六固體無(wú)機(jī)化學(xué)

1、無(wú)機(jī)固體化學(xué)無(wú)機(jī)固體化學(xué)作者：洪廣言 出版社：科學(xué)出版社 出版日期：2002年07固體無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)及固體無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)及新材料的設(shè)計(jì)合成新材料的設(shè)計(jì)合成作者: 趙新華等編著 出版社: 高等教育出版社 出版日期: 2012-3-1二、非晶態(tài)物質(zhì)二、非晶態(tài)物質(zhì)玻璃玻璃玻璃是經(jīng)高溫熔融、冷卻、固化而形成玻璃是經(jīng)高溫熔融、冷卻、固化而形成的非結(jié)晶狀態(tài)的固態(tài)無(wú)機(jī)物的非結(jié)晶狀態(tài)的固態(tài)無(wú)機(jī)物.硅酸鹽玻璃：石英玻璃硅酸鹽玻璃：石英玻璃光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維 鈉鈣玻璃鈉鈣玻璃, 硼玻璃硼玻璃 鉛玻璃鉛玻璃 硼酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃 磷酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃 稀土磷酸鹽玻璃稀土磷酸鹽玻璃 氟化物玻璃氟化物玻璃 其它玻璃：硒化物、

2、硫化物玻璃，鋁其它玻璃：硒化物、硫化物玻璃，鋁 酸鹽玻璃酸鹽玻璃玻璃的通性：玻璃的通性： 各向同性各向同性 介穩(wěn)性介穩(wěn)性 無(wú)固定熔點(diǎn)無(wú)固定熔點(diǎn)玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃體形成的結(jié)構(gòu)因素：玻璃體形成的結(jié)構(gòu)因素：連接每個(gè)氧原子的金屬離子不能超過(guò)連接每個(gè)氧原子的金屬離子不能超過(guò)2 2個(gè)個(gè)在陽(yáng)離子周?chē)难蹼x子數(shù)（配位數(shù)）要在陽(yáng)離子周?chē)难蹼x子數(shù)（配位數(shù)）要盡可能的少，例如，盡可能的少，例如，3 3 或或4 4陽(yáng)離子及其周?chē)难蹼x子形成的配位地陽(yáng)離子及其周?chē)难蹼x子形成的配位地面體制就是共用頂點(diǎn)而不是共用棱或面面體制就是共用頂點(diǎn)而不是共用棱或面每個(gè)

3、多面體至少有三個(gè)頂點(diǎn)是與其它多每個(gè)多面體至少有三個(gè)頂點(diǎn)是與其它多面體共用的，這樣才能保證形成三維的空面體共用的，這樣才能保證形成三維的空間網(wǎng)格間網(wǎng)格玻璃的主要原料玻璃的主要原料: :礦物原料礦物原料 如硅砂，石灰石，白云石，長(zhǎng)石等；如硅砂，石灰石，白云石，長(zhǎng)石等；化工原料化工原料 如純堿，硼砂，一些金屬氧化物等；如純堿，硼砂，一些金屬氧化物等；以及一些碎玻璃，或廢料玻璃，高爐爐渣。以及一些碎玻璃，或廢料玻璃，高爐爐渣。助劑：助劑：玻璃澄清劑玻璃澄清劑，如氧化亞砷，硝酸鈉，各種硫酸鹽，氯，如氧化亞砷，硝酸鈉，各種硫酸鹽，氯化鈉等；化鈉等；玻璃脫色劑玻璃脫色劑，如硒，氧化鈷，二氧化錳，稀土化合物，

4、如硒，氧化鈷，二氧化錳，稀土化合物等；等；玻璃著色劑玻璃著色劑，如鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鈾、釩等，如鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鈾、釩等的氧化物或鹽；氧化劑，如硝石，各種硫酸鹽，無(wú)氧的氧化物或鹽；氧化劑，如硝石，各種硫酸鹽，無(wú)氧化二砷；還原劑，如碳，硫和硫化物；化二砷；還原劑，如碳，硫和硫化物；助熔劑助熔劑，如硝石，螢石，硫酸鹽；乳濁化劑和去渣劑。，如硝石，螢石，硫酸鹽；乳濁化劑和去渣劑。新型玻璃電坩堝窯爐高樂(lè)玻璃窯爐專(zhuān)用粘土磚離子離子晶體晶體原子原子晶體晶體分子分子晶體晶體金屬金屬晶體晶體晶體的特征主要表現(xiàn)在：晶體的特征主要表現(xiàn)在： (1)(1)具有規(guī)則的幾何外形；具有規(guī)則的幾何外形； (2)

5、(2)均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。 (3)(3)各向異性：晶體的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光的透射、各向異性：晶體的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光的透射、折射、偏振、壓電性、硬度等物理性質(zhì)常因晶體折射、偏振、壓電性、硬度等物理性質(zhì)常因晶體取向不同而異，叫各向異性。取向不同而異，叫各向異性。晶體微觀空間里的原子排列，無(wú)論近程還晶體微觀空間里的原子排列，無(wú)論近程還是遠(yuǎn)程，都是周期性有序結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)程，都是周期性有序結(jié)構(gòu).1.層狀結(jié)構(gòu) 有共價(jià)鍵性的離子晶體 CdI22.復(fù)合氧化復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu)ABO3鈣鈦鈣鈦礦型礦型鈦鐵礦ABO3型條件：rA85 pm或 t 1.1AB2O

6、4，A2+ = Mg，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Cd，Ni； B3+ = Al，Cr，Ga，F(xiàn)e，Co尖晶石尖晶石MgAl2O4單胞中單胞中32個(gè)氧原子個(gè)氧原子立方密堆積形成立方密堆積形成64個(gè)四面體空隙和個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙。個(gè)八面體空隙。在在M區(qū)：區(qū)：Mg占據(jù)四占據(jù)四面體空隙，面體空隙，在在N區(qū)：區(qū)：Al占據(jù)八占據(jù)八面體空隙，面體空隙，特點(diǎn)：特點(diǎn)：空位與間隙原子成對(duì)出現(xiàn)。空位與間隙原子成對(duì)出現(xiàn)。 空位與間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)合是動(dòng)態(tài)空位與間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。平衡過(guò)程。 在一定溫度下，在一定溫度下， Frenkel Frenkel缺陷的數(shù)目缺陷的數(shù)目是一定的。是一定的。

7、晶體的體積不變。晶體的體積不變。陽(yáng)離子比陰離子小很多時(shí)，就容易產(chǎn)生此類(lèi)陽(yáng)離子比陰離子小很多時(shí)，就容易產(chǎn)生此類(lèi)缺陷。如缺陷。如CaFCaF2 2, Ag, AgClCl晶體。晶體。產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：受熱激發(fā)受熱激發(fā)特點(diǎn)：陽(yáng)離子和陰離子特點(diǎn)：陽(yáng)離子和陰離子成對(duì)出現(xiàn)。成對(duì)出現(xiàn)。 空位與間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)空位與間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。合是動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。 晶體的體積增加。晶體的體積增加。 陽(yáng)離子和陰離子相差不大時(shí)，陽(yáng)離子和陰離子相差不大時(shí)，就容易產(chǎn)生此類(lèi)缺陷。如就容易產(chǎn)生此類(lèi)缺陷。如KClKCl晶體。晶體。 熱缺陷的熱缺陷的濃度隨著溫度上升濃度隨著溫度上升而成指數(shù)地上升。而成指數(shù)地上升

8、。 室溫時(shí)，室溫時(shí)，1 1毫克氯化鈉含有近毫克氯化鈉含有近似似10101919個(gè)原子，有近似個(gè)原子，有近似10104 4個(gè)缺陷。個(gè)缺陷。2-2-二、線缺陷（在晶體結(jié)構(gòu)中的一維缺陷，通二、線缺陷（在晶體結(jié)構(gòu)中的一維缺陷，通常稱(chēng)為位錯(cuò)）常稱(chēng)為位錯(cuò)）刃形位錯(cuò)，螺位錯(cuò)刃形位錯(cuò)，螺位錯(cuò)三、面位錯(cuò)三、面位錯(cuò)-晶界和表面晶界和表面大傾角晶界大傾角晶界小傾角晶界小傾角晶界堆積層錯(cuò)堆積層錯(cuò)亞晶粒界亞晶粒界反相籌界反相籌界四、體缺陷四、體缺陷 在三維方在三維方向上尺寸都比向上尺寸都比較大的缺陷。較大的缺陷。MgO-CaO體系：雖然體系：雖然二者都是二者都是NaCl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，但離子半徑相差較大，但離子半徑相差

9、較大，r(Mg2+) = 65 pm, r(Ca2+) = 99 pm。Ca與與Mg的相互取代只的相互取代只能在一定限度內(nèi)。能在一定限度內(nèi)。 低低價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子取代價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子取代陰離子空位陰離子空位或或填隙陽(yáng)填隙陽(yáng)離子離子 (Zr1-xCax)O2-x, 0.1 x 0.2 Lix(Si1-xAlx)O2 0 x 0.5, 填充石英固溶體填充石英固溶體MgAl2O4xAl2O3 =Mg1-3xAl2+2xO4 雙重取代：人造橄欖石雙重取代：人造橄欖石 (Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4 (Ag1-xNax)(Br1-yCl)氮基陶瓷氮基陶瓷 賽龍（賽龍（Sialons) Si3N4-

10、Al2O3, (Si3-x Alx)(Ox N4-x)鈣長(zhǎng)石鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8和鈉長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8的固溶體的固溶體 (Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8 (0 x 1)a ZrO2-10%Y2O3 的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。3. 光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 材料的光透過(guò)性增強(qiáng)材料的光透過(guò)性增強(qiáng) PZT， Pb(Zr0.54Ti0.46)O3不透明不透明 PLZT, Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)O3透明透明 Al2O3單晶無(wú)色透明，剛玉（白寶石）單晶無(wú)色透明，剛玉（白寶石） 加入加入0.010.05%Cr2O3, 淡紅寶石淡紅寶石

11、 0.010.3%Cr2O3, 紅寶石（軸承和激光材料）紅寶石（軸承和激光材料） 0.5TiO2+0.1Cr2O3+1.5Fe2O3，紫羅蘭寶石，紫羅蘭寶石 0.5NiO+0.01-0.5Cr2O3，黃玉寶石，黃玉寶石Cr3+離子在八面體晶體場(chǎng)中離子在八面體晶體場(chǎng)中3d軌道的分裂和電子躍遷軌道的分裂和電子躍遷三、固溶體的研究方法三、固溶體的研究方法1. X射線粉末衍射射線粉末衍射衛(wèi)格定律衛(wèi)格定律2. 密度測(cè)量密度測(cè)量3. 熱活性和熱活性和DTA 組成組成改變，相變溫度改變。改變，相變溫度改變。向向-鐵中加碳，只加入鐵中加碳，只加入0.02%的碳，就使的碳，就使的轉(zhuǎn)變溫度從的轉(zhuǎn)變溫度從910 C

12、降降到到723C.固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法測(cè)定方法物相的鑒定物相的鑒定光學(xué)顯微鏡，光學(xué)顯微鏡，X-射線衍射，電子顯微鏡，射線衍射，電子顯微鏡，電子衍射電子衍射晶體和非晶體的區(qū)分晶體和非晶體的區(qū)分顯微鏡，顯微鏡，X-射線衍射射線衍射結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變差熱分析，顯微鏡，差熱分析，顯微鏡，X-射線衍射射線衍射形貌、晶系形貌、晶系測(cè)角儀，光學(xué)顯微鏡測(cè)角儀，光學(xué)顯微鏡單胞和空間群?jiǎn)伟涂臻g群X-射線衍射，中子衍射，電子衍射射線衍射，中子衍射，電子衍射晶體和無(wú)定形材料中的格位對(duì)稱(chēng)性晶體和無(wú)定形材料中的格位對(duì)稱(chēng)性可見(jiàn)和紅外吸收光譜，可見(jiàn)和紅外吸收光譜，X-射線發(fā)射和衍射線發(fā)射和衍射，共振方法射

13、，共振方法原子的位置、熱振幅原子的位置、熱振幅X-射線衍射，中子（電子）衍射射線衍射，中子（電子）衍射缺陷缺陷顯微鏡，顯微鏡，X射線形貌學(xué)，直接和共振方射線形貌學(xué)，直接和共振方法，吸收分光光度法，吸收分光光度自旋構(gòu)型自旋構(gòu)型磁性，磁共振，莫斯鮑爾譜磁性，磁共振，莫斯鮑爾譜鍵合鍵合X-射線衍射測(cè)定電子密度，中子衍射測(cè)射線衍射測(cè)定電子密度，中子衍射測(cè)定自旋密度定自旋密度Inorganic Chemistry 2010, 49, 10882-10893Binary Boron-Rich Borides of Magnesium: Single-Crystal Investigations and P

14、roperties of MgB7 (B12+B2+2Mg) and the New Boride Mg5B44Calculated valence electron density of the B2-unit in MgB7 with the corresponding cutout of the crystal structure; atoms with rims in bold are in the drawing planeMgB7金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體-AgI150-450Ag+Scm-AgI100-140Ag+-CuI369-407Cu+CuCl250-400Cu+Na

15、F500Na+NaCl300-600Na+NaAl11O1720-700Na+210 -1CaF2600-1400F-PbF2200-450Cl-110 -1ZrO2 (Y2 O3)600-1600O2-810 -2層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理固體電解質(zhì)的應(yīng)用n超導(dǎo)體：臨界溫度超導(dǎo)體：臨界溫度Tc 臨界電流密度臨界電流密度Jc 臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度Hc, Meissner效應(yīng)效應(yīng)第一類(lèi)超導(dǎo)體：除第一類(lèi)超導(dǎo)體：除V，Nb以外的純金屬以外的純金屬 Tc太低，無(wú)使用價(jià)值太低，無(wú)使用價(jià)值第二類(lèi)超導(dǎo)體：第二類(lèi)超導(dǎo)體： V，Nb超導(dǎo)合金，化合物超導(dǎo)合金，化合物 能實(shí)際應(yīng)用能實(shí)際應(yīng)用超導(dǎo)體超導(dǎo)體 T

16、c /K 超導(dǎo)體超導(dǎo)體 Tc/KHg 4.1 Nb3Sn 18Nb3Ge 23 鈣鐵礦型氧化物鈣鐵礦型氧化物 35(145)MgB2 39 YxBa5-xCu5O5(3-y) 78.5C60+CHBr3 117 日本東北大學(xué)科學(xué)家在新一期英國(guó)日本東北大學(xué)科學(xué)家在新一期英國(guó)自然自然材料學(xué)材料學(xué)（NatureNature MaterialsMaterials，doi:10.1038/nmat2298doi:10.1038/nmat2298，K. UenoK. Ueno，M. M. KawasakiKawasaki）雜志網(wǎng)絡(luò)版上報(bào)告說(shuō)，他們利用一種被稱(chēng)為場(chǎng)效）雜志網(wǎng)絡(luò)版上報(bào)告說(shuō)，他們利用一種被稱(chēng)為場(chǎng)

17、效應(yīng)的新方法，首次成功地使透明的氧化物絕緣體轉(zhuǎn)變成了超應(yīng)的新方法，首次成功地使透明的氧化物絕緣體轉(zhuǎn)變成了超導(dǎo)體。導(dǎo)體。 東北大學(xué)在日前發(fā)布的新聞公報(bào)中介紹說(shuō)，電流是否容東北大學(xué)在日前發(fā)布的新聞公報(bào)中介紹說(shuō)，電流是否容易通過(guò)某種材料是由這種材料含有多少電傳導(dǎo)載體決定的。易通過(guò)某種材料是由這種材料含有多少電傳導(dǎo)載體決定的。以往制作超導(dǎo)材料都采用化學(xué)方法，即向絕緣體中攙入各種以往制作超導(dǎo)材料都采用化學(xué)方法，即向絕緣體中攙入各種各樣的物質(zhì)，使材料中的電傳導(dǎo)載體數(shù)量逐漸增多，材料本各樣的物質(zhì)，使材料中的電傳導(dǎo)載體數(shù)量逐漸增多，材料本身也會(huì)從絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎行?dǎo)電的狀態(tài)，最后變成能在身也會(huì)從絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)變

18、為可有效導(dǎo)電的狀態(tài)，最后變成能在超低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)性能的材料。但是符合化學(xué)操作方法的超低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)性能的材料。但是符合化學(xué)操作方法的材料種類(lèi)非常有限，因此科學(xué)家正致力于尋找其他方法制造材料種類(lèi)非常有限，因此科學(xué)家正致力于尋找其他方法制造超導(dǎo)材料。超導(dǎo)材料。 東北大學(xué)原子分子材料科學(xué)高等研究機(jī)構(gòu)教授川崎雅司東北大學(xué)原子分子材料科學(xué)高等研究機(jī)構(gòu)教授川崎雅司等人發(fā)現(xiàn)，利用等人發(fā)現(xiàn)，利用場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)可以對(duì)電流進(jìn)行調(diào)制，從而使絕緣體可以對(duì)電流進(jìn)行調(diào)制，從而使絕緣體具備導(dǎo)電性能。所謂場(chǎng)效應(yīng)是指用某種電場(chǎng)來(lái)調(diào)節(jié)材料電阻具備導(dǎo)電性能。所謂場(chǎng)效應(yīng)是指用某種電場(chǎng)來(lái)調(diào)節(jié)材料電阻率，從而使材料中的電流受到調(diào)制。科

19、學(xué)家以此為突破口進(jìn)率，從而使材料中的電流受到調(diào)制?？茖W(xué)家以此為突破口進(jìn)行了深入研究，研究中采用了一種名為鈦酸鍶單晶體的場(chǎng)效行了深入研究，研究中采用了一種名為鈦酸鍶單晶體的場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料。應(yīng)晶體管材料。 利用場(chǎng)效應(yīng)原理并經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜操作，科學(xué)家使絕緣利用場(chǎng)效應(yīng)原理并經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜操作，科學(xué)家使絕緣性的鈦酸鍶單晶體產(chǎn)生了大量電傳導(dǎo)載體，含量是以往場(chǎng)效性的鈦酸鍶單晶體產(chǎn)生了大量電傳導(dǎo)載體，含量是以往場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料所能產(chǎn)生的電傳導(dǎo)載體最大量的應(yīng)晶體管材料所能產(chǎn)生的電傳導(dǎo)載體最大量的1010倍，這使鈦倍，這使鈦酸鍶單晶體在超低溫環(huán)境下電阻變成了零，由此轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)酸鍶單晶體在超低溫環(huán)境下電阻變成了零

20、，由此轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。體。 新聞公報(bào)說(shuō)，鈦酸鍶是一種透明的氧化物絕緣體，通常新聞公報(bào)說(shuō)，鈦酸鍶是一種透明的氧化物絕緣體，通常用來(lái)制造人造寶石，其性質(zhì)已被人們完全了解，所以被選中用來(lái)制造人造寶石，其性質(zhì)已被人們完全了解，所以被選中作為研究材料。事實(shí)上，用于產(chǎn)生超導(dǎo)體的新控制方法可適作為研究材料。事實(shí)上，用于產(chǎn)生超導(dǎo)體的新控制方法可適用于多種材料，為制造更多類(lèi)型的超導(dǎo)材料開(kāi)辟了道路。用于多種材料，為制造更多類(lèi)型的超導(dǎo)材料開(kāi)辟了道路。 日本和中國(guó)科學(xué)家相繼報(bào)告發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)新的高溫超導(dǎo)材日本和中國(guó)科學(xué)家相繼報(bào)告發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)新的高溫超導(dǎo)材料料鐵基超導(dǎo)材料鐵基超導(dǎo)材料。美國(guó)。美國(guó)科學(xué)科學(xué)雜志網(wǎng)站報(bào)道說(shuō)，這是雜志

21、網(wǎng)站報(bào)道說(shuō)，這是高溫超導(dǎo)研究領(lǐng)域的一個(gè)重大進(jìn)展。高溫超導(dǎo)研究領(lǐng)域的一個(gè)重大進(jìn)展。2008年年2月，日本科學(xué)家月，日本科學(xué)家首先報(bào)告說(shuō)，氟摻雜鑭氧鐵砷化合物在臨界溫度首先報(bào)告說(shuō)，氟摻雜鑭氧鐵砷化合物在臨界溫度26 K (零下零下247.15攝氏度攝氏度)時(shí)，即具有超導(dǎo)特性。時(shí)，即具有超導(dǎo)特性。3月月25日，中國(guó)科技大學(xué)日，中國(guó)科技大學(xué)陳仙輝領(lǐng)導(dǎo)的科研小組又報(bào)告，氟摻雜釤氧鐵砷化合物在臨陳仙輝領(lǐng)導(dǎo)的科研小組又報(bào)告，氟摻雜釤氧鐵砷化合物在臨界溫度界溫度43 K (零下零下230.15攝氏度攝氏度)時(shí)也變成超導(dǎo)體。時(shí)也變成超導(dǎo)體。 4月月13日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的科研小組日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的科研小組又有新發(fā)現(xiàn)：氟摻雜釤氧鐵砷化合物假如在壓力環(huán)境下產(chǎn)生又有新發(fā)現(xiàn)：氟摻雜釤氧鐵砷化合物假如在壓力環(huán)境下產(chǎn)生作用，其超導(dǎo)臨界溫度可提升至作用，其超導(dǎo)臨界溫度可提升至55 K(零下零下218.15攝氏度攝氏度)。此。此外，中科院物理所聞?；㈩I(lǐng)導(dǎo)的科研小組還報(bào)告，鍶摻雜鑭外