有機(jī)化學(xué)醇酚醚

1、8 醇（Alcohols） 酚（Phenols） 醚（Ethers）.基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求w 醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)、分類和異構(gòu)現(xiàn)象醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)、分類和異構(gòu)現(xiàn)象w 醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì) 重點(diǎn)掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)；重點(diǎn)掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)；醇的氫鍵對其物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、水溶性）的醇的氫鍵對其物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、水溶性）的影響。影響。.8.1 醇醇（Alcohols）8.1.1 8.1.1 醇的構(gòu)造、分類和命名醇的構(gòu)造、分類和命名 8.1.2 8.1.2 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì) 8.1.3 8.1.3 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì) 8.1.4 8.1.4 重要代表

2、物重要代表物. 醇的構(gòu)造異構(gòu)有三種：一是烴基碳鏈結(jié)構(gòu)的不同（碳鏈異構(gòu)），二是羥基位置的不同（官能團(tuán)位置異構(gòu)）。另外，醇與同分子量的醚互為官能團(tuán)異構(gòu)的同分異構(gòu)體。CH3CH2CH2OH1-丙醇丙醇CH3CHCH3OH2-丙醇丙醇C3醇的同分異構(gòu)體：.C4醇的同分異構(gòu)體：CH2CH3CH2CH2OH1-丁醇（正丁醇）丁醇（正丁醇）OHCH3CHCH2CH32-甲基甲基-1-丙醇（異丁醇）丙醇（異丁醇）CH3CH3CH2CHOH2-丁醇（仲丁醇）丁醇（仲丁醇）CH3CH3OHCH3C2-甲基甲基-1-丙醇（叔丁醇）丙醇（叔丁醇）C2H5OC2H5乙醚乙醚.（1 1） 醇的分類醇的分類 根據(jù)醇分子中羥

3、基所連接的烴基不同，分為飽和醇、不飽和醇、脂環(huán)醇和芳香醇。如：CH3OH飽和醇飽和醇CH2CHCH2OH不飽和醇不飽和醇OH脂環(huán)醇脂環(huán)醇CH2OH芳香醇芳香醇. 根據(jù)與羥基相連的碳原子的種類不同，飽和一元醇可分為伯、仲、叔醇。例如:CH3CH2CH2CH2OH伯伯 醇醇CH3CH3OHCH3C叔叔 醇醇CH3CH2CHCH3OH仲仲 醇醇（1 1） 醇的分類醇的分類. 根據(jù)醇分子中所含羥基的數(shù)目，可分為一元、二元、三元醇等。CH3CH2OH一元醇（乙醇）一元醇（乙醇）CH2CH2OHOH二元醇（乙二醇）二元醇（乙二醇）CH2CHOHOHCH2OH三元醇（丙三醇）三元醇（丙三醇）（1 1） 醇的

4、分類醇的分類一般情況下一般情況下同碳二醇不穩(wěn)定，自發(fā)失水為醛或酮；同碳二醇不穩(wěn)定，自發(fā)失水為醛或酮；同碳三醇脫水生成羧酸；同碳三醇脫水生成羧酸；烯醇式結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)為酮式結(jié)構(gòu)。烯醇式結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)為酮式結(jié)構(gòu)。.（2 2） 醇的命名醇的命名 結(jié)構(gòu)簡單的一元醇可用習(xí)慣命名法命名。方法是在相應(yīng)的烴基名稱的后面加上“醇”字來命名，“基”字一般可忽略。如：OHCH3CH2CH2正丙醇正丙醇CH3CH3CHOH異丙醇異丙醇CH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇. 醇的系統(tǒng)命名法是將含有羥基的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈中所含碳原子的數(shù)目而稱為“某”醇；而把支鏈作為取代基，從靠近羥基的一端開始對主鏈編號，然后把取代基的

5、位次、名稱以及羥基的位次依次寫在“某”醇的前面。CH2CH3CH2CH2CCH2OHCH3CH2CH32-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己醇己醇CHCHCH3OHCH32-甲基甲基-1-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙醇丙醇（2 2） 醇的命名醇的命名.如果為不飽和醇，應(yīng)選擇含有羥基并含有雙鍵或叁鍵的最長碳鏈作為主鏈，編號時應(yīng)使羥基的位號最小；在定名稱時，表示主鏈碳原子數(shù)的“天干”或漢字應(yīng)寫在“烯”字或“炔”字名稱的前面。CHCH3CHCH2CCH2CH(CH3)2CH3OH2-甲基甲基-5-異丙基異丙基-己烯己烯-3-醇醇.多元醇常用俗名。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇應(yīng)選擇包含多個羥基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，用阿拉伯?dāng)?shù)字

6、分別表示羥基的位置，用漢字表示羥基的數(shù)目。CH2CH2OHOH1，2-乙二醇乙二醇（簡稱乙二醇，俗名甘醇）（簡稱乙二醇，俗名甘醇）CHCH2OHOHCH2OH1，2，3-丙三醇丙三醇（簡稱丙三醇，俗名甘油）（簡稱丙三醇，俗名甘油）.芳醇的命名可把芳基作為取代基，例如:CHCHCH2OH3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 （俗名肉桂醇）（俗名肉桂醇）.（3 3）醇的結(jié)構(gòu)）醇的結(jié)構(gòu)乙醇乙醇.醇分子中，碳和氧均采取sp3雜化，氧原子以兩個sp3雜化軌道分別與氫和碳形成O-H鍵和C-O鍵，剩余的兩個sp3雜化軌道分別被兩個未共用電子對所占據(jù)。. 低級醇為具有酒味的無色液體，正十二醇以上低級醇為具有酒

7、味的無色液體，正十二醇以上為固體。直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烴高得為固體。直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烴高得多。多。 低級醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常溫下能低級醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常溫下能與水混溶，隨碳原子數(shù)增加，溶解度逐漸降低。與水混溶，隨碳原子數(shù)增加，溶解度逐漸降低。高級醇和烷烴相似，不溶于水，可溶于某些烴類高級醇和烷烴相似，不溶于水，可溶于某些烴類（如石油醚）溶劑。（如石油醚）溶劑。P132P132表表8-18-1 脂肪醇的相對密度大于烷烴，但小于脂肪醇的相對密度大于烷烴，但小于1 1。芳香。芳香醇的相對密度大于醇的相對密度大于1 1。. 醇在物理性質(zhì)上的特點(diǎn)，主要是由分子中的醇

8、在物理性質(zhì)上的特點(diǎn)，主要是由分子中的羥基引起的。羥基引起的。ORHHORHHORHOROR醇分子和水分子之醇分子和水分子之間也能生成氫鍵間也能生成氫鍵: :HOHHORHOHHORHOH醇分子之間醇分子之間能生成氫鍵能生成氫鍵: :. 醇的化學(xué)性質(zhì)主要是由官能團(tuán)羥基所決定，醇的化學(xué)性質(zhì)主要是由官能團(tuán)羥基所決定，同時也受到烴基的一些影響。從化學(xué)鍵來看同時也受到烴基的一些影響。從化學(xué)鍵來看C-O和和O-H都是極性鍵；因此，醇容易發(fā)生反應(yīng)的部都是極性鍵；因此，醇容易發(fā)生反應(yīng)的部位如虛線所示：位如虛線所示：RCOH.（1） 似水性似水性 醇分子中含有羥基，與水相似，醇也顯示一定的酸性，可與活潑金屬反應(yīng)

9、生成氫氣。ROHNaRONaH+21/2HOHNaNaOHH+21/2(CH3)2CHOHAl(CH3)2CHO3AlH+23/23C2H5OHKC2H5OKH+21/2反應(yīng)隨著醇分子烴基的加大而反應(yīng)速率減慢。醇的活性為：反應(yīng)隨著醇分子烴基的加大而反應(yīng)速率減慢。醇的活性為：甲醇伯醇仲醇叔醇甲醇伯醇仲醇叔醇. 醇的酸性比水弱，醇鈉堿性比氫氧化鈉強(qiáng)，醇的酸性比水弱，醇鈉堿性比氫氧化鈉強(qiáng)，故醇鈉遇水即分解成原來的醇和氫氧化鈉。故醇鈉遇水即分解成原來的醇和氫氧化鈉。RONaOH2ROHNaOH+這是一個可逆反應(yīng)，平衡有利于醇鈉的水解。這是一個可逆反應(yīng)，平衡有利于醇鈉的水解。反應(yīng)的意義：反應(yīng)的意義： 實(shí)

10、驗(yàn)室銷毀金屬鈉；實(shí)驗(yàn)室銷毀金屬鈉； 異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強(qiáng)堿。劑、強(qiáng)堿。 酸性序酸性序： H2O R-OH HCCH 堿性序堿性序： OH- RO- (CH3)2CHCH2CH2ONO 異戊醇 亞硝酸異戊酯 (緩解心絞痛的藥物).CH3OHH2SO4CH3OSO3HOH2+CH3O SO3H(CH3O)2SO2H2SO42+減壓 蒸餾硫酸二甲酯硫酸二甲酯無機(jī)酸酯無機(jī)酸酯 8 1 8 碳 高 級 醇 的 酸 性 硫 酸 酯 的 鈉 鹽 ( R -OSO3Na)用作洗滌劑，微生物菌種誘變劑。硫酸二甲酯：極毒無色液體，甲基化試劑。H3P

11、O4為三元酸，可形成三類磷酸酯：R-OH + OHO-P-OH OH-H2OR-OH-H2OR-OH-H2O ORO-P-OH OH磷酸烴基二氫酯磷酸烴基二氫酯 ORO-P-OR OH磷酸二烴基一氫酯磷酸二烴基一氫酯 ORO-P-OR OR磷酸三烴基酯磷酸三烴基酯.（3） 鹵代烴的生成鹵代烴的生成 醇與氫鹵酸作用醇與氫鹵酸作用，醇中的羥基被鹵素原子取，醇中的羥基被鹵素原子取代生成鹵代烴和水。代生成鹵代烴和水。ROHHXOH2RX+ 不同氫鹵酸的活潑順序?yàn)椋翰煌瑲潲u酸的活潑順序?yàn)椋?氫碘酸氫碘酸 氫溴酸鹽酸氫溴酸鹽酸 這是一個可逆反應(yīng)，為了有利于鹵代烷的生成，通?？蛇@是一個可逆反應(yīng)，為了有利于鹵

12、代烷的生成，通?？墒挂环N反應(yīng)物過量，或從反應(yīng)體系中移去一種產(chǎn)物。使一種反應(yīng)物過量，或從反應(yīng)體系中移去一種產(chǎn)物。醇和氫鹵酸的反應(yīng)醇和氫鹵酸的反應(yīng)反應(yīng)式反應(yīng)式 ROH + HX RX + H2O醇的活性比較醇的活性比較：芐醇芐醇, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比較的活性比較: HI HBr HCl(HF一般不反應(yīng)). 由伯醇制備相應(yīng)的溴代烴和碘代烴，常用比較便宜的溴化鈉加硫酸或碘化鈉加磷酸作試劑。例如: CH3CH2CH2CH2OHNaBrH2SO4CH3CH2CH2CH2BrNaHSO4OH2+. 用濃鹽酸與無水氯化鋅混合所配制的溶液稱作盧卡斯（Luca

13、s）試劑分別與伯、仲、叔醇在常溫下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于反應(yīng)中生成的鹵代烷不溶于水而出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象；觀察反應(yīng)物分層或渾濁的快慢，就可區(qū)別伯、仲、叔醇。如：CH3CH2CHCH3ClHZnCl2OH2OHCH3CH2CHCH3Cl+5分鐘變渾濁分鐘變渾濁2020(CH3)3COHClHZnCl2(CH3)3CClOH2+分鐘變渾濁分鐘變渾濁20（不反應(yīng)）CH3CH2CH2CH2OHHCl-ZnCl2CH3CH2CH2CH2ClOH2+加熱后才反應(yīng)加熱后才反應(yīng)該反應(yīng)只適合于鑒別該反應(yīng)只適合于鑒別六碳六碳以下的以下的一元一元醇醇幾乎所有的多元醇亦可反應(yīng)。幾乎所有的多元醇亦可反應(yīng)

14、。 醇與醇與HX的反應(yīng)可按的反應(yīng)可按SN1或或SN2機(jī)理進(jìn)行，但更機(jī)理進(jìn)行，但更傾向于傾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇與。大部分仲醇、所有叔醇與HX的反應(yīng)按的反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行：歷程進(jìn)行：(CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+ (CH3)3C-Cl-H2O慢慢H+H Cl-鹽鹽 若生成的正碳離子愈穩(wěn)定，則取代反應(yīng)愈容易進(jìn)行。若生成的正碳離子愈穩(wěn)定，則取代反應(yīng)愈容易進(jìn)行。所以反應(yīng)活性：所以反應(yīng)活性：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3OH酸可降低離去基團(tuán)堿性，把酸可降低離去基團(tuán)堿性，把OH-轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成H2O.CH3CCH3CH3CH2OHBrHCH3CCH3BrCH2

15、CH3CH3CCH3CH3CH2Br+CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2BrBr+主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物機(jī)理：H+CH3CCH3CH3CH2OH2OH2CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2OH+極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定CH3CCH3CH2CH3BrCH3CCH3BrCH2CH3+重 排較穩(wěn)定較穩(wěn)定主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 有些醇（除大多數(shù)伯醇）與氫鹵酸反應(yīng)，常有有些醇（除大多數(shù)伯醇）與氫鹵酸反應(yīng)，常有重排產(chǎn)物生成。重排產(chǎn)物生成。.（4） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 常用的氧化劑有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。(a) 伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛O H HRCO H伯醇

16、伯醇RC = O H醛醛O ORCOH酸酸，醛易繼續(xù)被氧化成酸，醛易繼續(xù)被氧化成酸： CrO3/吡啶吡啶溶液稱為Sarett 試劑試劑，可直接將伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影響。CH3(CH2)5CH2OHCrO3/吡啶CH3(CH2)5CHO 庚醛庚醛(93%)Collins 試劑試劑: CrO3吡啶/CH2Cl2 為溶劑. 似Sarett 試試劑劑。Jones 試劑試劑: CrO3/稀H2SO4，可將不飽和仲醇氧化成酮，不影響碳碳重鍵。(b) 仲醇氧化成酮，常用此法制備酮仲醇氧化成酮，常用此法制備酮。CH3-CH-(CH2)5CH3 OHCH3-C-(CH2)5C

17、H3 O Kr2CrO4-H2SO4D2-辛酮(96%) 但在強(qiáng)烈氧化條件下可導(dǎo)致CC鍵斷裂，生成小分子氧化產(chǎn)物。 (c) 叔醇無叔醇無a a-H，在同樣條件下不被氧化。，在同樣條件下不被氧化。 問題問題: K2Cr2O7的酸性水溶液與叔醇作用為的酸性水溶液與叔醇作用為何變綠？何變綠？ 答答：叔醇在酸性水溶液中可進(jìn)行分子內(nèi)脫：叔醇在酸性水溶液中可進(jìn)行分子內(nèi)脫水，生成烯烴，水，生成烯烴， 然后然后K2Cr2O7氧化烯烴后生成氧化烯烴后生成綠色的綠色的Cr3+。.（5） 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 醇的脫水反應(yīng)有兩種方式，一種為分子內(nèi)脫水，另一種為分子間脫水。例如: RCHCH2HOHRCHCH2OH2+分

18、子 內(nèi) 脫水消除反應(yīng)消除反應(yīng)ROHORR2分子 間 脫水親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)催化劑可加速脫水反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑可加速脫水反應(yīng)的進(jìn)行。常用的催化劑有常用的催化劑有H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、AlAl2 2O O3 3。 . 過量的酸和高溫有利于烯烴的生成，過量的醇和較低的溫度下有利于醚的生成。叔醇脫水只生成烯烴。例如：OH2(CH3)3COH(CH3)2CCH2+46H2SO487CH3CH2OHOH2CH3CH2OCH2CH3+2濃H2SO4，140或Al2O3，240CH3CH2OHCH2CH2OH2+濃H2SO4，170或Al2O3，360分子間脫水分子間脫

19、水 成醚成醚實(shí)驗(yàn)室制乙醚：C2H5-OH C2H5OC2H5 + H2O濃H2SO4140 工業(yè)制乙醚：C2H5-OH C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3300 這是制備對稱醚對稱醚的方法,適于由低級伯醇制醚。叔醇的主要產(chǎn)物為分子內(nèi)消去產(chǎn)物烯烴,仲醇成醚的產(chǎn)量也很低。CH3CH2OH快H+HOC2H5 HO2慢 （SN2）+HCH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2CH3機(jī)理：機(jī)理：CH3CH2OH2C C H H 快H+CHH CHab正碳離子正碳離子 醇的脫水是質(zhì)子化的醇作為脫水物的單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1)。CHH CHOHabCHH CHOH2abH+快慢H

20、2O機(jī)理：機(jī)理：b) 若消去的方向不止一個，主要產(chǎn)物為若消去的方向不止一個，主要產(chǎn)物為Saytzeff烯烴。烯烴。 CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO4 9095 CH3CH3CH=C-CH3 CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子內(nèi)脫水表現(xiàn)以下特征：a) 反應(yīng)活性反應(yīng)活性：3醇醇 2醇醇 1醇醇生成的中間體正碳離子愈穩(wěn)定，則愈易脫水。. 仲醇和叔醇分子內(nèi)脫水時，遵循查依采夫規(guī)則，即脫去的氫原子主要是含氫較少的碳原子上的氫原子。例如：OH2CH3CH2CH2CHCH3OHCH3CH2CHCHCH3+62H2SO48780OH2CH3CH2CCH3CH3OH

21、CH3CHCCH3CH3+8746H2SO484c) 由于反應(yīng)中有正碳離子生成由于反應(yīng)中有正碳離子生成, 可能的情況下總是伴隨重排產(chǎn)物?？赡艿那闆r下總是伴隨重排產(chǎn)物。 CH3 HCH3 C CCH3 CH3 OH 85%H3PO4 -H2O CH3 HCH3-C CCH3 CH3 CH3CH3 C CH=CH2 CH3 CH3CH3C = C-CH3 CH3 CH3CH3 CC=CH2 H CH3+A 0.4% B 80% C 20% CH3 HCH3-C CCH3 CH3 CH3 HCH3 C C-CH3 CH3 OH2 -H2O-bHA-bHCbb-bHB. 用氧化鋁作脫水劑時反應(yīng)溫度要求

22、較高（360），但它的優(yōu)點(diǎn)是脫水劑經(jīng)再生后可重復(fù)使用，且反應(yīng)過程中很少有重排現(xiàn)象發(fā)生。用質(zhì)子性酸作脫水劑時常有重排現(xiàn)象發(fā)生。CH3CH2CH2CH2OHH2SO4Al2O3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH275%140350 400（主要產(chǎn)物）（無其他產(chǎn)物）（6） 鄰二醇的反應(yīng)鄰二醇的反應(yīng) 對于多元醇，當(dāng)兩個-OH相對位置較遠(yuǎn)時, 所發(fā)生的反應(yīng)與一元醇差不多。兩個-OH相距較近時，由于相互影響而能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。與高碘酸的反應(yīng)與高碘酸的反應(yīng) R1 R2 HRC C CR OH OH OH+2 HIO4 R1RC O+ R2O=C OH+HCRO+ 2 HIO3 + H2O 具有

23、鄰二醇結(jié)構(gòu)如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深蘭色配合物，深蘭色配合物，可用于鑒別鄰二醇。醇反應(yīng)性的總分析醇反應(yīng)性的總分析COCHHH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成氫鍵形成形成 鹽鹽金金 羊羊.（1） 甲醇甲醇俗名木醇或木精俗名木醇或木精甲醇為無色透明液體具有類似酒精的氣味，沸點(diǎn)65 ，能與水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉作用，且毒性很強(qiáng)，10ml失明，30ml致死。近代主要以水煤氣為原料制取。COCuO,ZnO,Cr2O3CH3OH+2H2300，20MPa.（2） 乙醇乙醇 乙醇俗稱酒精

24、，是具有酒味的無色透明液體，沸點(diǎn)78.5，相對密度0.789，可與水任意比混溶。 工業(yè)上用乙烯為原料生產(chǎn)乙醇，也可用發(fā)酵的方法生產(chǎn)。 乙醇能與CaCl2或MgCl2形成結(jié)晶絡(luò)合物，稱為結(jié)晶醇。 乙醇的用途極廣，是重要的工業(yè)原料及常用的溶劑，也是制酒工業(yè)的原料。.（3） 乙二醇乙二醇 乙二醇是最簡單的二元醇，無色有甜味的液體，俗稱甘醇。它的熔點(diǎn)為-11.5，沸點(diǎn)198，相對密度1.1088，能與水、乙醇、丙酮等互溶，微溶于乙醚。工業(yè)上由乙烯合成乙二醇。乳化劑、軟化劑、防凍劑，有一定毒性CH2CH2O2AgOCH2CH2OH2H+CH2CH2OHOH+,230280CH2CH2CH2CH2CH2C

25、H2OHOHCl2,H2OOHClNaHCO3,H2O2080105110.（4） 丙三醇丙三醇 丙三醇俗名甘油，為無色有甜味的粘稠液體，沸點(diǎn)290，相對密度1.260，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有機(jī)溶劑。甘油有吸濕性，能吸收空氣中的水分。近代工業(yè)利用石油裂解氣中的丙烯為原料制備，反應(yīng)式如下：CH2CH=CH2CH3CH=CH2ClCl2,H2OCH2CHCH2ClOHClCl25002530Ca(OH)2CH2CHCH2ClONa2CO3,H2OCH2CHCH2OHOHOH6090100150（5）環(huán)己六醇）環(huán)己六醇 俗名肌醇。其六磷酸酯為植酸，應(yīng)用技術(shù)中俗名肌醇。其六磷酸酯為植酸，應(yīng)用技

26、術(shù)中較多應(yīng)用。較多應(yīng)用。（6）苯甲醇）苯甲醇 微弱麻醉作用，用于注射劑止痛劑。微弱麻醉作用，用于注射劑止痛劑。.8.2 酚（酚（Phenols）.（1）酚的分類、命名）酚的分類、命名 按芳環(huán)上所連接的羥基數(shù)目，酚可分為一元酚和多元酚。酚的命名是在芳環(huán)名稱后面加上“酚”字，芳環(huán)上所連接的其它基團(tuán)作為取代基，其位置和名稱寫在母體名稱前面。例例如：一元酚：一元酚：OH苯酚苯酚OHNO2對硝基苯酚對硝基苯酚OH-萘酚萘酚 羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物叫酚酚。通式：Ar-OH。.多元酚：多元酚：OHOH對苯二酚對苯二酚（1，4-苯二酚）苯二酚）OHOHOH均苯三酚均苯三酚（1，3，5-苯三酚）苯三酚）O

27、HOHCH2-OH苯酚2-萘酚苯甲醇間-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2.OHCH3對甲苯酚對甲苯酚OHCl5-氯氯-1-萘酚萘酚. 但是當(dāng)芳環(huán)上某些取代基的次序優(yōu)先于酚羥基時，則按照取代基的排列次序的先后選擇母體。例如:OHCOOH鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸OHSO3H對羥基苯磺酸對羥基苯磺酸（2）酚的結(jié)構(gòu)）酚的結(jié)構(gòu) -OH與與 sp2雜化的雜化的C=C相連，則叫相連，則叫烯醇烯醇。一般。一般的烯醇不穩(wěn)定，主要以羰基化合物存在：的烯醇不穩(wěn)定，主要以羰基化合物存在：C CRO-H烯醇烯醇CCR H O醛或酮醛或酮 但在酚中，

28、但在酚中，-OH所連接的所連接的sp2-C由于形成了環(huán)閉的共由于形成了環(huán)閉的共軛體系，故這種軛體系，故這種“烯醇烯醇”是穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。OHHOHH.苯酚苯酚（2）酚的結(jié)構(gòu)）酚的結(jié)構(gòu)OH 在酚中O采取sp2雜化，未雜化的p軌道上的一對電子參與了苯環(huán)的共軛，形成p,p-共軛體系。 HOCH3120o139pmOCH3H109o143pmOCCH3H121pm 1. CO鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，較難斷裂； 2. OH鍵極性增加，酚羥基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)電子密度增高，易發(fā)生親電取代。 p,p-,p-共軛共軛.大多數(shù)酚為固體，少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)液體。酚微溶或

29、不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。隨著羥基數(shù)目增多，多元酚在水中的溶解度增大。純凈的酚是無色的，但酚羥基容易被空氣中的氧緩慢氧化而帶有不同程度的黃色或紅色。.（1）酚羥基的）酚羥基的酸性酸性 苯酚具有弱酸性（pKa=10），其酸性比水和醇強(qiáng)，而比碳酸（pKa=6.38）弱。苯酚能溶于氫氧化鈉水溶液，生成可溶于水的酚鈉。OH2OHNaOHONa+. 如果在苯酚鈉溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游離出來OH2ONaOHCO2NaHCO3+可用于酚的鑒別、分離和提純?？捎糜诜拥蔫b別、分離和提純。.OH 酚羥基的氧上的孤對電子與苯環(huán)形成p-共軛體系，增加了H-O鍵的極性，化合物易解離出質(zhì)子。.

30、苯酚解離后生成的苯氧負(fù)離子，由于氧上所帶的負(fù)電荷分散到共軛體系中，使其能量降低，穩(wěn)定性增大，有利于苯酚的解離。O-離域的酚氧負(fù)離子O-定域的負(fù)離子酚的酸性比水和醇都強(qiáng)?；衔锼嵝缘膹?qiáng)弱，主要取決于該化合物解離的難易程度及解離產(chǎn)物的穩(wěn)定性。C6H5OHH+C6H5O+-pKa=10HOHH+HO+-pKa=14ROHH+RO+-pKa18幾類物質(zhì)的酸性比較：幾類物質(zhì)的酸性比較：有機(jī)酸有機(jī)酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa 5 6.4 10 1618 常用苯酚的這種適中的酸性分離提純苯酚。酚酚Ar-OHR-OHNaOH溶液溶液R-OH水溶液水溶液:CO2酚酚.OHNO2OHNO2OHClpKa8

31、.407.159.38OHCH3OHCH3OH10.1410.089.98 取 代 酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)。吸電子基使酚的酸性增強(qiáng)；斥電子基使酚的酸性減弱。 按酸性強(qiáng)弱順序排列下列化合物。按酸性強(qiáng)弱順序排列下列化合物。OHClOHO2NOHCH3OH酸性：對硝基苯酚對氯苯酚苯酚對甲苯酚酸性：對硝基苯酚對氯苯酚苯酚對甲苯酚.（2）酚醚的形成）酚醚的形成 酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-共軛效應(yīng)使得酚分子中的C-O鍵比較牢固，難以通過分子間脫水來制備酚醚。通常是先把酚轉(zhuǎn)變成酚鹽，然后再與烷基化試劑作用獲得相應(yīng)的醚。例如：ONaC2H5IOC2H5NaI+ONaCH3O CH3CH3

32、(CH3)2SO4+. 二芳基醚的生成比較困難，通常需在銅催化下加熱才能得到。 若芳環(huán)上鹵原子的鄰位或?qū)ξ贿B有一個或多個強(qiáng)拉電子基團(tuán)時，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。例如：ONaClO2NNO2OO2NNO2+ONaBrCuO+210 酚醚的形成酚醚的形成.（3）與三氯化鐵的顏色反應(yīng)）與三氯化鐵的顏色反應(yīng) 大多數(shù)酚能與三氯化鐵的水溶液發(fā)生顏色反應(yīng)，不同的酚反應(yīng)后的顏色不同。例如：紫紫 色色苯苯 酚酚深綠色深綠色鄰二苯酚鄰二苯酚藍(lán)藍(lán) 色色對甲苯酚對甲苯酚OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色紫色綠色綠色蘭色蘭色 用此顯色反應(yīng)可鑒別酚或具有烯醇式結(jié)構(gòu)C=COH的化合物。但有些酚(如硝

33、基苯酚、間-或?qū)?羥基苯甲酸等) 不與FeCl3顯色。反應(yīng)機(jī)理及有色物質(zhì)的組成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：6 Ar-OH + Fe3+ (Ar-O)6Fe3- + 6H+.（4）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 酚類化合物很容易氧化，產(chǎn)物隨氧化劑和反應(yīng)條件的不同而不同。苯酚長期與空氣接觸，隨氧化反應(yīng)的進(jìn)行，顏色逐漸變深;與重鉻酸鉀的硫酸溶液作用，則氧化成對苯醌。OHOOK2CrO7H2SO4對苯醌對苯醌 苯酚一般為無色，打開瓶蓋后常常呈微紅苯酚一般為無色，打開瓶蓋后常常呈微紅暗紅暗紅 , 為什么？為什么？ . 多元酚在堿性介質(zhì)中更易氧化，兩個或兩個以上羥基互為鄰、對位的多元酚最易氧化。例如:鄰苯二酚

34、和對苯二酚在室溫時即可被弱氧化劑如Ag2O 、AgBr等氧化成鄰苯醌和對苯醌。OH2OHOHOOAg2OAg+2BrHOHOHOOAgBrAg+222.（5）芳環(huán)上的反應(yīng)）芳環(huán)上的反應(yīng)鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) 酚很容易進(jìn)行鹵化反應(yīng)。苯酚與溴水在常溫下即可作用，生成三溴苯酚。OHOHBrBrBrBrHBr2+3（白色）3可用于酚的鑒別可用于酚的鑒別. 若溴化反應(yīng)在低溫和非極性溶劑（如：CSCS2 2、CClCCl4 4）中進(jìn)行時可得一溴代苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。OHBr2CCl4OHBrOHBr+30（5）芳環(huán)上的反應(yīng)）芳環(huán)上的反應(yīng).硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 苯酚在室溫下與稀硝酸作用生成鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的

35、混合物，混合物可用水蒸氣蒸餾法分離（5）芳環(huán)上的反應(yīng)）芳環(huán)上的反應(yīng)OH20 HNO325OHNO2O ON OH+bp 216, 隨水蒸氣蒸餾隨水蒸氣蒸餾 bp 279 3040% 15%. 鄰鄰硝基苯酚在分子內(nèi)形成氫鍵，對硝基苯酚不能在分子內(nèi)形成氫鍵，可通過分子間氫鍵締合起來，其沸點(diǎn)較高，一般不能隨水蒸氣揮發(fā)。ONOHO分子內(nèi)形成氫鍵分子內(nèi)形成氫鍵OHNOOOHNOO分子間形成氫鍵分子間形成氫鍵 使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但產(chǎn)率很低。因?yàn)楸椒痈妆幌跛嵫趸H 濃HNO3 濃H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)三個硝基的吸電子三個硝基的吸電子作用使酚的酸性大作用使酚的酸性大大增加

36、大增加OHOHNO2NO2O2N芳環(huán)上引入硝基越多，酚的酸性越強(qiáng)。OHNO2OHNO2NO2pKa 10 78 4 0.4 碳酸碳酸 有機(jī)酸有機(jī)酸 無機(jī)強(qiáng)酸無機(jī)強(qiáng)酸.磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 酚的磺化與苯相似，也是可逆的。例如：濃濃H2SO4OHOHSO3HOHSO3H+ 產(chǎn)物中各組份的比例與溫度有關(guān)，室溫下反應(yīng)產(chǎn)物中各組份的比例與溫度有關(guān)，室溫下反應(yīng)主要產(chǎn)物為鄰羥基苯磺酸；反應(yīng)在主要產(chǎn)物為鄰羥基苯磺酸；反應(yīng)在100100進(jìn)行時，主進(jìn)行時，主要產(chǎn)物為對羥基苯磺酸。要產(chǎn)物為對羥基苯磺酸。（5）芳環(huán)上的反應(yīng)）芳環(huán)上的反應(yīng). 將鄰羥基苯磺酸與硫酸在100 下共熱，也可以得到對羥基苯磺酸。OHSO3HOHSO

37、3HH2SO4100 . 當(dāng)苯酚分子中引入兩個磺酸基后，可使苯環(huán)鈍化，此時再與濃硝酸作用，兩個磺酸基可同時被硝基取代而生成2，4，6三硝基苯酚（俗稱苦味酸）。OHSO3HSO3HOHO2NNO2NO2HNO3pKa0.71多硝基酚的制備：多硝基酚的制備：Cl硝化ClNO2NO2硝化OHNO2NO2O2N易水解成相應(yīng)的酚.付列德爾克拉夫茨反應(yīng)付列德爾克拉夫茨反應(yīng) 酚容易進(jìn)行付列德爾克拉夫茨烷基化反應(yīng)，并且一般以對位異構(gòu)體為主。OH(CH3)3CClC(CH3)3OHFH+OHCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)3C(CH3)2C=CH2H2SO4+2（5）芳環(huán)上的反應(yīng)）芳環(huán)上的反應(yīng)當(dāng)對位已有

38、取代基時，則進(jìn)入鄰位。例如：.（1）苯）苯 酚酚 苯酚俗稱石炭酸。純品為無色結(jié)晶，熔點(diǎn)40.8，沸點(diǎn)181.8，因容易氧化而帶粉紅色乃至深褐色。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。苯酚可用作防腐劑和消毒劑。它是重要的有機(jī)合成原料，大量用于制造酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及其它高分子材料、藥物、燃料、炸藥等。有毒，115g致死量，皮膚可吸收。.（2）對苯二酚）對苯二酚 對苯二酚是無色固體，熔點(diǎn)170，沸點(diǎn)285.2，溶于水、乙醇、乙醚等溶劑中。對苯二酚極易被氧化成醌。它是一個強(qiáng)還原劑，可用作抗氧劑、顯影劑、高分子單體的阻聚劑等。對苯二酚可由苯胺氧化成對苯醌后，再經(jīng)還原而得。NH2OONaCrO7,H

39、2SO4SO2,H2OOHOH10.8.3 醚（醚（Ethers）.（1） 醚的分類醚的分類 醚可以看作是醇羥基或酚羥基上的氫原子被烴基取代后的生成物。通式是R-O-R、Ar-O-Ar 。 COC叫醚鍵醚鍵與氧相連的兩個烴基相同，稱作與氧相連的兩個烴基相同，稱作單醚單醚如如 C2H5-O-C2H5與氧相連的兩個烴基不同時，稱作與氧相連的兩個烴基不同時，稱作混醚混醚如如 CH3-O-C2H5. 根據(jù)醚鍵（-O-）所連接的烴基結(jié)構(gòu)的不同，可分為飽和醚、不飽和醚、芳醚和環(huán)醚。例如：CH3CH2OCH2CH3乙醚（飽和醚）乙醚（飽和醚）C2H5OCH=CH2乙基乙烯基醚（不飽和醚）乙基乙烯基醚（不飽和

40、醚）OCH3苯甲醚（芳醚）苯甲醚（芳醚）CH2CH2O環(huán)氧乙烷（環(huán)醚）環(huán)氧乙烷（環(huán)醚）（1） 醚的分類醚的分類. （2） 醚的構(gòu)造醚的構(gòu)造 醚不是線性分子， 有一定角度，故醚有極性。但極性比互為異構(gòu)體的醇或酚低。 OC C.（3） 醚的命名醚的命名 對于簡單的醚，常采用習(xí)慣命名法；通常是先寫出與氧相連的兩個烴基的名稱，再加上“醚”字。例如：CH3OCH3二甲醚（甲醚）二甲醚（甲醚）CH3OC(CH3)3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚CH2CHCHCH2O二乙烯基醚（乙烯醚）二乙烯基醚（乙烯醚）. 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚可以看作烴的烴氧基衍生物，用系統(tǒng)命名法來命名。將碳鏈最長的烴基看作母體，把烴氧基作為取代

41、基，成為“某”烴氧基“某”烴。例如 ：CH3CHCHCHCH2CH3O CH34-甲氧基甲氧基-2-己烯己烯CH3CH2CHCHCH3OHOC2H52-乙氧基乙氧基-3-戊醇戊醇（3） 醚的命名醚的命名. 環(huán)醚一般叫做環(huán)氧“某”烴或按雜環(huán)化合物的命名方法命名。例如:CH3CHCH2O1，2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷CH2CHCH2OCl3-氯氯-1，2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷OCH2CH2CH2CH21，4-環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）CH2CH2CH2CH2OO1，4-二氧六環(huán)（二噁烷）二氧六環(huán)（二噁烷）（3） 醚的命名醚的命名. 多元醚（多元醇的烴衍生物）命名時，首先寫出多元醇的名稱，再寫出

42、烴基的數(shù)目和名稱，最后寫上“醚”字。例如：CH2O CH3CH2OH乙二醇一甲醚乙二醇一甲醚CH2OC2H5CH2OC2H5乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚（3） 醚的命名醚的命名. 在常溫下除甲醚和甲乙醚為氣體外，大多數(shù)醚為易燃的液體，有特殊氣味，相對密度小于1。低級醚的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的醇的沸點(diǎn)低得多。 醚一般微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。由于醚的化學(xué)性質(zhì)不活潑，因此是良好的溶劑，常用來提取有機(jī)物或作有機(jī)反應(yīng)的溶劑。. 醚鍵（C-O-C）是醚的官能團(tuán)，比較穩(wěn)定，所以醚對堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定；在常溫下醚也不與金屬鈉作用。但是在一定條件下，醚也以發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。.（1）醚的弱堿性）醚的弱堿性

43、 醚的氧原子上有未共用電子對，是一個路易斯堿，可與強(qiáng)酸作用，接受質(zhì)子。ORR.ClH. R O R HClOH2ORRH3OCl. R O R HCl+钅羊鹽的生成钅羊鹽的生成HOH + H+ HOHC2H5-O-C2H5 + HCl C2H5-O-C2H5 Cl-H+H+ 醚由于生成 鹽而溶于濃的強(qiáng)酸中，可利用此現(xiàn)象區(qū)別醚與烷烴或鹵代烴。鹽用冰水稀釋，則又分解而析出醚。（為什么用冰水，而不用常溫水？）例：例：C2H5OC2H5n-C5H12冷濃H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分層（1） 醚的弱堿性醚的弱堿性. 醚還可以將氧上的未共用電子對與缺電子的試劑如BF3、AlCl3、 RMgX等

44、形成相應(yīng)的絡(luò)合物。ORR.BF3ORRBF3+(CH3CH2)2OAlCl3(CH3CH2)2OAlCl3+(CH3CH2)2ORMgX(CH3CH2)2O(CH3CH2)2OMgRX+2.（2） 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 醚與濃氫鹵酸（一般用氫碘酸）在常溫下作用，醚鍵可以斷裂生成鹵代烷和醇。CH3CH2OCH2CH3IHCH3CH2OHCH3CH2I+IHCH3CH2IOH2+ 如果氫鹵酸過量，生成的醇進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烷。. 混醚與氫碘酸作用時，一般是較小的烴基生成碘代烷，較大的烴基生成醇或酚，反應(yīng)主要按反應(yīng)主要按SN2機(jī)制進(jìn)行機(jī)制進(jìn)行。(CH3)2CH O CH3IH(CH3)2CHOHCH

45、3I+IHOCH3OHCH3I+CH3CH2OCH2CH3+ HBrC2H5Br + H2O C7H8O(A)與Na無反應(yīng)，與HI共熱得到CH3I和C6H6O(B)，B溶于NaOH。推測A和B的結(jié)構(gòu)。O-CH3A：OHB：活性順序: HI HBr HCl(親核能力：親核能力：I- Br- Cl- )濃的濃的HI是最有效的分解醚的試劑是最有效的分解醚的試劑。.3 過氧化物的生成過氧化物的生成 醚對氧化劑(如KMnO4、K2Cr2O7等)較穩(wěn)定，但長期與空氣接觸可被空氣中的氧氧化為有機(jī)過氧化物。氧化過程比較復(fù)雜，可能是先生成-氫過氧化物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜?fù)雜的過氧化物。CH3CHOCHCH2O2CH

46、3COOHOCHCH3CH3CH3CH3CH3+ 過氧化物不易揮發(fā)，受熱或受摩擦?xí)r易爆炸，而且對人體有毒。在使用乙醚時，應(yīng)先檢查是否存在過氧化物。 過氧化物的檢測：過氧化物具有氧化性，能使?jié)竦腒I-淀粉試紙變藍(lán)，可使碘化鉀醋酸溶液析出碘，故常用KI試驗(yàn)法檢測。也可用FeSO4和KSCN混合液檢測。 過氧化物的除去：用還原劑如Na2SO3溶液或飽和FeSO4溶液充分洗滌，蒸餾后將乙醚儲于棕色瓶中。.1 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì) 環(huán)氧乙烷是重要的環(huán)醚，無色液體，沸點(diǎn)10.7，能溶于水、醇和醚。制備方法：CH2CH2O2AgCH2CH2O+1/2CH2CH2CH2CH2OHOClHOCH2CH2ClCa(OH)2CaCl2OH2+催化氧化法催化氧化法氯乙醇法：氯乙醇法：. 環(huán)氧乙烷是三元環(huán)，張力大，易開環(huán)，性質(zhì)非常活潑；在酸或堿催化下可以與許多含活潑氫的試劑（如水、氫鹵酸、醇、氨等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，用通式表示如下：CH2CH2OHACH2CH2OHA+式中：式中：A A代表代表-OH-OH，-X-X，-OR-OR，-NH-NH2 2等。等。1 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì). 與水反應(yīng)與水反應(yīng) 在少量酸催化下，環(huán)氧乙烷與水作用，開環(huán)生成乙二醇。CH2CH2OO