電化學原理第三章303

1、整理課件整理課件思考題:P184-185習題：習題：P189-191 1 1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、9 9整理課件3.2 3.2 電毛細現(xiàn)象電毛細現(xiàn)象整理課件基本圖象緊密層緊密層d d分散層分散層C緊C分分緊CCCd111整理課件緊密層緊密層d d剩余電荷的分布剩余電荷的分布 雙電層結構示意圖雙電層結構示意圖 d : 緊密層厚度緊密層厚度緊密層：從電極表面緊密層：從電極表面到最近的到最近的水化離子中水化離子中心處的心處的區(qū)間區(qū)間分散層：從分散層：從xd到到剩余電荷趨近于剩余電荷趨近于（剛好到達處）（剛好到達處）的區(qū)間的區(qū)間x分散層分散層整理課件adddqCC緊C分dqddqd

2、a11)(分緊CC11dqdCad111)(aa分緊CCCd111Cd11()adqdqCCdd分緊整理課件uHelmholtz“緊密雙電層緊密雙電層”模型理論（模型理論（18791879年）年）uGouy和和Chapman分散層模型（分散層模型（19131913年）年）uStern模型或模型或GCS分散層模型（分散層模型（19241924年）年）整理課件0rqVl ldVdqCrd0l: :兩極板間的距離（雙電層厚度，約為分子直徑大?。﹥蓸O板間的距離（雙電層厚度，約為分子直徑大?。? 0：真空介電常數(shù)，有單位：真空介電常數(shù)，有單位; ;r：相對介電常數(shù)，無單位：相對介電常數(shù)，無單位 該模型可

3、以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)。線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)。(Const)整理課件電解質(zhì)濃度： C1 C2 C3 C4平臺區(qū)內(nèi)：Cd不隨濃度變化只能解釋只能解釋 C Cd d- - 曲線中的曲線中的“平臺區(qū)平臺區(qū)”部分部分原因：只考慮了緊密層沒有考慮分散層導出Cd不隨濃度變化的結論ldVdqCrd0整理課件1、為什么在微分電容曲線中有、為什么在微分電容曲線中有兩個兩個“平臺區(qū)平臺區(qū)”？為什么這？為什么這兩個兩個“平臺區(qū)平臺區(qū)”有高有低？有高有低？也增大？增大，、為何隨著daC23 3、為什么隨著濃度、為什么隨著濃度

4、c c增大增大C Cd d也也增大？增大？4 4、為什么在稀溶液的微分電、為什么在稀溶液的微分電容曲線中會出現(xiàn)極小值？容曲線中會出現(xiàn)極小值？原因：只考慮了緊密層沒有考慮分散層（單層模型）整理課件不能解釋不能解釋 C Cd d- - 曲線中的曲線中的“平臺區(qū)平臺區(qū)”部分部分 1905年法國里昂大學的物理學家古依提出分散雙電層年法國里昂大學的物理學家古依提出分散雙電層的概念，的概念，1913年英國牛津大學化學教授恰帕曼對此作了進年英國牛津大學化學教授恰帕曼對此作了進一步的發(fā)揮。一步的發(fā)揮。 溶液中的離子在靜電作用和熱運動作用下按位能場中溶液中的離子在靜電作用和熱運動作用下按位能場中粒子的波爾茲曼分

5、配規(guī)律分布，完全忽略了緊密層的存在。粒子的波爾茲曼分配規(guī)律分布，完全忽略了緊密層的存在。能夠解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，能夠解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，但理論計算的微分電容值比實驗測定值大得多（但理論計算的微分電容值比實驗測定值大得多（單層模單層模型型）。整理課件雙電層靜電模型：雙電層是由緊密層和分散層組成雙電層靜電模型：雙電層是由緊密層和分散層組成 對緊密層描述的很簡單；對分散層討論的比較深入對緊密層描述的很簡單；對分散層討論的比較深入細致，且采取的數(shù)學處理方法與細致，且采取的數(shù)學處理方法與GouyGouy和和ChapmanChapman相同，相同，所

6、以現(xiàn)代電化學理論又將所以現(xiàn)代電化學理論又將SternStern模型稱為模型稱為GCSGCS分散層模型分散層模型1 1、雙電層方程式的推導、雙電層方程式的推導之間的關系式找出acq,1整理課件認為分散層中離子的分布服從玻爾茲曼分布認為分散層中離子的分布服從玻爾茲曼分布（勢場中離子的濃度分布公式）（勢場中離子的濃度分布公式）( )( )exp()( )( )exp()x FcxcRTx FcxcRTxa11a假設：假設：離子與電極之間只離子與電極之間只有靜電作用；有靜電作用；雙電層的厚雙電層的厚度遠小于電極曲率半徑。度遠小于電極曲率半徑。( )( )( )exp()exp()xFcxFcxFFcF

7、RTRT距電極表面x處液層中的體電荷密度距電極表面距電極表面x x處的液層中，離處的液層中，離子的濃度分布為：子的濃度分布為：整理課件xa11aExPoisson方程方程220( )( )( )rxE xxxx 忽略離子的體積，假定溶忽略離子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布液中離子電荷是連續(xù)分布的。的。整理課件poissonpoisson方程方程rxEx02222212xxexp()exp()FFcFRTRT202exp()exp()rcFFFxRTRT 邊界條件邊界條件? 22112?()0?()2exp()exp()xxrxxcFFFxRTRT 整理課件x a11a0 x邊界條件：邊界

8、條件：0,0,xx1, dxd整理課件poisson方程方程rxEx02222221xx0,0,xx1, dx邊界條件：邊界條件：202exp()exp()rcFFFxRTRT exp()exp()FFcFRTRT12002exp()exp()drcFFFxRTRT 整理課件22108sinh ()2x drFcRTxRT 221102exp()exp()22x drFFcRTxRTRT 2sinhxxeex雙曲正弦函數(shù)雙曲正弦函數(shù) 按絕對電位符號的規(guī)定，q0時，0，隨距離x的增加，將逐漸減小。108sinh()2x drFcRTxRT 整理課件00rxqx 電極表面電荷密度電極表面電荷密度q

9、與電極與電極表面（表面（x0）電位梯度的）電位梯度的關系：關系：x0到到xd的區(qū)域內(nèi)不的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷，存在剩余電荷，與與 x的的關系是線性的關系是線性的0 xx dxxx a11ad000rrxx dqxx 整理課件000rrxx dqxx 108sinh()2x drFcRTxRT 108sinh2rFqcRTRT 整理課件1 11 1價型電解質(zhì)價型電解質(zhì)Z ZZ Z價型電解質(zhì)價型電解質(zhì)RTFRTFcRTqr2exp2exp2110102sinh2rFqcRTRT 或：RTFzcRTqr2sinh810 表明了分散層電位差的數(shù)值（表明了分散層電位差的數(shù)值（1）和電極表面電荷）和電極表

10、面電荷密度（密度（q）、溶液濃度（）、溶液濃度（c）之間的關系。）之間的關系。可討論分散層的可討論分散層的結構特征和影響雙電層結構分散性的主要因素結構特征和影響雙電層結構分散性的主要因素。整理課件RTFRTFcRTqr2exp2exp21101aqC緊則恒定值RTFcRTCra2sinh81101緊或或RTFRTFcRTCra2exp2exp211101緊1aqC緊假設：假設：d是不隨電極電位變化的常數(shù)，可將緊密層作為是不隨電極電位變化的常數(shù)，可將緊密層作為平行板電容器處理：平行板電容器處理：整理課件1), q c 都很小RTFcRTqr2sinh8101aqC緊2), q c都較大整理課件c

11、q,(1)當 都很小時:RTF 1102FRTcqr35sinh.23!5!xxeexxxxxxxsinh很小時，當RTFcRTqr2810很小RTF21RTFcRTqr2sinh8101aqC緊10121FRTcCra緊在很稀的溶液中：（稀的足以忽略第二項）在很稀的溶液中：（稀的足以忽略第二項）1a（幾乎沒有緊密層，只有單分散層）（幾乎沒有緊密層，只有單分散層）整理課件若將分散層等效為平行板電容器：若將分散層等效為平行板電容器：FRTcr02lCr0兩式比較得下式：兩式比較得下式：cRTFlr210102FRTcqr1qC分rrRTcF002xal分散層分散層分散層的等效厚度分散層的等效厚度

12、l代表分散代表分散層的有效厚度層的有效厚度q、c很小很小時，可忽略緊密層只考慮分散層1整理課件 Cd 1/ l 、lc-1/2cRTFlr210 c、 l 、Cd 同理：T ， l ， Cd Cd c， 濃度：濃度：c1c2c3c4為什么隨著濃度為什么隨著濃度c增大增大Cd也增大？也增大？0rdCl c,分散層等效雙電層厚度降低整理課件(2)當 q,c 較大時:RTF 11102expexp22rFFqcRTRTRT 1012exp2arFcRTCRT 緊)(1aa很大RTF211axa)(1a102exp2rFqcRTRT 1aqC緊11012exp2arFcRTCRT 緊11exp2FRT

13、整理課件濃度：濃度：c1c2c3c4cCd問題回答：1)為什么對于濃溶液也有：daC2)為什么？1daCC緊：cC緊只要回答：1) 對于濃溶液也有：aC緊2)？整理課件RTFcRTCra2exp2110緊aqC緊102exp2rFqcRTRT 1012exp2raFCcRTRT 緊濃度：濃度：c1c2c3c4cC緊對于濃溶液：111,0aaaadCd緊同號,且1dd=d2daaq FqCRT緊(d)嚴格的：整理課件cosh(x)x（3 3）根據(jù)）根據(jù)GCS模型模型, , 可以從理論上估算表征分散層可以從理論上估算表征分散層特征的重要參數(shù)特征的重要參數(shù), , C分散分散 , , 1a. a. 估

14、算估算 C C分散分散 , , 并與實驗值比較并與實驗值比較102cosh2rFFCcRTRTRT 分散10, cosh(0)1 , .dC極小值處：時具有極小值 回答了問題RTFcRTqr2sinh810RTFcRTddddqCr2sinh81011分(0，1)1)cosh(,01)cosh(,0 xxxx為什么在稀溶液的微分電容曲為什么在稀溶液的微分電容曲線中會出現(xiàn)極小值？線中會出現(xiàn)極小值？整理課件理論微分電容曲線理論微分電容曲線滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線液中的微分電容曲線整理課件 b. 獲得獲得c c ， a, 1 之間的關系曲線之間的關系曲線

15、RTFcRTCra2sinh81101緊 如果把微分電容曲線遠離如果把微分電容曲線遠離 0處的平臺區(qū)的電容值當作處的平臺區(qū)的電容值當作 C緊緊，則，則:q0時，時， C緊緊36F/cm2u a, 1 u c , 1 0.0010.010.11mol/L整理課件GCS模型的不足模型的不足u用實驗驗證用實驗驗證GCS模型有困難。模型有困難。u 在推導中采用了一些假設和近似在推導中采用了一些假設和近似, ,因此對界面結構的因此對界面結構的描述只能是一種近似的、統(tǒng)計平均的結果。描述只能是一種近似的、統(tǒng)計平均的結果。u對緊密層描述過于粗糙對緊密層描述過于粗糙, ,只簡單地把緊密層描述成厚度只簡單地把緊密

16、層描述成厚度d不變的離子電荷層，沒有考慮到緊密層組成的細節(jié)及由不變的離子電荷層，沒有考慮到緊密層組成的細節(jié)及由此引起的緊密層結構與性質(zhì)上的特點。此引起的緊密層結構與性質(zhì)上的特點。 整理課件GCSGCS模型的不足模型的不足 對緊密層描述過于粗糙對緊密層描述過于粗糙. . 恒定值緊1aqC濃度：濃度：c1c2c3c4緊則：Cqa1假定假定d為常數(shù)，將緊密層作為常數(shù)，將緊密層作為平板電容器處理為平板電容器處理整理課件RTFRTFcRTqr2exp2exp2110RTFRTFcRTCra2exp2exp211101緊)(1aa1a兩種極端情況：兩種極端情況：xaxa整理課件3、為什么在微分電容曲線中有

17、兩個“平臺區(qū)”？也增大？增大，、為何隨著daC21、為什么隨著濃度c增大Cd也增大？4、為什么在稀溶液的微分電容曲線中會出現(xiàn)極小值？濃度：濃度：c1c2c3c40a整理課件 Cd 1/ l 、lc-1/2、lT1/2cRTFlr210 c、 l 、Cd 濃度：濃度：c1c2c3c4回答了問題回答了問題1 1lCr0),(cfla整理課件1111d,aaaaadCqddCCd緊緊又，同號，0，濃度：濃度：c1c2c3c4增加而減小。著濃度的雙電層結構的分散性隨dClc1所以：1c3、則也增大？增大，、為何隨著daC20a整理課件cosh(x)x 根據(jù)GCS模型, 可以從理論上估算表征分散層特征的重要參數(shù), C分散 , 1 . a. 估算 C分散 , 并與實驗值比較RTFcRTRTFCr2cosh210分散、回答了問題具有極小值時極小值處：4. , 1)0cosh( , 01dCRTFcRTqr2sinh810RTFcRTddddqCr2sinh81011分(0，1)1)cosh(,