第三章光化學原理北京化工大學

1、1第三章光化學原理材料學院王海僑12主授內(nèi)容一、電子的激發(fā)二、激發(fā)能的耗散（去激發(fā)）三、熒光吸收光譜與發(fā)射光譜四、量子效率及影響因素五、激基締合物與激基復合物3一、電子的激發(fā)1.電子的躍遷2.多重態(tài)3.選擇定則41.電子的躍遷光子被分子的發(fā)色團（指分子中吸收光的那些基團或鍵）吸收后，它的能量轉(zhuǎn)移給了分子，隨之引起分子的電子結構的改變，產(chǎn)生各種電子的躍遷，其中最重要的是 *和n *躍遷。n軌道：孤對電子所處的非鍵軌道。當有機分子中有雜原子時，就可能出現(xiàn)雜原子中的一個電子對沒有與其它原子共用而在未成鍵的軌道中，這種軌道就是n軌道。它不參與分子的成鍵體系5*nE6不是所有的孤對電子都是非成鍵電子7N

2、NHNH2共軛共軛不共軛8電子躍遷通常能在紫外吸收光譜中觀察到。吸收光的波長位置和強度與電子結構有關。含CC鍵的化合物如乙烯，吸收137.5200nm的光子，電子從軌道躍遷到*軌道，產(chǎn)生 *躍遷，形成的激發(fā)態(tài)稱為*態(tài)。含共軛雙鍵的化合物如丁二烯，因和*軌道分別重新組合，使最高占有軌道和最低未占軌道間能隙縮小，躍遷能量降低。9*丁二烯10此圖的問題11隨共軛雙鍵數(shù)增加，最高占有軌道和最低未占軌道間能隙隨之縮小，因而在紫外光譜中最大吸收的波長max不斷移向長波處。對于各種多烯烴，隨分子中的共軛雙鍵數(shù)增加，吸收光譜中max值也隨之增加。1213含重鍵的雜原子發(fā)色團化合物的特征是存在n *躍遷，如甲醛

3、吸收280nm光子后，n軌道上的一個電子躍遷至*，產(chǎn)生n *躍遷，形成n*態(tài)。此外，在190nm左右也有較強的吸收，這是n *或 *躍遷的結果。14吸收強弱與躍遷類型有關。n*躍遷幾率小，吸光系數(shù)低，*躍遷幾率大，吸光系數(shù)高。原因是n軌道與*正交，電子云重疊少；而*軌道重疊較多。*躍遷不僅需要能量高，幾率也小。正因為如此，烯烴比羰基化合物有較大的吸收強度。1516172.多重態(tài)在激發(fā)態(tài)中，兩個電子分別在兩個不同軌道上，所以激發(fā)態(tài)由兩個半充滿的軌道組成。Pauli原理并不是要求在兩個軌道上的電子自旋必定反向，所以產(chǎn)生兩種可能：一是兩個電子自旋仍是反向；另一種是兩個電子自旋同向。18激發(fā)態(tài)的多重態(tài)

4、是指在強度適中的磁場影響下，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。譜線的數(shù)目由分子中的自旋量子數(shù)的代數(shù)和S決定，譜線的數(shù)目為2S1條。s是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。19一個電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或-1/2。配對的電子，一個電子的自旋量子數(shù)是+1/2（用 表示），另一個是-1/2（用 表示）。如果分子中所有的電子全配對，則自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于s0，2s+1為1，則這樣的分子就是單重態(tài)；否則就為三線態(tài)。單線態(tài)用s表示，三線態(tài)用T表示。20分子處于基態(tài)時，能量最低。單線態(tài)基態(tài)用S0表示。把一個電子從基態(tài)分子的最高占有軌道HOMO激發(fā)到最低空軌道LUMO所要吸收的能量最少，形成的激發(fā)態(tài)

5、是第一激發(fā)態(tài)。第一激發(fā)態(tài)可以是激發(fā)單線態(tài)S1，也可以是激發(fā)三線態(tài)T1。21從基態(tài)分子的最高占有軌道上激發(fā)一個電子，進入比LUMO更高的軌道上就產(chǎn)生了比第一激發(fā)態(tài)S1或T1更高的激發(fā)態(tài)，按能量高低，依次用S2、S3、或T2、T3.表示。22一個有機分子的基態(tài)能量E由三部分組成，即電子能量Ee、分子的振動能量Ev和分子的轉(zhuǎn)動能量Er組成。有機分子吸收能量會引起這三種能量的變化。吸收遠紅外光子后，只能引起轉(zhuǎn)動能量變化；吸收近紅外光子，則既可以引起轉(zhuǎn)動能量變化，也可以引起振動能量變化；吸收紫外光子，如果光子的能量超過分子的HOMO和LUMO能隙時，則上述三種能量都會引起變化。rveEEEE23有機分子

6、發(fā)生電子躍遷時吸收的光子的能量Eh是量子化的，但是通常有機材料的吸收光譜都是一個比較寬的帶狀譜因為除了電子從能量低的軌道躍遷到能量高的軌道吸收能量外，分子的振動以及分子的轉(zhuǎn)動也要吸收能量，相當于在電子能級上，又附加了許多分子振動及轉(zhuǎn)動能級。對于有機分子，分子的轉(zhuǎn)動能級差非常小，可以近似為連續(xù)的，因此測得的吸收光譜是帶狀的。24從能量角度看，激發(fā)三線態(tài)的能量比激發(fā)單線態(tài)的低，其差值EST與躍遷類型有關，n *躍遷的EST小， *躍遷的EST大。 25263. 選擇定則有機分子的激發(fā)態(tài)是由電子躍遷產(chǎn)生的，有機分子中有許多能級，電子從低能級向高能級躍遷，這種躍遷有時是允許的，有時卻是禁阻的。27選擇

7、定則對于允許的躍遷，躍遷的概率就非常大，表現(xiàn)在吸收光譜上，吸收強度就很大；而對于禁阻的躍遷，躍遷的概率很小或者根本不發(fā)生躍遷。表現(xiàn)在吸收光譜上，吸收強度很小，或根本沒有吸收峰。28一種躍遷是允許的還是禁阻的有許多的因素決定。包括：躍遷過程中分子的幾何形狀是否改變；動量是否改變；分子軌道波函數(shù)是否對稱以及軌道空間的重疊程度。29電子在躍遷過程中，自旋不改變的躍遷是允許的，如單重態(tài)單重態(tài)（SS）之間的躍遷，三重態(tài)三重態(tài)（TT）之間的躍遷是允許的；自旋改變的躍遷就是禁阻的，如單重態(tài)三重態(tài)和三重態(tài)單重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。30一般激發(fā)三線態(tài)都經(jīng)激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變而成。S0S1T1E基態(tài)激發(fā)單線態(tài)激發(fā)三線態(tài)

8、31在有些情況下，由于電子的自旋角動量與軌道角動量有部分耦合作用，禁阻的單重態(tài)三重態(tài)以及三重態(tài)單重態(tài)之間的躍遷是部分允許的。這種引起電子自旋反轉(zhuǎn)的躍遷在有重金屬離子存在時更容易發(fā)生，這是三線態(tài)也可以發(fā)光（磷光）的原因。32激發(fā)態(tài)的壽命是有限的，它們的激發(fā)能會很快失去，一般是通過發(fā)射光的形式耗散能量，然后回到基態(tài)。激發(fā)能耗散的途徑有幾種，可用Jablonsky圖表示：Jablonsky（雅布（雅布倫斯基）圖倫斯基）圖二、激發(fā)能的耗散（去激發(fā)）33幾個注意問題產(chǎn)生激發(fā)態(tài)時，吸收的光子的能量可以不同，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)就可以是S1、S2、S3、。在基態(tài)或每個激發(fā)態(tài)還有不同的振動能級?；鶓B(tài)電子處在基態(tài)的最低

9、振動能級（0 ），而激發(fā)態(tài)電子處在激發(fā)態(tài)的不同振動能級上。激發(fā)態(tài)電子通過與分子振動（聲子）相互作用（電聲子作用），處于高激發(fā)態(tài)S1、S2等的電子會很快失活而馳豫到最低的S1上，然后再由S1發(fā)生光物理或光化學過程。34Kasha規(guī)則一般情況下，光物理或光化學過程都是由激發(fā)態(tài)的最低能級激發(fā)單重態(tài)或激發(fā)三重態(tài)開始發(fā)生的。微觀粒子某一過程發(fā)生的概率與發(fā)生這一過程的時間有關，發(fā)生這一過程的時間越短，則發(fā)生的概率就越高。高激發(fā)態(tài)電子失活到最低激發(fā)態(tài)的時間大約10-13s，電子由激發(fā)態(tài)失活馳豫到基態(tài)的時間在10-9s，所以高激發(fā)態(tài)的電子更容易失活到最低激發(fā)態(tài)，直接馳豫到基態(tài)的可能性極小。35輻射失活熒光、磷

10、光無輻射失活過程熱能由于激發(fā)態(tài)在發(fā)光前有些能量在其他過程中失去，所以熒光的波長比吸收光的波長要長（斯托克頓頻移）。T1的能級又比S1能級低，所以磷光的波長要長。36斯托克頓頻移一個化合物 的發(fā)射光譜常常與其吸收光譜很類似，但總是較相應的吸收光譜紅移，這被稱為斯托克頓頻移（Stokes shift）。37幾個基本概念基態(tài)S0、激發(fā)態(tài)Sn、電子能級、振動能級（0、1、2）、振動馳豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄越、熒光、磷光、斯托克頓頻移。38熒光和磷光的比較磷光能量比較低；磷光壽命長；磷光有“后發(fā)光”的特征，即切斷激發(fā)光束后仍然可觀察到發(fā)光，在記錄長壽命的磷光前，熒光已衰減到零。39三.熒光發(fā)射光譜與吸收光

11、譜 發(fā)射光譜和吸收光譜常存在著大致的鏡像關系 圖中實線是發(fā)射光譜，虛線是吸收光譜，既有熒光部分又有磷光部分。40由于吸收是電子在基態(tài)（S0）的最低振動能級（0）向高一級的電子能級（S1）的各振動能級躍遷時發(fā)生的。發(fā)射是電子從激發(fā)態(tài)（S1）的最低振動能級回到基態(tài)的各振動能級時發(fā)生的，因此鏡像關系的存在意味著各振動能級之間的間隔和電子在各振動能級的分布幾率在基態(tài)和激發(fā)態(tài)中是非常類同的。41圖中還指出了發(fā)射和吸收光譜中各譜線與振動能級間的對應關系，該兩光譜應以00帶譜線為軸，對稱排列，在00帶重疊，實際上，在氣相樣品的光譜中確實可觀察到兩光譜重疊，但在溶液中，發(fā)射光譜和吸收光譜的00帶間有分離，分離

12、程度與溫度、溶劑有關。42四.量子效率及影響因素 1.量子效率 2.影響熒光和磷光的分子結構及環(huán)境因素 431.量子效率量子效率定義為物質(zhì)分子每吸收單位光強后發(fā)射出的熒光強度：式中，f為熒光量子效率；F為熒光強度；q為光源在激發(fā)波長處輸出的光強；A為化合物在該波長處的吸光度。F值可在熒光發(fā)射光譜中的測量譜線下面的面積求得。qAF吸收強度熒光強度f44實際應用中，一般以某個化合物為基準，測相對值以利比較。通常用硫酸喹啉作為標準物（在0.05 mol L-1 H2SO4溶液中），其量子效率 0.545，然后按上式進行計算：未知未知標準標準標準未知標準未知AqFAqFfff4546一般規(guī)律大多數(shù)芳香

13、烴（苯、萘、蒽、芘）熒光量子效率較高（1 0.01），是發(fā)熒光物質(zhì)，尤其是芘；某些芳香烴的值較低，通常是因為系間竄躍競爭的結果，Kisc值大（S1T1）；芳香烴用Cl、Br、I取代后，一般使 降低，效率HClBrI；引入羰基使 降低很多。fff472.影響熒光和磷光的分子結構及環(huán)境因素 從Jablonsky圖可以看到，受激分子的熒光現(xiàn)象受到其它過程的競爭，因此若要求熒光強，應具有下述一些特點 吸光系數(shù)值要大； 激發(fā)的波長應盡可能長，避免光分解； 分子結構要有利于吸收紫外光和發(fā)射熒 光 48許多有機化合物的熒光效率非常高，在普通紫外燈甚至在普通的日光燈激發(fā)下都可以清晰看見熒光，比如制備電致發(fā)光最

14、常用的小分子材料8-羥基喹啉鋁（Alq3）以及聚對苯撐乙烯等。有些物質(zhì)即使也包含碳碳雙鍵結構，熒光卻很弱，甚至沒有熒光，比如吡啶、聚苯胺等。49有些物質(zhì)即使結構有相似之處，但是發(fā)射熒光的情況卻差別很大，比如丁二烯根本不發(fā)光，而當丁二烯兩端的氫被苯環(huán)替代后的四苯基丁二烯卻有很強的熒光發(fā)射。雖然兩者結構相似，但是兩者的激發(fā)能量不同，使丁二烯激發(fā)的能量已經(jīng)足可以使其化學鍵斷裂，而使四苯基丁二烯激發(fā)的能量就小多了，不會引起化學鍵的斷裂。對于有機物，保持化合物穩(wěn)定是實現(xiàn)輻射躍遷的前提條件。50對于有機化合物，能否產(chǎn)生熒光，除了要保持所吸收的能量不會影響其最弱的化學鍵穩(wěn)定外，還有許多其他因素。 發(fā)色團、助

15、色團、分子的剛性、分子中是否存在重原子等有機分子的內(nèi)在因素；環(huán)境、體系的溫度等外在因素51影響有機分子熒光發(fā)射的內(nèi)在因素 一種有機化合物必須有能發(fā)射熒光的化學結構發(fā)色團才有可能發(fā)射熒光。常見的發(fā)色團主要有=C=O,-N=N-, -N=O, , 以及含有苯環(huán)及雜環(huán)結構的化合物。這些發(fā)色團的共同特點是首先要有包含鍵的雙鍵結構。鍵實現(xiàn)躍遷的能量比鍵小，更容易實現(xiàn)；而鍵構成的是分子的骨架，一般情況下，鍵的電子如果躍遷到反鍵軌道上，就會破壞分子的化學結構。通常情況下，分子中含有的稠環(huán)數(shù)目增加可以增強熒光的發(fā)射。52 稠合環(huán)的增加可以增加分子中電子的離域性，這樣就可以降低分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差，使躍遷更

16、容易發(fā)生，從而有利于分子的熒光發(fā)射。 增加分子的剛性可以減弱分子的振動，這樣就減少了激發(fā)態(tài)電子與分子振動之間的作用（電聲子作用）。而電子與聲子的相互作用以熱能形式釋放激發(fā)能，是激發(fā)態(tài)電子無輻射去激發(fā)的一個主要途徑。分子剛性的增加同時也可以增加電子的離域性，也有利于分子的熒光發(fā)射。53 分子內(nèi)的重原子會引起熒光發(fā)射的減弱，因為重原子分子的存在可以加強激發(fā)態(tài)電子的自旋角動量與軌道角動量之間的耦合作用，從而增加系間竄躍的可能性，使可以發(fā)射熒光的激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變成不能發(fā)射熒光的激發(fā)三線態(tài)的可能性增加。因而，重原子的存在可以減弱熒光的發(fā)射，同時卻有可能增加磷光發(fā)射。54除了發(fā)射團，有些基團可以增強分子的熒

17、光發(fā)射，稱為助色團。助色團一般為給電子基團，比如氨基NH2、羥基等。給電子基團可以使有機化合物給出電子的能力增強，進而降低有機化合物激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差，進而增強分子的熒光發(fā)射。55 大多數(shù)酚鹽，與其共軛酸比較，熒光弱。這是因為大多數(shù)情況下，離子化的酚與溶劑發(fā)生作用，增加了激發(fā)態(tài)S* S0的內(nèi)部轉(zhuǎn)變過程。同樣，吸電子基團可以增加基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差，所以會減弱有機分子的熒光發(fā)射。其中硝基更為突出，但氰基能增加熒光。56某些非芳香族，有大共軛結構的化合物，如-胡蘿卜素，維生素（醇），維生素（醛），由于存在 *躍遷，都是熒光物質(zhì)。然而，一般說，強熒光化合物是芳香族化合物。 57許多無取代基

18、的芳香族碳氫化合物在紫外區(qū)和可見光區(qū)域顯出強的熒光。隨共軛程度增加，熒光強度也增強，熒光波長位置紅移 58芳香族羰基化合物的n *躍遷的吸收系數(shù)值低，激發(fā)單線態(tài)壽命較長，發(fā)生非熒光過程的可能性大大增加，向三線態(tài)系間竄躍顯得很有效，例如乙酰苯酮和二苯酮的系間竄躍速率常數(shù)如此之大（1.51011s1），使得形成三線態(tài)T1的量子效率基本上等于1，產(chǎn)生熒光的量子效率幾乎為零 59由于系間竄躍效率極高，許多芳香醛、酮顯現(xiàn)出強的磷光而沒有熒光。60鹵素取代基將顯示出重原子效應即系間竄躍量子效率增加，使得產(chǎn)生熒光的量子效率降低，磷光強度增加，見表：61順反異構體也會對熒光發(fā)射發(fā)生影響，以1,2-二苯基乙烯為

19、例：反式1,2-二苯基乙烯是平面型結構，熒光強，室溫下，溶液中f0.05；順式1,2-二苯基乙烯非平面結構，熒光極弱，室溫下，溶液中f0。62影響有機分子熒光發(fā)射的外在因素主要指濃度和溫度。濃度：一般在低濃度范圍，熒光效率隨濃度增加而增強，在濃度較大時，熒光強度可能達到極限值。當物質(zhì)分子發(fā)射的熒光能被其同種分子吸收（稱為再吸收作用），熒光強度會隨濃度進一步增加而下降。63為了降低再吸收作用引起的測量誤差，一般在作熒光測試前，先做溶液的紫外吸收實驗，要求被測溶液的吸光度在0.1以下，最大不超過0.2。吸光度過大，溶液必須稀釋，通常溶液濃度在10-510-6mol L-1。64溫度:相對來說不重要

20、.降低溫度有可能提高熒光效率。在溶液中，室溫下雙分子擴散猝滅過程和熱活化的化學反應可以同熒光過程競爭，從而降低熒光的量子效率。如果降溫至77K使樣品成玻璃體，擴散、碰撞都降低到最低程度,熒光效率可能提高。通常溫度升高1，效率變化1左右。65五、激基締合物與激基復合物1.激基締合物2.分子內(nèi)激基締合物3.激基復合物661.激基締合物在研究濃度與熒光強度關系時，通?？捎^察到隨著熒光物質(zhì)濃度的增加，熒光強度（量子效率）減弱，這種現(xiàn)象又叫濃度猝滅。這種猝滅作用常伴隨著在較長波長處出現(xiàn)新的、沒有精細結構的、寬的發(fā)射峰，其熒光強度隨濃度增加而增強。 67當芘濃度為210-6mol L-1時，譜線4沒有出現(xiàn)

21、480nm附近的熒光，隨著濃度增加，在480nm附近有相當強度的熒光。譜線是個寬峰，沒有精細結構。68解釋激發(fā)態(tài)的芘與基態(tài)的芘形成了激基締合物，它是另一種熒光發(fā)射體。為區(qū)別起見，稱原來那部分即圖中的譜線4為分子激發(fā)態(tài)的熒光譜線。 MhhM*M(MM)*M +M + h激基締合物69激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)分子按一定的化學計量，因電荷轉(zhuǎn)移相互作用而形成的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的聚集體。這種聚集體按一定化學計量形成，并成為一個新的發(fā)光體系。當形成這種發(fā)光聚集體的兩個分子是同種化合物時，稱為激基締合物excimer。特點： 發(fā)射光譜紅移，處于熒光光譜的長波方向； 光譜沒有任何振動結構，其發(fā)射是一寬峰。70理論解釋分子

22、軌道理論解釋發(fā)射光譜紅移 (a)(b)兩個基態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子和基態(tài)分子分子的最高占有軌道的組合71勢能曲線解釋寬峰、無精細結構 當一個激發(fā)態(tài)分子與一個基態(tài)分子相互作用形成激基締合物后，體系能量降低，在兩者相互作用的勢能曲線上形成一個勢能極小點。輻射躍遷將在這一極小點發(fā)生，并直接躍遷到兩個基態(tài)分子的勢能面上，而處于基態(tài)的兩個分子會很快分離。這種發(fā)射由于兩個基態(tài)分子的相互作用壽命短，以及其振動狀態(tài)不確定，所以沒有任何振動結構，其發(fā)射是一寬峰。72激基締合物是兩個平行疊對的芳香環(huán)構成的夾心結構。73依據(jù)之一晶體芘在晶體結構中，芘分子是成對排列的，且有平行的夾心結構晶體的激基締合物的熒光與相應溶液的激基締合物的熒光非常類似。74依據(jù)之二4,4-化合物能出現(xiàn)激基締合物熒光；4,5-化合物只有分子激發(fā)態(tài)的熒光，這是由于不能平行疊對的緣故；n2、3，也不能出現(xiàn)激基締合物發(fā)光，這是由于兩苯環(huán)靠的太近，電子在基態(tài)時已經(jīng)相互重疊，形成的是基態(tài)的復合物；當n4時，可觀察到明顯的激基締合物的發(fā)光。75形成激基締合物要具備三個條件分子具有平面性，即具有比較多的芳香環(huán)，而且相互不能太近，要達到0