結晶化學第八章

1、第八章 典型結構化合物的結晶化學第一節(jié) AX型化合物的結晶化學第二節(jié) AX2(A2X)型化合物的結晶化學第三節(jié) AmXn型化合物的結晶化學第四節(jié) 復雜化合物的結晶化學第一節(jié) AX型化合物的結晶化學 NaCl型及相關結構 CsCl型及相關結構 ZnS型及相關結構 NiAs型及相關結構其它結構類型 NaCl型及相關結構 陰離子形成A1最密堆積，陽離子占據(jù)所有的八面體空隙。沿111方向的堆積方式為：Ac Ba Cb Ac Ba Cb. 立方NaCl結構的AX型化合物 立方NaCl缺陷結構的化合物 NaCl型無序結構及有序超結構 NaCl型結構衍生相 立方NaCl結構的AX型化合物1、堿金屬鹵化物、氫

2、化物和某些+1價金屬鹵化物，如 AgX等。2、堿土金屬和部分稀土、過渡金屬氧化物和硫?qū)倩?物，如TiO，NiO，CaS等。3、稀土金屬氮化物，如LaN等。4、金屬碳化物，如TiC，VC，UC等。5、金屬氮化物、磷化物、砷化物高壓相，如GaN，InP， SnAs等 立方NaCl缺陷結構的化合物 NaCl結構的非計量比化合物： FexO (x=0.88-0.95) 在1000 為鐵空位無序的NaCl結構。 TiO1.06為Ti, O空位無序的缺陷NaCl結構，在晶胞中有大約1/6的Ti，O空位，晶胞化學式為(TiO1.06)3.32。通常TiOx的x的變化范圍在0.64-1.27。 計量比化合物

3、NbO為陰陽離子空位有序的缺陷NaCl結構(Nb0.75O0.75)。Mg3NF3為陽離子空位有序、陰離子有序的缺陷NaCl結構。NbO結構，空間群：Pm3mNb (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)O (1/2, 0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)Mg3NF3結構。空間群：Pm3mMg (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F(1/2,0,0), (0,1.2,0), (0,0,1/2)N(1/2,1/2,1/2)NaCl型無序結構及有序超結構1、固溶體: (Mg,Ni)O等2、無序NaCl結構: A

4、gSbTe2，NaLaS2等 高溫相：LiFeO2， Na2SnO3，Li3TaO4等3、有序結構: 1）LiInO2型結構：陽離子有序分布在整個陰離子層間，如LiFeO2，LiTlO2，LiInO2等。 2）LiNiO2型結構：陽離子交替分布在陰離子層之間，如LiNiO2，NaFeO2，CuFeO2，NaCrS2等。LiInO2結構, 空間群I41/amd, aac, c 2acLiNiO2結構, 空間群R3m, a ac/21/2, c 231/2ac1、FeSi結構(空間群P213) NaCl型結構衍生相(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,

5、1/2)(x,x,x), (1/2+x,1/2-x,-x), (1/2-x,-x,1/2+x), (-x,1/2+x,1/2-x)(1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0)(1/2+y,1/2+y,1/2+y), (y,-y,1/2-y), (-y,1/2-y,y), (1/2-y,y,-y)具有該結構的化合物：AlPt, AuBe, CoGe, CoSi, FeGe, GaPd, GeMn, GeRh, HfSb, HfSn, RhS, SbZr, SiTc 2、FeS2（黃鐵礦）結構S2-占據(jù)Cl-位置, 空間群Pa3。具有該結構的化合物：

6、MgO2，CdO2，ZnO2等3、CaC2結構C22-占據(jù)Cl-位置,空間群I4/mmm具有該結構的化合物：CaO2，SrO2，BaO2，KO2，CsO2等。4、GeP結構空間群I4mm5、TlF結構空間群：Fmmm CsCl型及相關結構 陰離子形成簡單立方(單層)堆積, 陽離子處于所有的立方體空隙中。1、CsCl，CsBr，CsI和TlCl，TlBr，TlI等鹵化物2、RbCl，RbBr，RbI等高溫相鹵化物3、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合 金（化合物）相4、CsCl型結構衍生相CsCN低溫相NH4CN結構Heusler相：MnCu2Al型結構空間群

7、Fm3m屬于該結構的三元相可表示為：MeMeMe2”Me = Al，Ga，Ge，SnMe = Ti，Zr，Hf，V， Nb，MnMe” = Co，Ni，Cu，Au等 屬于該結構的的有Ag5Cd8, V5Al8, Au5Cd8, Fe3Zn10, Ni2Zn11等-黃銅Cu5Zn8型結構 I43m 該結構可以看作是CsCl型結構衍生的空位有序超結構，由27個CsCl型亞晶胞堆積而成并含兩個原子空位（在超結構晶胞的頂點和體心位置），晶胞中含52個原子。 ZnS型及相關結構閃鋅礦ZnS：S離子為A1最密堆積，Zn離子填在一半的四面體空隙。堆積方式為：沿111方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc.

8、纖鋅礦ZnS：S離子為A3最密堆積，Zn離子填在一半的四面體空隙。堆積方式為：沿001方向：Aa Bb Aa Bb Aa Bb.閃鋅礦或纖鋅礦結構的AB型化合物。閃鋅礦或纖鋅礦無序或有序超結構的化合 物。閃鋅礦或纖鋅礦無序或有序缺陷超結構的 化合物。閃鋅礦或纖鋅礦結構的AB型化合物。1、II-VI族化合物，如BeO，ZnO，BeS，ZnS，CdSe， CdTe，HgTe等。2、III-V族化合物，如BN，BP，GaN，AlSb，InP等。3、I-VII族化合物，如CuCl，CuI，AgI等。4、IV-IV族化合物SiC。閃鋅礦或纖鋅礦無序或有序超結構的化合物。1、陽離子無序占位的閃鋅礦結構：C

9、dZnSe2，ZnSnAs2，GaInSb2，Cu2GeS3等 纖鋅礦結構：BeSiN2等2、陽離子有序占位的閃鋅礦超結構： 黃銅礦結構的CuFeS2，I-III-VI族CuAlS2， AgGaSe2， CuInTe2，II-IV-V族ZnSnP2，CdGeAs2，BeSiN2等。 黝錫礦結構Cu2FeSnS4，Cu2CoGeS4等。 陽離子有序占位的纖鋅礦超結構： BeSiN2，CuFe2S3，Cu2CdSiS4，Cu3AsS4等。ZnS(F43m)，CuFeS2(I42d)，Cu2FeSnS4(I42m)結構BeSiN2的幾種結構變體3、a=4.977, b=5.747, c=4.674,

10、 Pna211、a=4.100, c=8.364, I42d c 2a2、a=2.862, c=4.653, P63mcaH a/21/2, cH (2/3)31/2aaO 31/2aH, bO 2aH, cO cH1、閃鋅礦超結構Cu3AsS4 (三層堆積重復)a = 5.28，空間群P-43mCu3AsS4的幾種結構變體2、纖鋅礦超結構Cu3AsS4 (兩層堆積重復) a=7.407, b=6.436, c=6.154, 空間群Pmn21Cu3AsS4堆積方式: -A(S)-a(Cu,As)-B(S)-b(Cu,As)-a 2aH，b 31/2aH3、二倍閃鋅礦超結構Cu3AsS4 (六層

11、堆積重復)a = 5.29，c = 10.465，空間群I-42m閃鋅礦或纖鋅礦無序或有序缺陷超結構的化合物。1、閃鋅礦無序缺陷結構： -Cu2HgI4， -Ag2HgI4，Ga2HgTe4， -Ga2E3(E=S,Se,Te)等。 纖鋅礦無序缺陷結構： -Al2ZnS4，-Ga2S3，Al2Se3等。2、閃鋅礦有序缺陷超結構： -Cu2HgI4， -Ag2HgI4，In2CdSe4 Al2CdS4等In2CdSe4(P42m)-Cu2HgI4(I42m)-Ag2HgI4(I4) NiAs型及相關結構NiAs：As為A3最密堆積，Ni填在所有的八面體空隙，堆積方式沿001方向：Ac Bc Ac

12、 Bc。1、過渡金屬硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，F(xiàn)eS， VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。2、合金體系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。3、六方NiAs結構的正交變體結構，如CrP，F(xiàn)eP， MnP，MnAs，VAs，CoAs等。4、NiAs型有序超結構化合物 1) 陽離子交替占據(jù)在陰離子層間，對稱性由 P63/mmc降低為P3m1, 如LiCrS2 等。 2) 陽離子空位有序, 如Cr2S3，Cr5S6等。NiAs結構的正交變體: CoP結構a = 3.281, b = 5.587, c = 5.077a aH, b 31/2aH, c cH Cr5S6 空間群P3

13、1ca 31/2aH，c 2cHCr2S3 空間群P31ca 31/2aH，c 2cHCr2S3 空間群R3a 31/2aH，c 3cH5、NiAs型相關結構TiAs結構：As為四層密堆積（ABAC），Ti占據(jù)全部的八面體空隙。屬于該結構的有：MoC, Ti2SC, Zr2SC, TiP, ZrP等。 MgB2結構：Mg (0,0,0)B (1/3,2/3,1/2), (2/3,1/3,1/2)屬于該結構的有：TiB2, AlB2, WB2, YB2, VB2, MnB2, NbB2等Ni2In結構：Ni(I) (0,0,0), (0,0,1/2)Ni(II) (1/3,2/3,3/4), (

14、2/3,1/3,1/4)In (1/3,2/3,1/4), (2/3,1/3,3/4)屬于該結構的相有：Zr2Al，Co2Ge，La2In，Mn2Sn，Ti2Sn， Fe2Sn，AgAsBa，BeSiZr，CuKSe，LiBC，GaMnPt等WC結構：W (0,0,0)C (2/3,1/3,1/2)屬于該結構的有：AlSn, IrB, MoC, MoP, NbS, WN, TaS, TiS, ZrTe 其它結構類型 PtS結構 PbO結構PdO, PtO, CuOPdS等LiOH, InBi等第二節(jié) AX2(A2X)型化合物的結晶化學 CaF2型及相關結構 TiO2型及相關結構CdI2和CdC

15、l2型結構 其它類型結構 CaF2型及相關結構Ca為A1最密堆積，F(xiàn)填在所有的四面體空隙。F為簡單立方堆積，Ca填充一半的立方體空隙。螢石(反螢石)結構的化合物螢石(反螢石)無序(缺陷)結構的化合物螢石(反螢石)型有序(缺陷)超結構的化合物螢石型結構衍生的化合物螢石(反螢石)結構的化合物1、錒系金屬氧化物及某些鑭系金屬和過渡金屬氧化物。如ThO2，UO2，CeO2，HfO2等。3、堿土金屬氟化物及某些過渡金屬氟化物，如SrF2，BaF2，CdF2，PbF2等。4、金屬間化合物及某些硅化物、過渡金屬氫化物，如Mg2Ge，Mg2Sn，PtAl2，Mg2Si，YH2等。2、反螢石結構的堿金屬VIA族

16、化合物Me2X （Me=Li，Na，K，Rb；X=O，S，Se，Te，Po）螢石(反螢石) (缺陷)無序結構的化合物2、缺陷無序結構，如Li9N2Cl3，Pr6O11螢石(反螢石)型有序(缺陷)超結構的化合物1、有序超結構，如LaOF，SrCrF4，Sr2CuF6， TiTe3O8， Na3UF8，Bi2UO6，AgMgAs等2、缺陷有序超結構，如Zr5Sc2O13，Zr7O11N2，Na3UF7等1、無序結構，如NaYF4，K2UF6，AcOF，LaOF等。 螢石型(缺陷)有序超結構化合物的陽離子排列方式。LaOF的三種結構變體：2、a = 4.052, c = 20.211, R3m a

17、ac/21/2, c 231/2ac3、a = 4.091, c = 5.836, P4/nmm a ac/21/2, c ac1、a = 5.756, Fm3mCaF2結構(Fm3m)：Ca：(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F：(1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)F：(3/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4)AgMgAs結構(F43m)：As：(0,0,0), (1/2,1/2,0

18、), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)Ag：(1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)Mg：(3/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4)螢石型結構衍生的化合物CaF2PtSZnSPbO TiO2型及相關結構TiO2(金紅石)：O形成(歪曲)六方密堆積，Ti占據(jù)一半的八面體空隙，r+/r- =0.40.7。金紅石與NiAs結構的關系金紅石結構的化合物1、金屬鹵化物，如PdF2，CaCl2，CaBr2等。2、金屬氧化物，如NbO2，MoO

19、2，MnO2，RuO2， GeO2等。3、氟氧化物和氫化物，如FeOF，TiOF，VOF， MgH2。5、金紅石結構的正交或單斜變體，如CuF2，CrCl2等。4、高壓相，如SiO2，RhO2，PtO2等。金紅石無序或有序超結構1、金紅石無序結構： CrNbO4，F(xiàn)eSbO4， AlSbO4，F(xiàn)eMg2F6等。2、金紅石有序超結構： Li2TiF6，ZnSb2O6， MgTa2O6，LiNbWO6等。ZnSb2O4結構金紅石衍生結構-MnO2-MnO2-MnO2BaMn8O16CaTi2O4(Ba,H2O)2Mn5O10 CdI2和CdCl2型結構CdI2：I為六方密堆積，Cd填充一半的八面體

20、空隙，堆積方式為：AcB AcB AcB AcB.CdCl2：Cl為立方密堆積，Cd填充一半的八面體空隙，堆積方式為：AcB CbA BaC AcB.CdI2結構和NiAs結構的關系CdI2(CdCl2)結構及多層堆積變體1、CdI2結構：二碘化物，二溴化物，二硫化物，二硒化 物，二碲化物，氫氧化物等，如CaI2，F(xiàn)eBr2，TiS2， ZrSe2，PtTe2，Co(OH)22、CdCl2結構：主要為二氯化物，如MgCl2，F(xiàn)eCl2等。3、反CdI2(CdCl2)結構，如Cs2O，Ti2O，Ca2N，Ti2S， W2C，Ag2F等。4、多元化合物，如Co(OH)Cl，Cu2(OH)3Cl，K

21、2Sn(OH)6。5、多層堆積變體，如-TaS2(堆積方式為AcB AbC)。CdI2(CdCl2)結構衍生的化合物Na4Mg2Cl12Mg7Al4(OH)22Ca4Al2(OH)12SO4(H2O)6 其它類型結構MoS2結構堆積方式: AbA BaB AbA MoS2與CdI2結構MoS2和NiAs結構的關系HgI2結構I形成A1密堆積，Hg占據(jù)1/4四面體空隙，空間群P42/nmca = 4.37 ac/21/2, c = 12.443 2acPdCl2結構第三節(jié) AmXn型化合物的結晶化學 ReO3型及相關結構立方ReO3結構 高價金屬氧化物、氟化物等，如WO3，UO3，NbF3。立方

22、ReO3無序或有序超結構 無序結構：TiOF2，TaO2F 有序超結構：CaPbF6 (Fm3m)ReO3結構的衍生結構1、共用頂點2、共用棱3、共用棱和頂點cis-AX5VF5, CrF5, ReF5tran-AX5BiF5, -UF5, WOCl4AX4SnF4, PbF4, Sn(CH3)2F2, UO2(CH3)21、共頂點衍生結構鎢青銅結構Na0.88WO3Na0.48WO3Na0.3WO32、共棱衍生結構切變結構化合物MnO3n-1的形成3、共棱和頂點的衍生結構-MnO2-MnO2-MnO2CaTi2O4CaTa2O6 剛玉(-Al2O3)型及相關結構 剛玉結構：O形成六方密堆積，

23、Al占據(jù)2/3的八面體空隙。堆積方式：Ac1Bc2Ac3Bc1Ac2Bc3Ac1剛玉型有序超結構陽離子有序占位的堆積方式AX2型化合物AX3型化合物A2X3型化合物 鈣鈦礦型及相關結構鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構的多層堆積變體鈣鈦礦型超結構鈣鈦礦型的衍生結構鈣鈦礦(ABX3)結構A和X為立方最密堆積，B占據(jù)X形成的所有八面體空隙。ABX3鈣鈦礦結構穩(wěn)定條件為：(RA + RX) = t21/2(RB + RX)t稱為容忍因子(tolerance factor) t1，通常會形成鈣鈦礦結構的多層堆積變體， 如BaCrO3的4H，9R，14H等多層堆積結構。鈣鈦礦結構的多層堆積變體CsNiCl3BaNiO

24、3RbCaF3BaMnO3CsMnF3BaTiO3鈣鈦礦型(缺陷)超結構K2LiAlF6低溫相K2LiAlF6高溫相鈣鈦礦型的衍生結構 A3B2X9結構： A和X為立方最密堆積，B占據(jù)X形成的2/3八面體空隙。Cs3Fe2F9Cs3Bi2F9K3W2Cl9 A2BX6結構： A和X為立方最密堆積，B占據(jù)X形成的1/2八面體空隙。K2GeF6Cs2PuCl6K2PtCl6K2MnF6K2PtCl6結構與鈣鈦礦結構的關系層狀鈣鈦礦結構的銅氧化物超導體B. Raveau et al. Mat. Res. Bull., 1985, 20, 667BaLa4Cu5O13.4 (La2-xBaxCuO4)

25、的高溫超導電性的高溫超導電性10-4( cm)T()BaLa4Cu5O13.4的電阻-溫度曲線，為金屬導體。BaLa4Cu5Oz的電阻-溫度曲線，Tc=35K。Bednorz and Muller Z. Phys. B. 1986, 64, 189YBa2Cu3O7體系的超導電性體系的超導電性M.K. Wu, C.W. Chu, et al. PRL, 1987, 58, 908.電阻-溫度曲線,Tc=93K趙忠賢，陳立泉等，科學通報，1987年06期電阻和交流磁化率-溫度曲線,Tc=92.8KBaxY5-xCu5OzBaxY2-xCuOzLa2CuO4的合成M. Foex et al., C

26、. R. Acad. Sci., 1960, 250, 3027.La2CuO4的結構測定J.M. Longo et al., J. Solid State Chem. 1973, 6, 526. 銅氧化物的含銅ACuOx (2x3)鈣鈦礦結構層，Cu與O配位形成共頂點的CuO6八面體、 CuO5四方錐或CuO4四邊形層。鈣鈦礦層與巖鹽(NaCl)層及螢石(CaF2)層的結合Y. Tokura et al., Nature 1989,337,345.Bednorz and Muller,Z.Phys. B. 1986, 64, 189.H. Sawa et al., Nature.1989,3

27、37,347. (La,Sr)2CuO4 (Nd,Sr)2(Nd,Ce)2Cu2O8 (Nd,Ce)2CuO4 巖鹽層鈣鈦礦層一層二層 三層一層(La,Ba)2CuO4TlBa2CuO5 Tl2Ba2CuO6 二層(La,Sr)2CaCu2O6TlBa2CaCu2O7Tl2Ba2CaCu2O8三層-TlBa2Ca2Cu3O9Tl2Ba2Ca2Cu3O10銅氧鈣鈦礦層與巖鹽層組合的銅氧化物類型 巖鹽層螢石層一層二層 三層一層(Nd,Ce,Sr)2CuO4TlBa2(Nd,Ce)2Cu2O9Tl2Ba2(Nd,Ce)2Cu2O10銅氧鈣鈦礦層、螢石層與巖鹽層組合的銅氧化物類型 尖晶石(AB2X4)

28、型及相關結構 X離子為立方最密堆積，A離子占據(jù)1/8四面體空隙，B離子占據(jù)1/2八面體空隙，空間群Fd3m。尖晶石結構沿c方向投影圖離子配位情況：A 4X， B 6X，A X 3B尖晶石結構類型：正尖晶石結構：AB2X4，如MgAl2O4反尖晶石結構：B(AB)X4，如SnZn2O4(A1-2B2)(A2B2-2)X4 = 0，正尖晶石； =1/2，反尖晶石 = 1/3，無序尖晶石結構。與制備條件有關，如NiMn2O4，淬火時=0.37, 緩慢降溫時=0.47。尖晶石結構的影響因素：從配位多面體規(guī)則MgAl2O4： 離子半徑r(Mg2+) = 0.86, r(Al3+) = 0.675 正尖晶

29、石結構: Mg2+ 4O2-；Al3+ 6O2- O2- 3Al3+ + Mg2+z- = （3 x 3/6 + 1 x 2/4）= 2反尖晶石結構：Al3+ 4O2-；Al3+，Mg2+ 6O2- O2- 3/2Al3+ +3/2Mg2+ + Al3+z- =（3/2 x 2/6 + 3/2 x 3/6 + 1 x 3/4）= 2從電價規(guī)則2 : 3 反尖晶石 4 : 2 正尖晶石1、晶格能： 從簡單的靜電理論計算晶格能， 2 : 3趨向于形成正尖晶石結構，4 : 2 趨向于形成反尖晶石結構。2、晶體場穩(wěn)定能晶體場能級分裂晶體場分裂參數(shù)：t = 4/9 o晶體場穩(wěn)定能(CFSE)：八面體配場

30、：CFSE = o(2nt 3ne)/5四面體配場：CFSE = t(3ne 2nt)/5以Fe3O4為例: Fe3+電子態(tài)為d5，F(xiàn)e2+為d6對于高自旋態(tài)， Fe3+的八面體和四面體配場CFSE均為零。八面體配場： CFSE = o(2x4 3x2)/5 =2o/5四面體配場： CFSE = t(3x3 2x3)/5 = 3t/5 = 4o/15實際結構中Fe3O4為反尖晶石結構。3、Jahn-Teller效應CuFe2O4： 高溫相或高溫淬火相為立方晶系。低溫相為立方反尖晶石結構的四方變體（c : a = 1.06），F(xiàn)e3+占據(jù)四面體空隙，Cu2+占據(jù)八面體空隙。由于Jahn-Teller效應使八面體拉長。CuCr2O4： 立方正尖晶石結構的四方變體（ c : a = 0.91），Cu2+占據(jù)四面體空隙，由于Jahn-Teller效應使CuO4四面體的鍵角變?yōu)?03o和123o（理想為107.5o）。尖晶石超結構 硅酸鹽結構硅酸鹽的分類1、硅氧四面體不共用頂點（SiO44-）。2、硅氧四面體共用一個頂點（Si2O76-）。3、硅氧四面體共用兩個頂點形成環(huán)狀（Si3O96-， Si4O128-，Si6O1812-）結構單元。4、硅氧四面體單鏈或雙鏈