化學(xué)反應(yīng)的一般原理ppt課件

1、無機及分析化學(xué)第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1 基本概念2.2 熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4 化學(xué)平衡及其移動2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.6 化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用1、理解反應(yīng)進度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2、掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、 rGm、rGm、fGm的概念及有關(guān)計算和應(yīng)用；4、掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的概念及表達式的書寫；掌握rGm與K 的關(guān)系及有關(guān)計算；5、理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解 活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素 及其應(yīng)用。本章要

2、求化學(xué)反應(yīng)一般原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向；化學(xué)反應(yīng)的程度；化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系、反應(yīng)的熱效應(yīng)等?；瘜W(xué)反應(yīng)的快慢，反應(yīng)的歷程(機理)等2.1 基本概念2.1.1 化學(xué)反應(yīng)進度1.化學(xué)計量數(shù) B 對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，按國家法定計量單位可表示為 B：化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物或生成物，稱物質(zhì)B； B：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定： 反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)值，而生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值。 ：對各物種B加和。如反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3 即為 0 = N2 3H2 + 2NH3化學(xué)計量數(shù) B分別為： (N2)= 1， (H2) = 3 ， (NH3) = +2

3、 0 = BBBB2.化學(xué)反應(yīng)進度 定義： d = B1dnB 或 dnB = Bd nB：物質(zhì)B的物質(zhì)的量； B：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)； 積分式： = B1nB 即 nB = B 也即當(dāng)物質(zhì)B從反應(yīng)起始的n0(0= 0) nB()時，反應(yīng)進度 化學(xué)反應(yīng)進度 ksai是表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度的一個物理量，單位為mol。BBB0BnnnDDGGBBAA nnnn即在表示反應(yīng)進度時物質(zhì)B和B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的不變。 例2-1 用c(Cr2O72) = 0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mL c(Fe2+) =0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴

4、定反應(yīng)式為 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定至終點共消耗25.00mL K2Cr2O7溶液，求滴定至終點的反應(yīng)進度？解： n(Fe2+) = 0 c(Fe2+)V(Fe2+) = 0 0.1200molL125.00103L = 3.000103mol = (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103)mol = 5.000104mol或 n(Cr2O72) = 0 c(Cr2O72)V(Cr2O72) = 0 0.02000 molL125.00103L= 5.000104mol = (Cr2O72)1n(Cr

5、2O72)= 1(5.000104)mol= 5.000104mol顯然，反應(yīng)進度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)： 人們所研究的對象；環(huán)境： 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間；系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類。系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)特 征系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質(zhì)交換；也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換也無能量交換，是一種理想狀態(tài)。 2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物 理量(如p、T、V等)所確定下來的系統(tǒng)的存在形式；狀態(tài)函數(shù): 藉以確定系統(tǒng)

6、狀態(tài)的宏觀物 理量；理想氣體 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無關(guān)。 如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等212121212.1.4 過程與途徑過程： 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個任意的狀態(tài)變化時，我們說系 統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程；途徑： 系統(tǒng)狀態(tài)變化的各種條件，我們稱之為途徑；三種常見的過程：等容過程等壓過程等溫過程T始= T終 2.1.5 功和熱 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。 熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因

7、溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，用Q來表示； 功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式均稱為功，用W來表示；熱力學(xué)中對Q 和W的符號規(guī)定如下：Q：系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取負(fù)值(W 0，系統(tǒng)能量升高； U 0)全部用于增加系統(tǒng)的焓全部用于增加系統(tǒng)的焓H(H 0)；反之系統(tǒng)放出的熱量；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp 0)全部用于降低系統(tǒng)的焓全部用于降低系統(tǒng)的焓H(H 0 系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱H 0 (吸熱，非自發(fā)) H 0的自發(fā)反應(yīng)不符合能量最低原理，因此必然還有其他影響因素存在。 2.3.2 熵

8、1 熵的概念 混亂度() 系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點排列的混亂程度 最大混亂度原理 系統(tǒng)不僅有趨于最低能量的趨勢， 而且有趨于最大混亂度的趨勢。 如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)： H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) 高溫3) 熱力學(xué)第三定律 在0K，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K) = 0 。4) 摩爾規(guī)定熵Sm(B,T) rSm(B) = Sm(B,T )S*m(B,0K) = Sm(B,T)5) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B,T) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)。 一些物質(zhì)在29

9、8.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見附錄III。 熵： 混亂度的大小在熱力學(xué)中用一個新的熱力學(xué)函數(shù) 熵來量度，量符號為S，單位為Jmol1K1。S = kln S 與焓H一樣，S也是狀態(tài)函數(shù)，S = S2 S1 不同之處在于H的絕對值無法知曉，而S有絕對值2) 熵與熵變2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變r Sm(T ) 熵是狀態(tài)函數(shù)，對任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變的計算與反應(yīng)焓變類似： r Sm = BSm(B)B例2-8 計算298.15K 、100KPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 r Sm。解：查表Sm ：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm = B

10、Sm(B) = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g) = 2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1 = 2 0 . 0 6 6 Jm o l1K1 or ?B2.3.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1 Gibbs函數(shù)(G) 已知系統(tǒng)有 趨于最低能量的傾向(H 0)； 一些反應(yīng)H 0起主要作用；那么反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何判斷呢？1878年，美國物理化學(xué)家吉布斯(G W Gibbs)證明對于一個恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系： H TS 0熱力學(xué)定義： G = H TS G稱Gibbs函數(shù)，與H類似， G也是狀態(tài)函數(shù) G = G2 G1

11、= H TS G為吉布斯函數(shù)變 吉布斯(18391903) H TS = G 反應(yīng)方向放熱、 混亂度 0 0 0 非自發(fā)、逆向進行當(dāng) H = TS 0 平衡總結(jié)得到： 一切自發(fā)反應(yīng)G 0 ，理論上借助于一定的裝置都能對環(huán)境做功，如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 燃料電池 G=Wf 自發(fā)過程， G 0 ， Wf 0 ， Wf 0 ，若要使反應(yīng)進行，需環(huán)境對系統(tǒng)做功； G 0 逆向進行 NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)低溫自發(fā)高溫非自發(fā) +低溫高溫 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)低溫非自發(fā)高溫自發(fā)+低溫高溫+3O2(g) 2O3(g)非自發(fā)進行

12、+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)自發(fā)進行 任意+ 反 應(yīng) 實 例反應(yīng)的自發(fā)性GTSH注意：此處低、高溫為籠統(tǒng)講，實際反應(yīng)需具體計算GT 。2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm 1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm即為物質(zhì)B在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用fGm(B,T)表示，單位為kJmol1。同樣，在書寫生成反應(yīng)方程式時，物質(zhì)B應(yīng)為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)B=1。 對水合離子：規(guī)定 fGm(H+,aq)=0 為基準(zhǔn)。

13、有關(guān)fGm的數(shù)據(jù)也列于表III。對任一化學(xué)反應(yīng) 在298.15K rGm = BfGm(B) 在TK rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K)0 = BBBB2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm的計算例2-9 計算298.15K 、100KPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 rGm。解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm = BfGm(B)= 2(95.299)kJmol1= 190.598kJmol1或：rGm

14、 = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) =2(92.307)298.15(20.066103) kJmol1 = 190.597 kJmol1B解：1) rGm = rHm TrSm = (287.6) 298.15 (191.9) 10 3 kJmol1 = 230.4 kJmol1 0 反應(yīng)能自發(fā)進行 2) rHm 0， rSm 0 ， 即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0T 287.6/191.9 103KT1499K，反應(yīng)逆向進行；T1499K，反應(yīng)正向進行；T=1499K，平衡狀態(tài)；例2-10 已知298

15、.15K、100kPa下反應(yīng)MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，問： 1) 該反應(yīng)此時能否自發(fā)進行？ 2) 該反應(yīng)是溫度升高有利還是降低有利？ 3) 求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向反應(yīng)的最低分解溫度。注意： rGm0，只說明自發(fā)反應(yīng)的可能性，沒考慮速率問題。2.4 化學(xué)平衡及其移動 1 可逆反應(yīng) 在同一條件下可向正逆兩個方向進行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進行的反應(yīng)稱作逆反應(yīng)。大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，可逆程度大小而已。2 化學(xué)平衡 對可逆反應(yīng)，當(dāng)rGm= 0時，反應(yīng)達到最大

16、限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱平衡狀態(tài)，若為化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)平衡。 2.4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 例如在四個密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，發(fā)生如下反應(yīng)：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加熱到427C，恒溫不斷測定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，經(jīng)一定時間后H2(g)、I2(g)和HI(g)三種氣體的分壓均不再變化，說明系統(tǒng)達到了平衡，見下表： H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系統(tǒng)各組分分壓54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.

17、9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓/kPa起始分壓/kPa編 號222)()()(IHHIppp3) 在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，就有確定的平衡常數(shù)。化學(xué)平衡特征：1) 化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡，反應(yīng)系統(tǒng)達到平衡時，表面上反應(yīng)已經(jīng)停止，實際上正逆反應(yīng)仍在以相同的速率進行；2) 化學(xué)平衡是相對的，同時也是有條件的。條件發(fā)生變化時，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡；2.4.2 平衡常數(shù) 實驗平衡常數(shù) 對任一可逆反應(yīng) 當(dāng)達到平衡時 ，各物種濃度

18、間關(guān)系符合 Kc = 若為氣相反應(yīng)，也可用pi表示 (pi=ciRT) , Kp =0 = BBBBBB)(cBBB)(p注意：實驗平衡常數(shù)有單位單位：kPa2例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 )NH()N()NH(33232pppKp2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 相對濃度與相對分壓(相對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 相對濃度：ci/c；c = 1molL1(在計算中往往省略) 相對分壓：pi/p；p = 100kPa 因此相對濃度或相對分壓是量綱為一的量。 2) K表達式寫法 在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式中物質(zhì)B若為溶液中的溶質(zhì)，應(yīng)用相對濃度表示，若為氣體

19、應(yīng)用相對分壓表示，所以K為量綱為一的量。例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 4222)H()Cl()Cl()Mn(ccccppcc在本課程中，若無特殊說明，一般均指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。例2-11 將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積比)，求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K？解： 合成氨反應(yīng)為 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知 N2(g)H2(g)平衡時的體積比仍

20、為13。 由道爾頓分壓定律 pi=xip 可求得各組分的平衡分壓： 反應(yīng)在恒溫恒壓下進行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPa p(N2) = (1/4)(1 0.125) 5000 kPa = 1.09103kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125) 5000 kPa = 3.28103kPaK = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.021043 多重平衡規(guī)則例如1) SO2(g) + NO2(g) SO3(g)

21、+NO(g)2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)3) NO2(g) 1/2O2(g) +NO(g)()()NO()SO()NO()SO(1223ppppppppK2/1)O()SO()SO(2)()(223ppppppK)()()NO(2/1)O()NO(322ppppppK反響： 1) = 2) + 3) K1 = K2 K3 顯然， K與反應(yīng)達到平衡的途徑無關(guān)，僅取決于反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)。例2-12 已知下列反應(yīng)在1123 K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)； K1 = 1.3 1014 2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g

22、)； K2 = 6.0 103求反應(yīng)：3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 的K值。解： 2 反響 2) +反應(yīng)1) = 4) 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) 4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4= (K2)2K1= (6.0 103)21.31014 = 4.7109 而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，那么： K3 = 1/K4= 1/(4.7109)= 2.1 10104 平衡轉(zhuǎn)化率 %100某反應(yīng)物的起始總量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量

23、 反應(yīng)達平衡時的為反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率，稱平衡轉(zhuǎn)化率。解：1) 設(shè)PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為xkPa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 起始分壓/kPa x x 0 平衡分壓/kPa x100 x100 100 K = p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p1例2-13 在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和 Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 達平衡時，p(PCl5) = 100kPa，K = 0.57。求： 1) 開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量； 2)

24、 Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。0.57=100/100(x100)/1002 x = 232(kPa)起始 n(PCl3)=n(Cl2)= = 0.534molRTVp總)PCl(3K523Kmolm8.314Pam1010.00Pa102321133332) %1 .43%100232100%100)(Cl)Cl()( %100)(Cl)Cl()Cl(222121222始轉(zhuǎn)始轉(zhuǎn)ppppnnnn 恒溫恒容時1 K與rGm 熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的 rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rGm的關(guān)系為： rGm = rGm + RT lnQ Q：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，簡稱反應(yīng)商。反應(yīng)商Q的表達式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常

25、數(shù)K的表達式完全一致，不同之處在于Q表達式中的濃度或分壓為任意態(tài)(包括平衡態(tài))，而K表達式中的濃度或分壓為平衡態(tài)。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)，反應(yīng)達平衡時rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm = RT lnK = 2.303RTlgK 2.4.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變2 化學(xué)反應(yīng) 等溫式rGm = rGm + RT lnQ= RT lnK + RT lnQ反應(yīng)商判據(jù)： Q K rGm K rGm 0 反應(yīng)逆向進行 Q = K rGm= 0 平衡態(tài)QKRTGlnmrQ K 反應(yīng)逆向進行Q = K 平衡態(tài)平衡反應(yīng)物生成物自發(fā)反應(yīng)的方向例

26、2-14 已知可逆反應(yīng)CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C時的K= 1.0，若系統(tǒng)總壓為100kPa，內(nèi)含H2(g) 20% CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(體積比)，判斷此時的反應(yīng)方向。 解： (pi = (Vi/V)p) Q K 反應(yīng)逆向進行3 . 1%20%20%10%50)/ )H()(/ )CO()/ )OH()(/ )CO(222ppppppppQ平衡移動：可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。1 濃度(氣體分壓對)對平衡的影響定性：增加反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向生成物方向移動； 降低反應(yīng)物的濃度(

27、或分壓)，平衡向反應(yīng)物方向移動；定量： Q = K 平衡不變 Q K 平衡向左移動原因：在已達平衡的系統(tǒng)(Q = K)中，增加反應(yīng)物的濃度(或 分壓)，使Q值下降，從而Q K ,平衡右移； 考慮已達平衡的氣相反應(yīng) 有1) T不變，增大系統(tǒng)總壓(如壓縮容積) 知 p 1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則pB=x pB對氣相反應(yīng) aA + bB gG + dD 其中 n = (g + d) (a + b) 為反應(yīng)方程式中氣體計量系數(shù)之差。BBB(g)0BBB)/(ppKQKxpxppxppxppxpQppppppppKnbadgbadg)/()/()/()/( )/()/()/()/(BADGB

28、ADG；當(dāng)n 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù), xn 1, Q = xnK 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù), xn 1, Q = xnK K,平衡左移； n = 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù)不變, xn =1, Q = K,平衡不變； 所以， 增加系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動； 降低系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動； 改變總壓，對氣體分子數(shù)不變的平衡沒有影響。 2) 引入不參與反應(yīng)的惰性氣體 i) 恒溫恒壓 為保持壓力不變，pB必然，相當(dāng)于p總， 平衡向氣體分子數(shù)方向移動； i) 恒溫恒容 V不變，增加氣體， p總， pB不變，Q不 變，對平衡無影響。3) 改變反應(yīng)物或生成物的分壓 pB = cB

29、RT 與濃度對平衡的影響一致。 通過上述討論可得出：壓力對平衡的影響關(guān)鍵看各組分pB是否改變，以及反應(yīng)前后氣體分子數(shù) n的數(shù)值。3. 溫度對化學(xué)平衡的影響 溫度對平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質(zhì)上的區(qū)別。濃度、壓力改變時， K不變，通過改變Q值，使Q K ,導(dǎo)致平衡移動；而溫度改變時通過改變K值使得K Q ，從而引起平衡的移動。由 rGm = rHmTrSm = RT lnK 得 RSRTHKmrmrln對吸熱反應(yīng)(H 0)：T，T2 T1，K2 K1，Q K,平衡右移； 即升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動； T，T2 T1，K2 K,平衡左移； 即降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動； T1：

30、 (1) ；T2 ： (2)；(1) (2) ：)11(ln21mr21TTRHKKRSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln)11(ln21mr21TTRHKK111132K)27330012732001(KmolJ314. 8molJ102 .9244. 0lnK4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列總結(jié)大量實驗事實得出平衡移動的普遍原理： 任何一個處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。 必須指出： 勒夏特列原理 僅適用于已達平衡的系統(tǒng)； 勒夏特列原理也

31、適用于其他平衡，如相平衡。2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念 對于任一化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)速率定義為反應(yīng)進度 隨時間 t 的變化率：對恒容反應(yīng)，定義為單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率： tntvdd1ddBBBBB0 即單位時間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進度，單位為molL1s-1。注意：隨反應(yīng)的快慢不同，時間單位可取 s、min、h、d、y等；由于反應(yīng)進度 與反應(yīng)方程式有關(guān)，反應(yīng)速率也應(yīng)指明反應(yīng)方程式。tctVnVvdd1dd1BBBB 反應(yīng)歷程 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟。 2.5.2 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 1. 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 如HCl(g)的合成反應(yīng) H2(g) + Cl2(g)

32、 2HCl(g) 歷程為： 1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M 式中M為惰性物質(zhì)，可以是器壁或不參與反應(yīng)的第三種物 質(zhì)，M只起傳遞能量的作用。 基元反應(yīng) 也叫元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由 基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)。即一 步完成的簡單反應(yīng)。 如HCl(g)合成反應(yīng)歷程中的每一步均為基元反應(yīng)。 2. 基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)

33、物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計量數(shù)B的負(fù)值。 若反應(yīng) aA + bB + gG + dD + 為基元反應(yīng)那么 v = k caA cbB 上式即為基元反應(yīng)的速率方程式。 注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程式須依據(jù)實驗事實才能寫出。 如非基元反應(yīng) 2NO + 2H2 N2 + 2H2Ov k c2(NO) c2(H2) = k c2(NO) c(H2) (從實驗數(shù)據(jù)得到) 3. 反應(yīng)級數(shù) 速率方程式 v = k caA cbB 中各濃度項的冪次a，b，分別稱為反應(yīng)組分A，B，的級數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級數(shù) n則是各反應(yīng)組分A，B，的級數(shù)之和，

34、即 n = a + b+ 零級反應(yīng)： n = 0 (一類特殊的反應(yīng)，速率與濃度無關(guān)) 一級反應(yīng)： n = 1 二級反應(yīng)： n = 2 余類推； 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與它們的化學(xué)計量數(shù)是一致的。而對于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級數(shù)一般不等于(a+b+ )。例如，前述一氧化氮和氫氣的反應(yīng) 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根據(jù)實驗結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以為三級反應(yīng)； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四級反應(yīng)。 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系 反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項的冪指數(shù)之和稱為反應(yīng)級數(shù)?；磻?yīng)都具有簡單的級數(shù)，而復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。 反應(yīng)級數(shù)反

35、映了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響就越大。 反應(yīng)級數(shù)通常是利用實驗測定的。 反應(yīng)分子數(shù)是指基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒分子、原子、離子、自由基等的數(shù)目。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)，可以把基元反應(yīng)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。 在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)是一致的。 4. 反應(yīng)速率常數(shù) 反應(yīng)速率常數(shù)k 給定反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)k。 不同的反應(yīng)有不同的k值，k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，與溫度的關(guān)系較大。溫度一定，速率常數(shù)為一定值，速率常數(shù)表示反應(yīng)速率方程中各有關(guān)濃度項均為單位濃度(1molL1)時的反應(yīng)速率，是每一化學(xué)反應(yīng)的特性常數(shù)。通常人們比較一定溫度

36、下反應(yīng)的k值大小來比較不同反應(yīng)的相對快慢。 速率常數(shù)的單位 反應(yīng)速率的單位通常為molL1s1，當(dāng)為一級反應(yīng)時速率常數(shù)的單位為s1，二級反應(yīng)為mol1Ls1，n級反應(yīng)為mol(n1)Ln1 s1 。注意 在書寫反應(yīng)速率方程式時，稀溶液中的溶劑、固體或 純液體參與的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程式不必列出它們的濃度項。(因為其濃度在反應(yīng)中近似不變，為常數(shù)，可并入常數(shù)k中。)例2-16 在546K時，測得反應(yīng) 2NO(g) Br2(g) 2NOBr(g) 在不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下表所示： 求： 1) 上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級數(shù)； 2) 速率常數(shù)。解： 1) 設(shè)反應(yīng)的速率為 v = kc

37、a(NO)cb(Br2) 由實驗1，2，3得： v c1(Br2) b = 1 由實驗1，4，5得： v c2(NO) a = 2 所以速率方程為： v = kc2(NO)c(Br2)；總反應(yīng)級數(shù)n =3 2) 速率常數(shù)：k1= v/c2(NO)c (Br2) =12molL1s1/(0.10molL1)2(0.10molL1) =1.2104L2mol2s1 (從實驗數(shù)據(jù)求k，一般至少求三個以上k值，再取平均值 )k2.5.3 簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)1. 零級反應(yīng)其反應(yīng)速率為 速率方程為 v = kcB0 = k得： 零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，v = 常數(shù)。對零級反應(yīng)： BP tct

38、cvdddd1BBB ddBktc 因而 dcB= kdt 設(shè)反應(yīng)起始(t =0)時反應(yīng)物B的濃度為c0，反應(yīng)進行到t時的濃度為cB，對上式積分：由積分公式得： cB c0= kt半衰期t1/2 反應(yīng)物消耗一半所需的時間零級反應(yīng)半衰期 當(dāng)t = t1/2時， cB= c0/2tcctkc0BddB0kct202/1零級反應(yīng)具有如下特征： (1) 速率常數(shù)的單位為速率單位， 其SI 單位為 molL1 S 1 ；(2) cB對t 作圖為一直線，直線的斜率為k，截距為 c0 ；(3) 反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度c0成正比，與速率常數(shù)成反比 。 零級反應(yīng)較少，常見于固相表面發(fā)生的多相催化反應(yīng)及生

39、化化學(xué)中的酶催化反應(yīng)。如NH3在金屬鎢表面的分解反應(yīng)：2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)W2. 一級反應(yīng) 凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱一級反應(yīng)。放射性同位素的蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。由 v = kcB 及得積分 即 lncB= lnc0kt 將cB=c0/2代入，得一級反應(yīng)半衰期： ln(c0/2)= lnc0kt1/2 t1/2 = ln2/k = 0.696/ktcvddBtcctkcc0BBddB0tkccddBBktcc0Bln一級反應(yīng)具有如下特征：lncB t一級反應(yīng)的 lncBt圖 例2-17 某放射性同位素進行 放射，經(jīng)14 d 后，同位素的活性降低 6.85%

40、，試計算此同位素蛻變的速率常數(shù)k和半衰期t1/2。此放射性同位素蛻變 90% 需多長時間？解：同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。反應(yīng)起始同位素為100%， 14d后未蛻變的同位素為100%6.85%。 一級反應(yīng)： lncB= lnc0kt 13B0B0d1007. 5%85. 6%100%100lnd141ln1lnlnccttcckd137d1007. 5693. 0693. 0132/1ktd454%0 .90%100%100lnd10.0751ln13B0cckt蛻變 90%： 例2-18 實驗測得N2O5在CCl4溶液中的分解反 應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2 為一級反應(yīng)。在50時反應(yīng)的速率常

41、數(shù)k = 9.8104min1。1) 若N2O5的初始濃度c0= 0.68molL 1，求其初始速率；2) 求反應(yīng)1.5h后N2O5的濃度。解：1)一級反應(yīng)：v = kc(N2O5) = 9.8104min1 0.68molL1 = 6.7 104 molL1 min1 2)一級反應(yīng)： lncB= lnc0kt = ln0.68 9.8104min1 1.5 60min = 0.474 cB= 0.62(molL1) 3. 二級反應(yīng) 二級反應(yīng)有兩類： ) 2B P ) A + B P對反應(yīng)) ： v = kcB2 =積分 得半衰期tc2ddBtcctkcc02BBd2dB0ktcc2110B0

42、2/121kct 對反應(yīng)) A + B P，若起始cA=cB： v = kcAcB = kcB2 =積分 得半衰期cAcB的二級反應(yīng)較為復(fù)雜，不在此介紹。tcddBtcctkcc02BBddB0ktcc0B1102/11kct例2-19 已知由氣態(tài)Br原子化合成氣態(tài)Br2分子的反應(yīng) 2Br(g) Br2(g) 為二級反應(yīng)，其速率常數(shù)k為1.38 108Lmol1s1。若Br原子的起始濃度為1.23104molL1，問經(jīng)多長時間Br原子的濃度變?yōu)?.04105molL1 。解：對二級反應(yīng)： ktcc2110B319s1019. 3molL1023. 111004. 11smolL1038. 12

43、1112141451180Bcckts1.碰撞理論2.5.4 反應(yīng)速率理論氣體分子的能量分布曲線 反應(yīng)的前提條件： 反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞。 1) 能量因素 有效碰撞 能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。 活化分子 能發(fā)生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成為活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 或 Ea= E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn) 化成活化分子所需吸收的最低能量。 一般 Ea= 40400kJmol1，大多60 250 kJmol1。T一定時，能量分布曲線形狀一定， Ek一定： Ea，E0，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v； Ea ，E0 ，活化分子百分?jǐn)?shù)

44、，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v。E活化分子平均能量活化分子最低能量分子平均能量活化能有效碰撞的方位因素2) 方位因素 有效碰撞不僅反應(yīng)物分子需要一定的能量，而且反應(yīng)物分子間還得有一定的空間取向，這就是碰撞理論的方位因素，也叫概率因素。 應(yīng)不能圓滿解釋。 碰撞理論，較成功地解釋了反應(yīng)物濃度、溫度對反應(yīng)速率的影響。但也存在一些局限性，把反應(yīng)物分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體的模型過于簡單，因而對一些分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的反應(yīng)如配位反 2. 過渡狀態(tài)理論 碰撞前過渡態(tài)碰撞后過渡狀態(tài)理論 化學(xué)反應(yīng)不是反應(yīng)物分子間的簡單碰撞就完成 的，必須經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子間先形成活化配合物。即 A +BC ABC AB + C反應(yīng)途徑能量變化示意圖 Ea1、Ea2分別為正、逆反應(yīng)的活化能； rHm為反應(yīng)的熱效應(yīng)：rHm = Ea1 Ea2 rHm 0 ，說明為放熱反應(yīng)； rHm 0 ，說明為吸熱反應(yīng)。2.5.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1. 濃度對反應(yīng)速率的影響