)水”一個(gè)成年人每天需要1012立方的空氣（13kg），是每天攝取食物的10倍，是飲用水的3-4倍，一個(gè)人可以幾天不飲水、不取食，但是不能幾分鐘不呼吸空氣 大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來(lái)源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過(guò)程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。 當(dāng)前國(guó)際三大熱門(mén)環(huán)境

4、話題：氣候變化、酸沉降、臭氧層損耗都發(fā)生在大氣圈內(nèi)。 目前全國(guó)約五分之一的城市大氣污染嚴(yán)重，113個(gè)重點(diǎn)城市中三分之一以上空氣質(zhì)量達(dá)不到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，機(jī)動(dòng)車(chē)排放成為部分大中城市大氣污染的主要來(lái)源。 http:/ CO2 0.033-0.035%不定組份二、大氣層結(jié)構(gòu) 大氣劃分為對(duì)流層、平流層、中層和熱層等若干層。大氣劃分為對(duì)流層、平流層、中層和熱層等若干層。此外，還有所謂散逸層，有時(shí)也劃作一個(gè)層區(qū)。此外，還有所謂散逸層，有時(shí)也劃作一個(gè)層區(qū)。一、對(duì)流層一、對(duì)流層 特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1)厚度隨緯度、季節(jié)的變化而變化厚度隨緯度、季節(jié)的變化而變化 (2)溫度隨海拔變化而變化，空氣具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)。溫度

5、隨海拔變化而變化，空氣具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)。 (3)氣體密度大，地球總質(zhì)量的氣體密度大，地球總質(zhì)量的3/4以上集中在對(duì)流層。以上集中在對(duì)流層。 （4）對(duì)流層頂存在防大氣氫損失的屏障層（溫度極低，）對(duì)流層頂存在防大氣氫損失的屏障層（溫度極低，阻止水分進(jìn)入平流層）。阻止水分進(jìn)入平流層）。二、平流層二、平流層 平流層位于對(duì)流層頂?shù)胶０纹搅鲗游挥趯?duì)流層頂?shù)胶０?0km的大氣層，隨著高度的大氣層，隨著高度的增高，氣溫保持不變或稍有上升，故又稱(chēng)同溫層。的增高，氣溫保持不變或稍有上升，故又稱(chēng)同溫層。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1)大氣穩(wěn)定，垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小。大氣穩(wěn)定，垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小。 (2)大氣透明度高（無(wú)塵、水），

6、很少天氣現(xiàn)象。大氣透明度高（無(wú)塵、水），很少天氣現(xiàn)象。 (3)平流層頂存在厚約平流層頂存在厚約20km的臭氧層。的臭氧層。 三、中層三、中層 從平流層頂?shù)郊s從平流層頂?shù)郊s8085km間的一層稱(chēng)為中層。對(duì)流運(yùn)動(dòng)間的一層稱(chēng)為中層。對(duì)流運(yùn)動(dòng)非常激烈。非常激烈。四、熱層（電離層）四、熱層（電離層） 從從80km到約到約500km稱(chēng)為熱層。稱(chēng)為熱層。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1)氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度最高可升至最高可升至1200。 (2)空氣處于高度電離狀態(tài)。空氣處于高度電離狀態(tài)。 地球大氣層的壓力變化與溫度是否一致？lg2.303hMghpRT 三三 大氣中的重要污染物大

7、氣中的重要污染物 從18世紀(jì)末至20世紀(jì)初，是大氣污染的形成時(shí)期。上世紀(jì)50年代至70年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家石油、化石燃料使用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，致使大氣污染加劇。80年代以來(lái)，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)等問(wèn)題的加劇，大氣污染問(wèn)題已成為全球性環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)生存和發(fā)展。 大氣污染物組成分類(lèi) 按來(lái)源按來(lái)源一次污染物一次污染物：直接由污染源排放的污染物，如CO、SO2、二次污染物二次污染物：進(jìn)入大氣的一次污染物之間或與正常大氣組分發(fā)生反應(yīng)，以及在太陽(yáng)輻射下引起光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的新的污染物，它常比一次污染物對(duì)環(huán)境和人體的危害更為嚴(yán)重。如光化學(xué)氧化劑（Ox）、臭氧（O3）、硫

8、酸鹽顆粒物 按存在狀態(tài)按存在狀態(tài) 顆粒物：降塵降塵:是指用降塵罐采集到的大氣顆粒物,一般直徑大于30m，由于其自身的重力作用會(huì)很快沉降下來(lái)。單位面積的降塵量可作為評(píng)價(jià)大氣污染物程度的指標(biāo)之一。飄塵飄塵:指可在大氣中長(zhǎng)期飄浮的懸浮物，分為PM10（粒徑10m）和PM2.5（粒徑2.5m）。PM10可以通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，PM2.5的危害則更為嚴(yán)重。TSP:總懸浮顆粒物，一般直徑在100m以內(nèi)顆粒物的總稱(chēng) 氣態(tài)污染物： 按污染物的化學(xué)類(lèi)型按污染物的化學(xué)類(lèi)型 含硫化合物：SO2、H2S、(CH3)2S(甲硫醇)、H2SO4含氮化合物：NO、NH3碳氧化合物：CO、CO2碳?xì)浠?/p>

9、合物：C1C12化合物、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酸類(lèi)光化學(xué)氧化劑：O3、PAN、H2O2含鹵素化合物：HF、HCl、CFCs 源（源（source）：大氣組分產(chǎn)生的途徑和過(guò)程，包括天然源和人為源。天然源:季節(jié)風(fēng)揚(yáng)塵、火山、森林或草原火災(zāi)。人為源：工業(yè)排放源、交通排放源、生活排放源。 匯（匯（sink）:大氣組分從大氣中去除的途徑和過(guò)程。包括降水濕去除、大氣中化學(xué)反應(yīng)去除、或被其它顆粒物質(zhì)吸附去除等?；蚍Q(chēng)：干沉降、濕沉降、化學(xué)反應(yīng)去除、向平流層輸送。大氣組分的停留時(shí)間大氣組分的停留時(shí)間各種化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、放射性衰變及工業(yè)各種化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、放射性衰變及工業(yè)活動(dòng)等不斷產(chǎn)生氣體投放至大氣；又因化學(xué)反應(yīng)、

10、活動(dòng)等不斷產(chǎn)生氣體投放至大氣；又因化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、物理過(guò)程及海洋、陸地吸收而不斷遷出生物活動(dòng)、物理過(guò)程及海洋、陸地吸收而不斷遷出大氣。大氣。 某組分在貯庫(kù)中的總輸入速度某組分在貯庫(kù)中的總輸入速度(FX)和總輸出速和總輸出速度度(Rx)是相等的，若假設(shè)是相等的，若假設(shè)x組分的貯量為組分的貯量為Mx，則可則可由下式確定組分由下式確定組分x在大氣中的停留時(shí)間在大氣中的停留時(shí)間 ： = Mx/Rx = Mx/ FX 例子：例子：已知如下數(shù)據(jù)，表示全球環(huán)境中的水循環(huán)，計(jì)算大氣中水的輸入速率（F）和輸出速率(R),并計(jì)算水分在大氣圈中的平均存留時(shí)間（） =M/F=0.721015mol/22.5101

11、5mol/a=0.032a=12d (12天大氣中水分要進(jìn)行一次更新) 惰性氣體惰性氣體Ar、Ne、He、Kr和和Xe停留時(shí)停留時(shí)間都在間都在107年以上，屬于外循環(huán)氣體。年以上，屬于外循環(huán)氣體。 其次是參與生物、水、巖石等循環(huán)的生其次是參與生物、水、巖石等循環(huán)的生物循環(huán)氣體物循環(huán)氣體N2(100萬(wàn)年萬(wàn)年)、02(6000年年)、H2(5年年)、CO2(10年年)、CH4(25年年)、N2O(815年年)、CO(1年年)。 大氣中停留時(shí)間小于大氣中停留時(shí)間小于1年的氣體，如年的氣體，如H2O(10.1天天)、O3(小于小于1天天)、SO2(小于小于0.01年年)、NH3(1天天)、NO和和NO

12、2(小于小于1月月)等，它們?cè)诘龋鼈冊(cè)诖髿庵械臐舛茸兓容^明顯。大氣中的濃度變化比較明顯。1 1、含硫化合物含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。其中最主要的是硫化亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。氫、二氧化硫和硫酸鹽。 硫化氫源硫化氫源：天然源：生物、火山、有機(jī)硫氧化，人天然源：生物、火山、有機(jī)硫氧化，人為源：工業(yè)排放、細(xì)菌作用為源：工業(yè)排放、細(xì)菌作用 硫化氫匯硫化氫匯：主要去除機(jī)制是氧化，主要氧化劑有主要去除機(jī)制是氧化，主要氧化劑有OH、O2

13、、O3二氧化硫的源和匯？二氧化硫的源和匯？2 2、含氮化合物、含氮化合物 主要含氮化合物為主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 1）. N2O N2O是無(wú)色氣體，稱(chēng)為是無(wú)色氣體，稱(chēng)為“笑氣笑氣”的麻醉劑可通過(guò)微生物的麻醉劑可通過(guò)微生物的作用產(chǎn)生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為的作用產(chǎn)生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm。 N2O的催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗。的催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗。 N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源主天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源主要有氮肥

14、、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。 2）. NOx 無(wú)色無(wú)味的無(wú)色無(wú)味的NO和刺激性的紅棕色和刺激性的紅棕色NO2均是大氣均是大氣中的重要污染物，通常用中的重要污染物，通常用NOx表示。表示。 天然源：天然源： 通過(guò)閃電、微生物固定及通過(guò)閃電、微生物固定及NH3的氧化的氧化等各種天然源和污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高等各種天然源和污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為二氧化氮。溫下能氧化成一氧化氮，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為二氧化氮。 火山爆發(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物?；鹕奖l(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。 人為源：人為源：各種燃料在高溫下的燃燒以及硝

15、酸、氮各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含氮氧化物肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。染最為嚴(yán)重。 燃燒過(guò)程中排放的氮氧化物主要為NO(占90%以上)，其次才為NO2（僅占10%左右）燃燒過(guò)程中排放氮氧化物反應(yīng)機(jī)制O2+(高溫)O+O(非常快)O+N2NO+N(非?？?N+O2NO+O(非?？?N+OHNO+H(非?？?2NO+O22NO2(很慢)影響NOx產(chǎn)生的因素：溫度、空燃比 HCNOx：在早期的洛杉磯煙霧發(fā)生時(shí)，人們當(dāng)時(shí)認(rèn)為這主要是由于其中碳?xì)浠?/p>

16、合物（HC）和CO導(dǎo)致的，因此出臺(tái)了許多規(guī)定，嚴(yán)格限制汽車(chē)排放的HC和CO。為此汽車(chē)制造商大動(dòng)腦筋，增加空氣/燃料比率來(lái)使燃燒更為充分，從而減少HC和CO的排放量。但是人們馬上又認(rèn)識(shí)到，這樣做的代價(jià)就是尾氣排放量增加，而且其中含有的NOx也明顯增加了，這又是導(dǎo)致酸雨的重要污染氣體。3、含碳化合物、含碳化合物 1） CO CO是由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，或者是是由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，或者是在內(nèi)燃機(jī)的高溫、高壓的燃燒條件下產(chǎn)生在內(nèi)燃機(jī)的高溫、高壓的燃燒條件下產(chǎn)生. CO的天然源主要來(lái)自海洋中生物的作用、植的天然源主要來(lái)自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火物

17、葉綠素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大氣中以及大氣中CH4的光化學(xué)氧化和的光化學(xué)氧化和CO2的光解等。的光解等。 放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長(zhǎng)及人氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長(zhǎng)及人和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生CO 。 CO的匯：土壤吸收，的匯：土壤吸收，CO在土壤中經(jīng)過(guò)細(xì)菌轉(zhuǎn)在土壤中經(jīng)過(guò)細(xì)菌轉(zhuǎn)化，成為二氧化碳和甲烷；與大氣中化，成為二氧化碳和甲烷；與大氣中OH反應(yīng)反應(yīng) 2）CO2 二氧化碳是一種無(wú)毒的溫室氣體，由于二氧化碳是一種無(wú)毒的溫室氣體，由于CO2的

18、增加將引起溫室效應(yīng)的加劇，而導(dǎo)致的增加將引起溫室效應(yīng)的加劇，而導(dǎo)致全球氣候變暖的重大影響。全球氣候變暖的重大影響。 大氣中大氣中CO2是自然存在的，可通過(guò)動(dòng)物是自然存在的，可通過(guò)動(dòng)物的呼吸排出的呼吸排出CO2，植物體廢棄物作為燃料燃植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時(shí)，均將產(chǎn)生燒或腐敗而自然氧化時(shí)，均將產(chǎn)生CO2排入排入大氣。甲烷在平流層中與大氣。甲烷在平流層中與OH自由基反應(yīng)的最自由基反應(yīng)的最終產(chǎn)物為終產(chǎn)物為CO2。此外，海水中此外，海水中CO2比大氣高比大氣高60余倍，因此可以進(jìn)行交換作用而排出余倍，因此可以進(jìn)行交換作用而排出CO2。CO2匯機(jī)制匯機(jī)制：植物光合作用轉(zhuǎn)化為生物碳，或者

19、溶解：植物光合作用轉(zhuǎn)化為生物碳，或者溶解于海水中。海水是二氧化碳的最大儲(chǔ)存庫(kù)。于海水中。海水是二氧化碳的最大儲(chǔ)存庫(kù)。 COCO2：早期的汽車(chē)尾氣中，燃燒不充分，排放較多的CO。人們很早就認(rèn)識(shí)到CO對(duì)人類(lèi)的毒害性，因此想盡辦法改善內(nèi)燃機(jī)的燃燒效率，燃燒充分完全，這樣尾氣中排放的CO大大減少，這樣大大凈化了空氣。但是充分燃燒的C又轉(zhuǎn)化為CO2，這是不可避免的。后來(lái)人們才認(rèn)識(shí)到大量的CO2會(huì)導(dǎo)致全球氣候變暖（GlobalWarming），最終導(dǎo)致的全球氣候問(wèn)題可能更難于控制。4、碳?xì)浠衔?、碳?xì)浠衔铮?）甲烷：主要溫室氣體。）甲烷：主要溫室氣體。來(lái)源：來(lái)源：含碳有機(jī)物經(jīng)厭氧細(xì)菌作用。含碳有機(jī)物經(jīng)厭

20、氧細(xì)菌作用。2CH2O+(厭氧細(xì)厭氧細(xì)菌菌)CO2+CH4 該過(guò)程在沼澤、濕地、水塘、該過(guò)程在沼澤、濕地、水塘、稻田稻田等發(fā)生、動(dòng)物等發(fā)生、動(dòng)物反芻、天然氣泄漏等反芻、天然氣泄漏等匯機(jī)制：匯機(jī)制：與與OH反應(yīng)生成一氧化碳或二氧化碳，向平反應(yīng)生成一氧化碳或二氧化碳，向平流層擴(kuò)散。近年來(lái)甲烷的增加流層擴(kuò)散。近年來(lái)甲烷的增加70%源于直接排放，源于直接排放，30%源于源于OH的減少，目前全球范圍甲烷達(dá)到的減少，目前全球范圍甲烷達(dá)到1.65mL/m3,100年來(lái)增長(zhǎng)年來(lái)增長(zhǎng)1倍多。倍多。 （2）非甲烷烴（NMHC）（Not-Methane-HydroCarbon）包括：烴類(lèi)烯烴、烷烴、醛類(lèi)、芳香烴、多

21、環(huán)芳烴等。天然來(lái)源很少（植物排放），人為來(lái)源于交通運(yùn)輸、燃料燃燒、工業(yè)排放、固廢填埋等。5、含鹵素化合物、含鹵素化合物 簡(jiǎn)單鹵代烴：簡(jiǎn)單鹵代烴：CH3Cl、CH3Br、CH3I來(lái)自天然來(lái)自天然源，主要是來(lái)自海洋。氟氯烴類(lèi)源，主要是來(lái)自海洋。氟氯烴類(lèi)(CFCs)化合物可用化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。泡劑等。CFCs在大氣層中不是自然存在的，而完在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。全是由人為產(chǎn)生的。 人為源：冷卻劑、泡沫滅火劑、發(fā)泡劑等，沒(méi)有自人為源：冷卻劑、泡沫滅火劑、發(fā)泡劑等，沒(méi)有自然源。然源。 匯機(jī)制：

22、對(duì)流層化學(xué)反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)去除（含匯機(jī)制：對(duì)流層化學(xué)反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)去除（含H）。）。四、大氣溫度層結(jié)四、大氣溫度層結(jié)1、定義：、定義： 由于由于地球旋轉(zhuǎn)作用地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大以及距地面不同高度的各層次大氣氣對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度上的差異，使得溫度、上的差異，使得溫度、 密密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。 人們把人們把靜大氣的溫度靜大氣的溫度和密度和密度在垂直方向上的分布在垂直方向上的分布稱(chēng)為稱(chēng)為大氣溫大氣溫度層結(jié)度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。和大氣密度層結(jié)。A、對(duì)流層對(duì)流層 troposphereB、平流層平流層st

23、ratosphereC、中間層中間層mesosphereD、熱層（電離層）熱層（電離層）thermosphereE、逸散層逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對(duì)流層頂對(duì)流層 2 2、大氣分層與各層的特性、大氣分層與各層的特性160 200 240 280T(K)X(km)圖圖 大氣溫度的垂直分布大氣溫度的垂直分布3.氣溫垂直遞減率：指在垂直于地球表面方向上，每升高100米氣溫的變化值。r=-dT/dZ氣溫垂直遞減率（r）表示單位高差氣溫變化的負(fù)值。r值為正表示溫度隨高度遞減，反之溫度隨高度遞增。對(duì)流層中每升高100米，氣溫降0.6度對(duì)流層一定條件下出

24、現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)r=0 時(shí)，稱(chēng)為等溫層；當(dāng)r0 不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開(kāi)原來(lái)位置，則稱(chēng)層結(jié)是不穩(wěn)定的， d0 中性的大氣：介于上兩者之間， d=0 研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。五、影響大氣污染物遷移的因素 1、風(fēng)和大氣湍流的影響 2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響1、風(fēng)和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng) 向擴(kuò)散；湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。B、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱(chēng)亂流混合層。

25、底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。1、風(fēng)和大氣湍流的影響摩擦層里存在兩種亂流：動(dòng)力亂流動(dòng)力亂流：也稱(chēng)為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇 到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的；熱力亂流熱力亂流：又稱(chēng)對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫 度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之 上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。兩種形式的亂流常并存。2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響A、天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條 件總是受到天氣形勢(shì)的影響。如下沉逆溫，使 污染物長(zhǎng)時(shí)間的積累在逆溫層重而不能擴(kuò)散。B、地理形勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀

26、況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。熱氣流上升冷氣流下降陸陸 地地海海 洋洋郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)城郊風(fēng)城郊風(fēng)城郊風(fēng)山谷風(fēng)山谷風(fēng)第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無(wú)毒化合物，從而去除了污染或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重污染。 一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)一、自由基化學(xué)基礎(chǔ) 自由基也稱(chēng)游離基,指由于共價(jià)健均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片。自由基產(chǎn)生方法自由基產(chǎn)生方法:光解熱裂解氧化還原電解誘導(dǎo)反應(yīng)NO2+hvNO+O2.自由基

27、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系 1）自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性: 指或多或少離解成碎片指或多或少離解成碎片,或通過(guò)鍵斷裂重排的傾或通過(guò)鍵斷裂重排的傾向。向。自由基與共軛取代基連接穩(wěn)定性增強(qiáng)1.烴基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性取決于連接未成對(duì)電子碳原子上的烷基數(shù)（通過(guò)D值判定）， 叔仲季CH3CH2CHCH2 CH3CH2CH2穩(wěn)定性減弱2）自由基的活性：與其它作用物反應(yīng)的難易程度。 A 自由基奪取一價(jià)原子，在與烷烴反應(yīng)時(shí)氫被奪取難易？ B 芐基（苯基亞甲基 ）的芐基位氫易取代 C自由基選擇部位取決于所生成的新鍵的能量，新鍵的解離能越大，自由基進(jìn)攻的選擇性越小。3. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 自由基可發(fā)

28、生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應(yīng)。自由自由基可發(fā)生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應(yīng)。自由基反應(yīng)一般都進(jìn)行得很快。這類(lèi)反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用廣基反應(yīng)一般都進(jìn)行得很快。這類(lèi)反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用廣,其其中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是大氣環(huán)境常見(jiàn)的自由基反應(yīng)。中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是大氣環(huán)境常見(jiàn)的自由基反應(yīng)。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)大致分為三個(gè)階段：鏈?zhǔn)椒磻?yīng)大致分為三個(gè)階段：（1）引發(fā)：通過(guò)熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價(jià)鍵）引發(fā)：通過(guò)熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價(jià)鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過(guò)程稱(chēng)為引發(fā)。發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過(guò)程稱(chēng)為引發(fā)。（2）鏈（式）反應(yīng)：引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應(yīng)體系中的分子作用，產(chǎn)）鏈（式）反應(yīng)

29、：引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應(yīng)體系中的分子作用，產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作用又產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，如此周而復(fù)始、反復(fù)進(jìn)行的反用又產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，如此周而復(fù)始、反復(fù)進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為鏈（式）反應(yīng)應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為鏈（式）反應(yīng)Cl+CH4CH3+HCl CH3+Cl2Cl+CH3C（3）終止：兩個(gè)自由基互相結(jié)合形成分子的過(guò)程稱(chēng)為終止。）終止：兩個(gè)自由基互相結(jié)合形成分子的過(guò)程稱(chēng)為終止。 二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng) ：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)

30、生的化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。A、初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為： A + hv A*式中：A物種A的激發(fā)態(tài)；hv光量子隨后，激發(fā)態(tài)A可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)： 光物理過(guò)程 A*A+h A*+MA+M 光化學(xué)過(guò)程 A*B1+B2+A*+CD1+D2+ 無(wú)輻射躍遷，亦即碰撞失活過(guò)程。激發(fā)態(tài)物種通過(guò)與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A與其它分子反應(yīng)生成新的物種輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過(guò)輻射熒光或磷光而失活B、次級(jí)過(guò)程：指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如

31、大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程:HCl+hvH+ClH+HClH2+ClCl+ClCl2這些過(guò)程都是熱反應(yīng)。初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程光化學(xué)定律光化學(xué)定律 光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。 光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，在吸收第二個(gè)光子的幾率很小。 光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：E=hv=hc/式中：E光量子能量；h普朗克常數(shù)，6.62610-34js/光量子c光速

32、，2.9791010cm/s1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv式中：N0阿伏加德羅常數(shù)，6.0221023。通?；瘜W(xué)鍵的健能大于167.4kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。2、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類(lèi)（7）鹵代烴（1）氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，O2+hvO+O120nm以下的紫外光在上層大氣中被N2吸收，N2+hvN+N氮分子的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。（2）O3的光離解的光離解O2光解產(chǎn)生的O可與O2反應(yīng)：O+O2+MO3+M該反應(yīng)

33、是平流層中O3主要來(lái)源，也是O消除的主要過(guò)程。O3+hvO+O2O3主要吸收波長(zhǎng)小于290nm的紫外光（4）NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光。NO2吸收CH3HCH3ClCH3BrCH3I高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱的鍵。即使最短波長(zhǎng)的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見(jiàn)。CFCl3+hvCFCl2+ClCFCl3+hvCFCl+2ClCF2Cl2+hvCF2Cl+ClCF2Cl2+hvCF2+2ClCFCl3光解會(huì)有三種產(chǎn)物：CFCl2、CFCl和 Cl三、大氣中重要自由基來(lái)源三、大氣中重要自由基來(lái)源自

34、由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過(guò)氧烷基）等。其中以HO和HO2更為重要。1、HO 和和HO2 濃度分布濃度分布2、HO 和和HO2 來(lái)源來(lái)源3、R 、RO 、RO2來(lái)源來(lái)源1、HO 和和HO2 濃度分布濃度分布A、HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶B、兩個(gè)半球之間HO分布不對(duì)稱(chēng)C、光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽(yáng)光最強(qiáng)時(shí)，夏季高于冬季2、HO 和和HO2 來(lái)源來(lái)源A、HO來(lái)源來(lái)源清潔大氣：O3的光解是清潔大氣中HO的重要來(lái)源O3+hvO+O2O+H2O2HO污染大氣，如存在HNO

35、2，H2O2HNO2+hvHO+NOH2O2+hv2HOHNO2的光離解是大氣中HO的重要來(lái)源 B、HO2 來(lái)源來(lái)源主要來(lái)自醛類(lèi)的光解，尤其是甲醛的光解H2CO+hvH+HCOH+O2+MHO2+MHCO+O2HO2+CO只要有H和HCO存在，均可與O2反應(yīng)生成HO2 亞硝酸酯和H2O2光解 CH3ONO+hvCH3O+NO CH3O+O2HO2+H2CO H2O2+hv2HO HO+H2O2H2O+HO2 若有CO存在，則： HO+COCO2+H H+O2HO23、R 、RO 、RO2 來(lái)源來(lái)源A、R來(lái)源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hvCH3+

36、HCOCH3COCH3+hvCH3+CH3COO和HO與烴類(lèi)發(fā)生H摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基。RH+OR+HORH+OHR+H2OB、RO來(lái)源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hvCH3O+NOCH3ONO2+hvCH3O+NO2C、RO2來(lái)源：烷基與O2結(jié)合。R+O2RO2三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 主要人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。 燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。 氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。1、NOx和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng)好好把握此公式若體系中無(wú)其他反應(yīng)參與，O3濃度取決于NO2/NONOkNOkO3213混全體系會(huì)發(fā)生三個(gè)反應(yīng) P76

37、2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO的氧化 與O3反應(yīng)：NO+O3NO2+O2 與RO2反應(yīng)：RH+HOR+H2OR+O2RO2NO+RO2RO+NO2其中：RO+O2RCHO+HO2HO2+NONO2+HOHO和RO與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO一個(gè)烴基自由基產(chǎn)生后引發(fā)鏈反應(yīng),可氧化NO生成兩個(gè)NO2,該過(guò)程速度很快都極易發(fā)生光解3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化B、 NO2的轉(zhuǎn)化 NO2與HO反應(yīng)：NO2+HOHNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來(lái)源。 NO2與O3反應(yīng)：NO2+O3NO3+O2這是大氣中NO3的主要來(lái)源進(jìn)一步反應(yīng)是NO2+NO3N2O5M

38、C、過(guò)氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基與空氣中的氧氣結(jié)合形成過(guò)氧乙?；?，然后再與NO2化合生成化合物。OCH3CO+O2CH3COOOOCH3COO+NO2CH3COONO23、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化乙?；钱a(chǎn)生PAN的根源,乙?；醋?乙酰基來(lái)源：CH3CHO+hvCH3CO+H（乙醛光解）大氣中乙醛來(lái)源：乙烷的氧化C2H6+HOC2H5+H2OC2H5+O2C2H5O2C2H5O2+NOC2H5O+NO2C2H5O+O2CH3CHO+HO23、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化M四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、大氣中主要的碳?xì)浠衔顰、 CH4：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排

39、放而造成大濃度的氣體。來(lái)源：主要來(lái)源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程2CH2OCO2+CH4反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程產(chǎn)生原油和天然氣的泄露厭氧菌B、石油烴：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。C、萜類(lèi)：主要來(lái)自于植物生長(zhǎng)過(guò)程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。D、芳香烴（后面要具體介紹）分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外苯芘苯比a芘2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)A、烷烴的反應(yīng)：與HO、O發(fā)生H摘除反應(yīng)RH+OHR+H2ORH+OR+HOR+O2RO2RO2+NORO+NO2O3一般不

40、與烷烴發(fā)生反應(yīng)注:空氣中的NO2可與O3生成NO3,NO3可與烷烴反應(yīng)生成HNO3,是城市夜間HNO3的主要來(lái)源.B、烯烴的反應(yīng)：與OH主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OHRCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NORCH(OH)CH2O+NO2脫氫RCH=CH2+HORCHCH2+H2O（重復(fù)以上的反應(yīng)）2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng) 與臭氧生成二元自由基反應(yīng)：RCOO+NONO2+RCORCOO+SO3RCO+SO3（形成氣溶膠）二元自由基的強(qiáng)氧化性C、環(huán)烴的氧化 環(huán)烯烴類(lèi)可與O3反應(yīng)

41、, 生成雙官能團(tuán)的脂肪族化合物D、芳香烴的氧化1、單環(huán)芳烴：主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)生成的自由基可與 NO2 反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與 O2 作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成 HO2 和甲酚生成過(guò)氧自由基將NO氧化成NO2生成的自由基與O2反應(yīng)而開(kāi)環(huán)據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。2、多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌E、醇、醚、酮、醛的反應(yīng)主要發(fā)生氫摘除反應(yīng)：RHHORH2O生成的自由基在有O2存在下生成過(guò)氧自由基：R+O2RO2RO2+NONO2+RO五、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙

42、霧現(xiàn)象含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱(chēng)為光化學(xué)煙霧。產(chǎn)物：O3PAN(過(guò)氧乙酰脂)高活性自由基（HO2、RO2、RCO）醛、酮、有機(jī)酸SmokeFogsmog1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象A、形成條件（1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔铮?）氣溫較高（3）強(qiáng)陽(yáng)光照射B、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2濃度很低（3）隨太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，NO2、O3濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)45小時(shí)?？磮DP92 洛杉

43、磯煙霧幾種污染物的日變化曲線光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2O2O22O2O2O2生成活性基團(tuán)氧化NO NO2引發(fā)反應(yīng)自由基傳遞反應(yīng)

44、終止反應(yīng)是通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的以NO2光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng)由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致NONO2，其中R和RO2起主要作用NONO2不需要O3參與也能發(fā)生，導(dǎo)致O3積累O3積累過(guò)程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生NO和烴類(lèi)化合物耗盡D、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述在一個(gè)自由基形成之后到他滅亡之前可以參加多個(gè)自由基傳遞反應(yīng)，正是這種自由基傳遞過(guò)程提供了NO轉(zhuǎn)化為NO2的最終條件。NO2既是鏈反應(yīng)的引發(fā)物質(zhì)，又是鏈反應(yīng)的終止物質(zhì)。反應(yīng)終止的條件：NO，HC等消耗殆盡，O3、NO2、PAN、HNO3等最終形成。3、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策A、RH的控制B、O3的控制B、O3的控制(1)初始NOx對(duì)O3

45、濃度累積的影響在反應(yīng)初始，O3與NOx初始量及NO2和NO的比例有關(guān)；NOx總起始濃度增加，O3逐漸增加；隨著反應(yīng)的逐步進(jìn)行，NO2轉(zhuǎn)移自由基的濃度與鏈分支增加自由基濃度一樣快時(shí)，NOx總起始濃度的增加會(huì)導(dǎo)致R的減少，最終O3導(dǎo)致的減少。B、O3的控制(2) NOx和碳?xì)浠铮≧H）的初始體積的大小影響臭氧的生成量和生成速率。根據(jù)不同的RH/NOx比值都可以得到臭氧的最大生成值。美國(guó)據(jù)此制定EKMA方法來(lái)進(jìn)行光化學(xué)煙霧的控制。EKMA方法中O3等體積分?jǐn)?shù)曲線(2)RH和NOx的影響B(tài)、O3的控制RHNOx時(shí)，在NO完全轉(zhuǎn)化成NO2之前，RH完全轉(zhuǎn)化，O3起用；RHNOx時(shí)，NONO2僅消耗少量

46、的RH，對(duì)O3增加累積不利RHNOx時(shí)，使O3顯著累積臭氧生成量受RH影響較小。RH含量小，自由基產(chǎn)生量小，NO-NO2轉(zhuǎn)化受光照時(shí)間和強(qiáng)度制約光化學(xué)煙霧的防治對(duì)策光化學(xué)煙霧的防治對(duì)策 （1）改進(jìn)技術(shù)：汽車(chē)尾氣是氮氧化物和碳?xì)浠衔锏闹饕獊?lái)源，改進(jìn)技術(shù)控制汽車(chē)尾氣排放是防止光化學(xué)煙霧的有效措施。包括安裝汽車(chē)尾氣凈化裝置+改良燃料（使用天燃?xì)馊剂希┑取?（2）改善能源機(jī)構(gòu)。使用替代能源，盡量減少使用化石燃料，無(wú)論煤含是燃料油中都含有大量的烴類(lèi)和N素，燃燒過(guò)程中容易排放光化學(xué)一次污染物。 （3）加強(qiáng)監(jiān)督管理。當(dāng)氧化劑濃度達(dá)到0.5ppm時(shí)達(dá)到警戒水平，氧化劑濃度達(dá)到1.0ppm時(shí)達(dá)到危害健康水平，

47、氧化劑濃度達(dá)到1.5ppm時(shí)達(dá)到嚴(yán)重危害健康水平六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1、SO2的轉(zhuǎn)化2、硫酸煙霧形污染SO2SO2+hv1SO2（單重態(tài))=290340nmSO2+hv3SO2（三重態(tài)）=340400nm能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。大氣中：3SO2+O2SO4SO3+O或：SO4+SO22SO32H2SO4（形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠）A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解 SO2與HO反應(yīng)：是SO2在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)HO+SO2HOSO2（決

48、定反應(yīng)）HOSO2+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4HO2+NOHO+NO2(OH的再生) SO2與其他自由基的反應(yīng)：SO2與烷基或與二元自由基，都生成SO3CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3HO2+SO2HO+SO3RO2+SO2RO+SO3CH3C(O)O2+SO2CH3CHO+SO3 SO2被氧原子氧化（見(jiàn)書(shū)小字部分）A、SO2的光化學(xué)氧化：與自由基反應(yīng)MM硫酸煙霧也稱(chēng)為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。發(fā)生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。 2、硫酸煙霧形污染、硫酸煙霧形污染

49、硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱(chēng)此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱(chēng)為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車(chē)排氣引起。倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項(xiàng)目項(xiàng)目倫敦型倫敦型洛杉磯型洛杉磯型概況概況發(fā)生較早，至今已多次出發(fā)生較早，至今已多次出現(xiàn)現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物污染物顆粒物、顆粒物、SOSO2 2、硫酸霧等硫酸霧等碳?xì)浠衔铩⑻細(xì)浠衔?、NONOx x、O O3 3、PANPAN、醛類(lèi)醛類(lèi)燃料燃料煤煤汽油、煤氣、石油汽油、煤氣、石油季節(jié)季節(jié)冬冬夏秋夏秋氣溫氣溫低低(4(4以下以下) )

50、高高(24 (24 以上以上) )濕度濕度高高低低日光日光弱弱強(qiáng)強(qiáng)臭氧濃度臭氧濃度低低高高出現(xiàn)時(shí)間出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天夜間連續(xù)白天白天毒性毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重是導(dǎo)致死亡重是導(dǎo)致死亡對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡七、大氣顆粒物七、大氣顆粒物1、顆粒物定義氣體中分散的各種粒子稱(chēng)為大氣顆粒物。這些顆粒物參與大氣降水過(guò)程，但富集毒性物質(zhì)通過(guò)呼吸進(jìn)行人體，影響人體健康。一次顆粒物：直接由污染源排放出的顆粒物二次顆粒物：在大氣中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物2、顆粒物的粒度和

51、表面性質(zhì)粒度：是顆粒物粒子粒徑的大小。粒徑通常指顆粒物的直徑。目前多用空氣動(dòng)力學(xué)直徑(Dp)來(lái)表示。空氣動(dòng)力學(xué)直徑(Dp)：與所研究粒子有相同降落速度的、密度為1的球體直徑。Dg幾何直徑，K形狀系數(shù)，p忽略了浮力效應(yīng)的粒密度，0參考密度(1g/cm3)0/pgpKDD 按粒徑大小將大氣顆粒物分為：TSP100m飄塵10m可吸入粒子Dp10m大氣顆粒物的三模態(tài)Whitby等人依據(jù)大氣顆粒物表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不同類(lèi)型的粒度模。（可進(jìn)行顆粒物歸趨解釋?zhuān)?ài)根核模(Dp0.05m)積聚模(0.05mDp2m) 愛(ài)根核模：主要來(lái)源于燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的一次顆粒物，以及氣體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)均相成核

52、而生成的二次顆粒物。粒徑小，數(shù)量多，表面積大而很不穩(wěn)定，易相互碰撞結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)入積聚模。也可在大氣湍流擴(kuò)散過(guò)程中很快被其他物質(zhì)或地面吸收而去除。 積聚模主要由核模凝聚或通過(guò)熱蒸汽冷凝在凝聚長(zhǎng)大。多為二次污染物，硫酸鹽占80%以上。在大氣中不宜由擴(kuò)散或碰撞而去除。 以上兩種模的顆粒物合稱(chēng)為細(xì)粒子。 粗粒子粗粒子模的粒子稱(chēng)為粗粒子，多由機(jī)械過(guò)程所產(chǎn)生的揚(yáng)塵、液滴蒸發(fā)、海鹽濺沫、火山爆發(fā)和風(fēng)沙等一次顆粒物所構(gòu)成，組成與地面土壤十分相近，這些粒子主要靠干沉降和濕沉降過(guò)程而去除。大氣顆粒物的表面性質(zhì)指飽和蒸汽在顆粒物表面形成液滴的現(xiàn)象指顆粒彼此粘合或在固體表面粘合指氣體或蒸汽吸附在顆粒物表面2 2、大

53、氣顆粒物的化學(xué)組成、大氣顆粒物的化學(xué)組成無(wú)機(jī)顆粒物：由顆粒物的形成過(guò)程決定。如揚(yáng)塵的成分主要是該地區(qū)的土壤粒子。海洋濺沫成分主要是氯化鈉粒子和硫酸鹽粒子。 有機(jī)顆粒物：指大氣中的有機(jī)物質(zhì)凝聚而形成的顆粒物，或有機(jī)物質(zhì)吸附在其他顆粒物上面而形成的顆粒物。粒徑較小，屬于愛(ài)根核?；蚍e聚模。3 3、大氣顆粒物的去除過(guò)程、大氣顆粒物的去除過(guò)程干沉降存在兩種機(jī)制(1)顆粒物在重力作用下沉降(2)顆粒物做布朗運(yùn)動(dòng)、與其他物體碰撞后發(fā)生沉降濕沉降的兩種機(jī)制(1)雨除 指一些顆粒物作為形成云的凝結(jié)核，成為云滴的中心，通過(guò)凝結(jié)過(guò)程和碰撞過(guò)程使其增大為雨滴，形成降雨，顆粒物從而被去除。對(duì)半徑小于1m 的顆粒物有效；

54、(2)沖刷 降雨時(shí)在云下面的顆粒物與降下來(lái)的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴(kuò)散、吸附過(guò)程，從而使顆粒物去除，對(duì)于半徑在4m以上的顆粒物效率較高。半徑在2m左右的很難通過(guò)以上兩種方式除去。 PM2.5定義： PM2.5是指大氣中直徑小于或等于2.5微米的顆粒物，也稱(chēng)為可入肺顆粒物。 來(lái)源：日常發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)、汽車(chē)尾氣排放等過(guò)程中經(jīng)過(guò)燃燒而排放的殘留物，大多含有重金屬等有毒物質(zhì)。 據(jù)世衛(wèi)組織對(duì)發(fā)展中國(guó)家制定的過(guò)渡標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保部擬規(guī)定我國(guó)城市PM2.5濃度年度均值不超過(guò)35微克/立方米，日均值不超過(guò)75微克/立方米。 近日，河南省政府發(fā)布的河南環(huán)保“十二五”規(guī)劃，也把大氣污染治理專(zhuān)門(mén)列出來(lái)。全省PM2.5監(jiān)測(cè)時(shí)間

55、表也已敲定：2012年，在省會(huì)城市鄭州及省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心開(kāi)展PM2.5監(jiān)測(cè)工作；2013年，在開(kāi)封、洛陽(yáng)、平頂山、安陽(yáng)、焦作、三門(mén)峽6個(gè)環(huán)保重點(diǎn)城市開(kāi)展監(jiān)測(cè)；2014年，在其他11個(gè)省轄市和10個(gè)省直管試點(diǎn)縣（市）開(kāi)展監(jiān)測(cè)；2015年，全省全面完成PM2.5監(jiān)測(cè)工作。八、酸性降水1、定義：指通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程。這種降水過(guò)程稱(chēng)為濕沉降。干沉降：指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過(guò)程。2、降水pH的背景值由于世界各地區(qū)自然條件不同，如地質(zhì)、水文和氣象等的差異，會(huì)造成各地區(qū)降水pH不同。根據(jù)實(shí)際情況，認(rèn)為pH為5.0更符合實(shí)際情況。3、降水的

56、pH如果把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：CO2(g)+H2OCO2H2OCO2H2OH+HCO3-HCO3-H+CO32-根據(jù)電中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-，將用KH、K1、K2、H+表達(dá)的式子代入，得：H+3(Kw+KHK1pco2)H+-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計(jì)算結(jié)果是pH=5.64、降水的化學(xué)組成O2、N2、CO2、H2及惰性氣體土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類(lèi)離子Na+、C

57、l-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有機(jī)酸、醛類(lèi)、烷烴、烯烴和芳烴O3、PAN等來(lái)自于土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒4、降水的化學(xué)組成B、降水中的離子成分：SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。C、有機(jī)酸：甲酸和乙酸等對(duì)降水酸度也有貢獻(xiàn)D、金屬元素A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成過(guò)程為： SO2 + O SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2

58、SO3 H2SO3 + O H2SO4 NO + O NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO25、酸雨的化學(xué)組成、酸雨的化學(xué)組成Mn、V、Cu等是酸性氣體氧化的催化劑；大氣光化學(xué)產(chǎn)物O3、HO2是使SO2氧化的氧化劑。堿性物質(zhì)可以起到緩沖作用。B、影響酸雨形成的因素:酸性污染物酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件：高溫、高濕、大量SO2排放大氣中的氨氨：氨是大氣中唯一的常見(jiàn)氣態(tài)堿，由于易溶于水，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸起中和作用。顆粒物顆粒物酸度及其緩沖能力：一方面，顆粒物所含金屬可催化SO2氧化成H2SO4；另一方面，對(duì)酸起中和作用天氣形勢(shì)天氣形勢(shì)的影響：利于污染物擴(kuò)散的氣象條件下不易形成酸雨。7.酸雨的形成機(jī)制核心物質(zhì)：SO2 、NOx過(guò)程：成雨和沖刷排入大氣中的SO2、NOx被