有機化學B課件：第四章 芳香烴（第一章）

1、第四章第四章 芳香烴芳香烴 4.1 4.1 分類和來源分類和來源4.2 4.2 苯的結構苯的結構4.3 命名4.4 性質4.5 稠環(huán)芳烴4.6非苯芳烴(略)基本內容和重點要求苯和萘的結構、化學性質；芳環(huán)中親電取代反應的基本類型及反應機理；芳環(huán)親電取代反應的定位規(guī)律及應用 重點要求掌握芳烴的化學性質，尤其是親電取代反應、定位規(guī)則及其在有機合成上的應用。 4.1 4.1 分類和來源分類和來源 芳香烴指芳香族碳氫化合物，簡稱為芳烴?！胺枷恪倍肿畛跏侵笍奶烊粯渲⑾憔椭械玫降囊恍┯邢阄兜奈镔|。由于這類物質都含有苯環(huán)，因此，當時把具有苯環(huán)一類的化合物統(tǒng)稱為芳香族化合物，后來發(fā)現(xiàn)，某些不含苯環(huán)的物質也

2、具有香味（乙酸乙酯等），而有些含苯環(huán)的物質亦有難聞氣味?！胺枷阕寤衔铩钡拿Q雖然沿用下來，但現(xiàn)在實際意義已經(jīng)改變,“芳香性” 指其特殊的化學性質。 現(xiàn)在我們所說的芳香族化合物，是指符合Hckel 4n+2規(guī)則具有苯環(huán)結構或非苯環(huán)結構的衍生物。有機芳烴的分類 煤焦油分餾產(chǎn)物餾分 沸程C 產(chǎn)率/% 主 要 組 分 輕油 180 0.51 苯及同系物酚油 180210 24 苯酚及同系物(2840%) 萘油 210230 912 萘(7584%)重油 230300 69 萘(12%),吡啶(47%),喹啉 蒽油 300360 2024 蒽(1830%),菲,咔唑 瀝青 360 5055 瀝青,游離

3、碳 有機二. 來源 1.煤焦油中提取 煉焦時將煤干餾得焦炭及副產(chǎn)品煤焦油,煤焦油組成十分復雜,含有大量的芳香族化合物, 通過分餾可得到多種芳香族化合物: 煤干餾法提取量少(1000T煤經(jīng)干餾除焦碳外僅得苯6.5T, 甲苯和二甲苯1.6T)資源利用率低, 如果采用化學法處理煤，產(chǎn)率大幅提高，據(jù)資料介紹:苯(數(shù)倍),酚(數(shù)十倍),喹啉(數(shù)百倍); 且對環(huán)境污染少。 2從石油制取芳烴 芳烴需求量不斷擴大, 從煤焦油分離芳烴遠遠不能滿足需求, 因而發(fā)展了以石油為原料制備芳烴的方法:有機 石油芳構化(制芳烴主要方法) 采用C6C8烴類(烷及環(huán)烷), 在催化劑(活性氧化鋁載鉑或鈀等)作用下于450500C

4、進行脫氫、環(huán)化及異構化： i. 環(huán)烷脫氫 + H2 ii. 環(huán)化脫氫 -H2 -3H2 iii. 環(huán)烷異構脫氫 從裂解焦油(輕油和重油)回收CH3CH3CH3CH3CH3有機 4.2 4.2 苯的結構苯的結構 十九世紀初期發(fā)現(xiàn)了苯, 并測定其分子式為C6H6，這說明它是一個不飽和程度很高的烴，依分子式很容易就能寫出其不飽和的鏈烴，但研究發(fā)現(xiàn)苯的性質與不飽和鏈烴完全不同, 苯不易發(fā)生加成及氧化反應(常態(tài)下苯不能使溴的四氯化碳褪色，亦不被KMnO4氧化)，故不飽和的鏈結構并不是苯的真實結構，另一方面，苯卻易發(fā)生取代反應： FeBr3 C6H6Br2 C6H5Br + HBr有機 且發(fā)現(xiàn)一元取代的產(chǎn)

5、物只有一種，這現(xiàn)象只有二種可能: 苯只有一個活潑氫原子; 苯的六個氫原子地位等同。 實驗還發(fā)現(xiàn)苯不僅發(fā)生一元取代，還有二、三元等取代反應，這說明第二種假設正確，即六個氫原子完全等同。實驗還發(fā)現(xiàn):苯通過催化加氫可得到環(huán)已烷，這說明苯具有六碳環(huán)的結構。有機 在苯環(huán)結構中為了滿足碳的四價態(tài)把苯的結構記為單-雙鍵間隔的六元環(huán), 這種結構能解釋苯的一元取代問題, 但鄰二取代問題不能解釋:AAABBA只有一種一元取代物只有一種一元取代物只有一種鄰位二元取代物只有一種鄰位二元取代物單雙鍵迅速單雙鍵迅速的來回移動的來回移動實驗證明快速互變平衡的異構體并不存在，因為苯分子中并非真正單-雙鍵間隔體系, 但苯環(huán)結構

6、的表示方法則延續(xù)下來并廣泛被應用。奧古斯特奧古斯特. .凱庫勒凱庫勒（1829-1896）凱庫勒提出的的苯的環(huán)狀結構凱庫勒提出的的苯的環(huán)狀結構學說，在有機化學發(fā)展史上起了卓學說，在有機化學發(fā)展史上起了卓越的作用。越的作用。18901890年，在紀念苯的環(huán)年，在紀念苯的環(huán)狀結構學說發(fā)表狀結構學說發(fā)表2525周年時，倫敦化周年時，倫敦化學會指出：學會指出：“苯作為一個封閉鏈式苯作為一個封閉鏈式結構的巧妙概念，對于化學理論發(fā)結構的巧妙概念，對于化學理論發(fā)展的影響，對于研究這一類及其相展的影響，對于研究這一類及其相似化合物的衍生物中的異構現(xiàn)象的似化合物的衍生物中的異構現(xiàn)象的內在問題所給予的動力，以及對

7、于內在問題所給予的動力，以及對于象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前導，都已為舉世公認。導，都已為舉世公認?！?說起苯的六碳環(huán)結構, 人們自然都會想起凱庫勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之夢, 他通過夢的啟迪而認識到苯的環(huán)狀結構, 并被公認為發(fā)現(xiàn)苯環(huán)結構的鼻祖。事實上, 奧地利一位中學教師洛斯密德洛斯密德（Loschmidt 1821-1895）在1861年出版的中就提出了包括苯環(huán)在內的與現(xiàn)代分子模型相近的368個有機化合物結構式，而凱庫勒的論文發(fā)表在1865年(晚4年), 且有證據(jù)表明: 該論文發(fā)表前，凱庫勒已讀過因此，化學史上第一個正確描述苯環(huán)結構的人應是洛斯

8、密德,而不是凱庫勒！有機究竟是誰最先提出苯環(huán)結構華東理工大學 焦家駿凱庫勒苯的環(huán)狀結構基于如下實驗事實：1.芳香性化合物,較脂肪族中相應化合物含較多的碳；2.在芳香族化合物中也存在著為數(shù)很多的同系物；3.最簡單的芳香性化合物，至少含有六個碳原子；4.芳香族化合物的所有衍生物，表現(xiàn)某些同族的特點,在進行一些較激烈的反應后，主要產(chǎn)物仍至少含有六個碳；5.苯只有一種一元取代物和一種鄰位二元取代物。凱庫勒式不能解釋苯為什么具有特殊穩(wěn)定性；不能解釋苯為什么表現(xiàn)出難加成、易取代的化學特性；不能解釋苯的幾何結構凱庫勒苯的結構學說的局限性:苯結構的近代概念碳原子都是sp2雜化六個碳原子和六個氫原子都在同一平面

9、上六個碳原子組成一個正六邊形碳碳鍵長完全相等（0.140nm）所有鍵角都是120HHHHHH 現(xiàn)代雜化理論: SP2雜化，大鍵(離域)，共軛體系，離域能為150kj/mol, 而一般有機反應活化能僅6080kj/mol，由于共軛能遠大于有機化學反應的活化能，故破壞共軛體系的親電加成與氧化反應均很難。 苯環(huán)結構的穩(wěn)定性亦可用其氫化熱數(shù)據(jù)來進一步證明: 環(huán)己烯/環(huán)己二烯/苯分別加氫, 產(chǎn)物都是環(huán)己烷, 氫化熱數(shù)據(jù)分別為: -119.7/-213.5/208.4kj/mol(苯氫化熱遠小于環(huán)己烯氫化熱的三倍, 其差值150即是共軛能, 同樣環(huán)己二烯氫化熱亦能反映這種共軛效應) 。 共軛能3119.7

10、-208.4150.7KJ/mol有機 4.3 命名 一. 通常的芳烴為母體（數(shù)字表示取代基位置） 1,2-二甲苯 (鄰二甲苯) 1,2,4-三甲苯 環(huán)上取代基相對位置也可使用鄰/o-; 間/m-; 對/p-或連/偏/均表示。 CH3CH3CH3CH3CH3有機 如果苯環(huán)上三個取代基不同時，則以各取代基的位次編號數(shù)值之和最小為原則來命名。CH2CH3CH(CH3)2CH31234562-甲基-1-乙基-4-異丙基苯CHCHCH3CH3CH2CH32-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷CHCH2 CHC苯乙炔苯乙炔CH3COOHNO2CH3CH3SO3HHO苯乙烯苯乙烯3-3-甲基苯甲酸甲基

11、苯甲酸2-2-硝基甲苯硝基甲苯3-3-甲基甲基-5-5-羥基苯磺酸羥基苯磺酸二、復雜基團或不飽基團取代時，則把側鏈當作母體，苯環(huán)當作取代基來命名。對二乙烯苯1.4-二乙烯基苯CH3CH3CH2CH2有機練習2-苯基-2-丁烯 芳基命名: 苯基(ph-)/芳基(Ar-) 鄰甲苯基 苯甲基(芐基) 苯甲醇(芐醇) 氯化芐(芐氯)C-CH3CH-2OHCl有機 4.4 性質 一. 物理性質：苯及其低級同系物都是無色液體，有芳香氣味，不溶于水，是一種良好的有機溶劑，燃燒帶黑煙，苯及其同系物有毒（常作油漆及膠粘劑成份）長期吸入其蒸氣，會引起肝的損傷，損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，有時也能導致白血病。有機 二.

12、 化學性質 具芳香性：不具備CC鍵性質，相當穩(wěn)定，不易氧化，不易加成，而易取代。 親電取代反應 加成反應 苯環(huán)側鏈的反應 氧化反應 有機 1.取代反應 苯環(huán)的離域作用使電子云分布在分子平面的上下兩側，由于電子受原子核約束作用較電子小，這就與烯烴中電子一樣，對親電試劑也具有提供電子的能力，因此也能發(fā)生親電的反應, 但不是親電加成而是環(huán)上的親電取代親電取代反應，包括: 鹵代、硝化、磺化、烷基化和?；?。 鹵化 ClCl2 2/FeCl/FeCl3 3/50/50 C C + HClCl有機 室溫下氯與溴不與苯反應。 但加熱及催化劑(FeBr3/Fe粉)作用下能發(fā)生鹵素取代氫的反應(碘反應較難,

13、為可逆反應且產(chǎn)物HI為強還原劑, 若要提高產(chǎn)率需加入氧化劑, 如: 硝酸)。催化劑能促使鹵素極化而離解， Fe + X2 FeX3 FeX3X2 FeX4- X+ 除一鹵代產(chǎn)物外，隨著反應進行亦有鄰/對位的二元取代產(chǎn)物。有機 當烷基取代后(如: 甲苯)，鹵代更容易, 可在室溫室溫條件下進行, 得到鹵原子在甲基的鄰/對位產(chǎn)物; 烷基苯若在光照或加熱光照或加熱條件下進行鹵代，則甲基氫( H H)被取代(游離基歷程):有機CCl3CH3Cl2日光或加熱日光或加熱CHCl2Cl2日光或加熱日光或加熱CH2ClCl2日光或加熱日光或加熱該反應可控制在一取代階段(中間體苯甲基自由基穩(wěn)定)。苯甲基自由基 -

14、氫的溴代反應可以用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）做溴化試劑，反應緩和，易控制，也經(jīng)歷芐游離基中間體過程，產(chǎn)率達90%以上。CH2CH3CCNBrOOBrCHCH3CCNHOOCCI4+NBS 硝化 HO-SO2-OH/50C HO-NO2 + + H2O 如果增加硝酸濃度并提高溫度(100C)，可得到二硝基苯(間位產(chǎn)物), 三硝基苯很少; 如用甲苯進行硝化，則不需要濃濃H2SO4，且在30C就可以反應，主要得到鄰硝基甲苯和對硝基甲苯, (硝化難度: 硝基苯苯甲基苯)。硝基甲硝基甲苯進一步硝化，最后可以得到苯進一步硝化，最后可以得到2,4,6-2,4,6-三硝基甲三硝基甲苯，即苯，即TNTTNT炸

15、藥。炸藥。 硝化反應在工業(yè)上有重要意義,在炸藥、染料、香料領域應用廣泛。N+OO-有機 磺化 HOSO2OH/ + H2O 可逆反應可逆反應 苯與濃硫酸共熱(或10% SO3+ H2SO4常溫)得到苯磺酸，發(fā)煙硫酸可吸收生成的水，使反應易于進行, 將磺化產(chǎn)物放入飽和食鹽水，苯磺酸鈉即沉淀出來，可作為鑒別反應。 磺化反應是可逆的, 苯磺酸與水或稀酸共熱可脫去磺酸基, 合成上常利用磺酸基的定位效應在特定位置引入某些基團。SOOOH有機SO3HH2SO4H O+2稀硫酸稀硫酸150200，壓力，壓力 二元磺化反應難度較大，需發(fā)煙硫酸在200C以上進行，且二元取代主要為間二苯磺酸。 甲苯使用濃硫酸在室

16、溫即可磺化, 其主要產(chǎn)物為鄰，對位磺化產(chǎn)物，磺化反應除常用的濃硫酸，發(fā)煙硫酸外，也有使用氯磺酸(ClSO3H)作磺化劑: ClSO3H 過量ClSO3H 苯磺酰氯SOOOHSOOCl有機氯磺酰化反應CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2O課堂練習1. 由甲苯制備鄰硝基甲苯2. 由苯酚制備鄰溴苯酚 付列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應 i. 烷基化反應 在無水AlCl3存在下，苯與鹵代烷作用生成烷基苯, 反應是可逆的，且易發(fā)生多元取代，如果C3則反

17、應中常發(fā)生異構化： CH3CH2CH2Cl/AlCl3 + I IICH3CH3CH3有機 I為主要產(chǎn)物, 若環(huán)上有強吸電子基(如:硝基及酰基等), 則不能進行烷基化反應或產(chǎn)率很低, 如: 硝基苯不能發(fā)生烷基化反應而被用作烷基化反應的溶劑。 常用的烷基化催化劑有無水三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼、氯化鋅和硫酸等，其中無水三氯化鋁的活性最強。鹵烷稱烷基化試劑，烷基化劑除了鹵代烷之外，烯烴和醇也常用作烷基化劑,但用烯進行反應需少量水存在: AlCl3 + H2O Al(OH)3 + HCl CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl 有機 工業(yè)上用乙烯和丙烯作為烷基化劑來制取乙苯和異丙苯C2H5C

18、H2CH2+AlCl3CHCH2CH3CHCH3CH3+AlCl3 ii. 酰基化反應(制備芳酮的主要方法) 在AlCl3存在下, 酰鹵(氯)與酸酐可與苯作用, 在苯上引入?；? AlCl3 + 或 AlCl3 + CH3CH2CH2COCl 酰基化反應不發(fā)生異構化不發(fā)生異構化, 由于?；?，引入了吸電子羰基，故沒有二元產(chǎn)物。 ?；a(chǎn)物的羰基可被還原為亞甲基(保留長鏈無異構化): CH3OClCH3OOOCH3CH3OCH3O有機 a.酸性還原-克雷門生克雷門生(Clemmenson)還原 HCl+Zn/Hg(鋅汞齊) b.堿性還原-沃爾夫/凱西納/黃鳴龍黃鳴龍還原法 醛酮與肼在高沸點溶劑

19、如:一縮二乙二醇(HOCH2CH2)2O與NaOH共熱，羰基與肼生成腙，腙在堿性下加熱失去氮，使羰基成為亞甲基(100h/壓力/氣態(tài)肼34h/常壓/肼堿液), 醛酮也能被酸性鋅汞齊還原為烴。CH3OCH3有機 c. 烷基化與?；愅c相同點相同點： 催化劑相同; 反應過程相似(均為親電取代)不同點不同點： 異構化-C3時烷基化反應有異 構化(加熱更甚); 多元取代-烷基化多元取代， 酰基化一元取代;有機 可逆性-烷基化為可逆反應，且烷基化產(chǎn)物能發(fā)生歧化反應: AlCl3/歧化反應 + 鄰/對/間位產(chǎn)物 歧化反應促進多元取代, 這種情況作為副反應, 通常不希望發(fā)生，但在石油加工中，甲苯產(chǎn)量大于

20、二甲苯，而二甲苯與苯的用途大于甲苯，可利用歧化反應得到苯和二甲苯，目前工業(yè)已實施這一方法。CH3CH3CH3有機 氯甲基化反應 無水氯化鋅(也可用AlCl3 SnCl4 H2SO4)作催化劑，芳烴與甲醛(聚甲醛)和HCl作用引入氯甲基。 + HCHO-HCl/ZnCl2/ 氯甲基反應對于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠環(huán)芳烴是成功的，但當環(huán)上有強吸電子基時，產(chǎn)率很低，甚至不能進行。-CH2Cl氯原子活性大, 可使芳環(huán)上氯甲基變?yōu)?CH3、-CH2CN、-CH2CHO、CH3COOH等。Cl有機 2. 加成反應 芳烴比一般不飽和烴要穩(wěn)定得多，只能在特殊條件下發(fā)生加成反應。 加氫 在Ni/p條件下, 加氫

21、得環(huán)己烷,一般不會停留在環(huán)已二烯或環(huán)已烯階段。 加氯 Cl2/紫外光/ 六氯化苯(666)ClClClClClCl有機 六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷，分子式為C6H6Cl6,簡稱六六六，它曾是一種重要的殺蟲劑，但由于它的化學性質穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)境，已停止使用。 八種異構體中r異構體(丙體)殺蟲作用最強,它占混合體的18%,但其化學穩(wěn)定性強, 殘存毒性大，對環(huán)境污染嚴重等, 目前己被高效有機磷農(nóng)藥取代。有機3. 氧化反應 側鏈(取代基)氧化 芳環(huán)上含-H的取代基不論長鏈或短鏈均氧化為羧基(苯甲酸)，長鏈較短鏈更易氧化，沒-H則通常不氧化。CH3COOHCHCH3CH3K

22、MnO4KMnO4CH3C2H5CH2CHCH3CH3COOHCOOHCH2CH3KMnO4KMnO4對苯二甲酸對苯二甲酸CH2COOHCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3KMnO4 苯環(huán)開環(huán) 高溫及催化條件下苯環(huán)開環(huán)生成順丁烯二酸酐(亦稱為馬來酐或順酐): 有機H OO2HCHCCCOOOCO22+V2O5400500順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚酯樹脂。 4. 苯環(huán)上親電取代反應歷程 有機 親電試劑E+從苯環(huán)的電子中獲得兩個電子,與苯環(huán)的一個碳原子形成鍵，剩下的四個電子分布在環(huán)上五個碳原子之間，這時芳香性消失，形成-絡合物。EEHEHE

23、+()+spsp3 3雜化雜化絡合物絡合物 絡合物絡合物 不穩(wěn)定的-絡合物會失去質子形成穩(wěn)定的取代物或起始物。這時碳原子由sp3雜化又轉變?yōu)閟p2雜化態(tài),恢復了大離域結構,體系能量降低。sp2雜化雜化HEHEEH+()+ 1. 鹵代 X2 Fe+X2FeX3X+-X-FeX3X+FeX4- 2. 硝化 HO-NO2 + H2SO4H2O+-NO2 + HSO4- H2O + NO2+有機 3. 磺化 2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3 (缺電子試劑) HSO4- H3O+ + -H+ 在某些情況下, 磺化反應是由HSO3+ +進攻苯環(huán)引起的。 4. 傅氏反應 CH3CH2CH2

24、Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4- 重排重排 CH3C+HCH3 CH3COCl + AlCl3 CH3C+O + AlCl4-SOOOCH+SOOO-HSOOO-SOHOO有機 5. 苯環(huán)上親電取代反應規(guī)律 一. 取代定位規(guī)律：當苯環(huán)上有供電子基團存在時，二元取代更容易進行，且產(chǎn)物多為鄰/對位(60%); 吸電子基存在時，二元取代則較難進行，產(chǎn)物多為間位。前者具活化苯環(huán)稱之為鄰對位定位基; 后者鈍化苯環(huán)稱為間位定位基, 這兩類定位基主要特征是： 鄰/對位定位基(第一類)：與苯環(huán)直接相連的原子通常帶負電或有有機 孤電子對，并多為單鍵結構，而-CH=CH2(乙烯基)及-

25、CH=CHCOOH(3-丙烯酸基)例外; 除鹵素鈍化芳環(huán)外, 其它基團活化芳環(huán)。ON(CH3)2NH2OHONHCOCH3CH3CH3OCOCH3ClBrIC6H5結構特點：結構特點：取代基與苯環(huán)相連的原子上取代基與苯環(huán)相連的原子上一般只有單鍵或帶負電荷一般只有單鍵或帶負電荷 按它們的定位強弱順序排列如下: 間位定位基(第二類)：與苯環(huán)直接相連的原子通常帶正電或與電負性強的原子相連, 有不飽和鍵(-CCl3例外)。 有機N(CH3)3NO2CNSO3HCHO+COOHCONH2NH3COCH3+結構特點：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般具有重鍵或帶正電荷按它們的定位強弱順序排列如下：鄰、對位定位基

26、:當甲基連在苯環(huán)上時,苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化:CHHH_(+C)甲基具有推電子甲基具有推電子超共軛效應超共軛效應鄰對位電子鄰對位電子云密度較大云密度較大定位規(guī)律的解釋定位規(guī)律的解釋電子效應當氨基連在苯環(huán)上時,苯環(huán)上的電子密度發(fā)生如下變化:NH2+(I I )NH2_(C ):NH2_(結果)因為因為CI I所以所以鄰對位電子鄰對位電子云密度較大云密度較大間位定位基:當硝基與苯環(huán)相連時，苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化：NO2+(I I )NOO+(C )鄰對位電子鄰對位電子云密度減小云密度減小-Cl是致鈍基！-Cl是致鈍基！誘導效應：誘導效應：-I-IClC電負性：()總結果：-I+C-

27、I+C使苯環(huán)上電子云密度! !Cl共軛效應：共軛效應：+C+C(Cl上孤對電子與苯環(huán)共軛，)形成多電子共軛p-+C使Cl的o-、p-相對較負新引入的基團上新引入的基團上o-o-、p-p- 鹵原子 鹵素原子的定位效應較特殊,以氯苯為例： 相對苯環(huán)而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯環(huán)上有效電荷分布如下圖： “”表示電子密度（有效電荷）比苯小；表示電子密度（有效電荷）比苯??； “ “”表示電子密度比苯大表示電子密度比苯大 苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺氯苯氯苯硝基苯硝基苯000000CH30.070.001_0.011_NH20.00_0.02_0.03Cl0.1160.0282+0.0429+NO20.

28、1920.274+0.260+ 三. 定位效應空間影響 幾種烷基苯硝化硝化產(chǎn)率(%) 鄰位 對位 間位 甲苯 59 37 4 乙苯 45 49 6 異丙苯 30 62 8 叔丁苯 16 72 12 此外反應溫度也會有影響 有機 四. 三元取代規(guī)則 芳環(huán)已有二個取代基存在時，發(fā)生三元取代的位置判斷規(guī)則: 1. 環(huán)上二個取代基屬于同類型的定位基時, 三元取代基進入定位效應大的定位基指向的位置。 2. 環(huán)上二個取代基屬于不同類型的定位基時, 三元取代位置以鄰/對位定位基的定位作用為優(yōu)。有機定位效應一致定位效應一致定位基的定位效應定位基的定位效應不一致，且兩取代不一致，且兩取代基為不同類定位基基為不同

29、類定位基定位基的定位效應定位基的定位效應不一致，但兩取代不一致，但兩取代基為同類定位基基為同類定位基第第類類定位基定位基定位作定位作用較強用較強定位規(guī)律NO2CH3NO2CH3CH3OMe 五. 定位規(guī)律應用 1.預測反應產(chǎn)物 2.選擇合成路線有機BrNO2利用硝基間利用硝基間位定位效應位定位效應BrNO2H2SO4HNO3NO2Br2FeBr3先硝化還是先溴代?COOHNO2CH3H2SO4HNO3COOHNO2CH3KMnO4COOHCH3H2SO4HNO3CH3KMnO4CH3CH3NO2NO2COOHCOOHCH3CH3NO2COOHCOOHBrNO2BrOMeOMeH2SO4HNO3

30、Br2FeBr3OMeNO2OMeBrNO2BrOMev引入的取代基應盡量使定位效應一致v盡可能先引入第一類定位基注意注意ClNO2NO2OHNO2NO2OH2Na2CO3ClH+加 熱+ClOH2+鄰對位上有硝基，鄰對位上有硝基，水解很容易進行水解很容易進行不易水解不易水解課堂練習1. 比較下列各組化合物進行硝化反應的難易BrNO2C2H5ABCDDABCCH2NO2NO2NO2NO2C2H5ABCDDACB2.指出下列化合物進行一次硝化的主要產(chǎn)物。CH3NO2N(CH3)3+COOHBrOMeCH3COOHNO2ClOH 4.5 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴常見的為萘、蒽、菲，它們都是固體，比重大于

31、1，許多稠環(huán)芳烴有致癌作用。萘、蒽、菲是合成染料及藥物的重要原料，稠環(huán)芳烴和苯一樣也是平面型分子，具有SP2雜化及大鍵的共軛體系，與苯不同的是P軌道重迭程度并不完全相同，即電子云密度沒有完全平均化，因此稠環(huán)分子中CC鍵長不完全相等。有機 一.萘 萘是最簡單的稠環(huán)芳烴，易升華，是防蛀衛(wèi)生球的主要成分(萘比重為1.025，有刺激性氣味；而樟腦丸氣味清香，比水輕)。萘的分子式為C10H8是由兩個苯環(huán)共用兩個相鄰的碳原子稠合而成的。X-射線分析表明萘與苯相似，也具有平面結構，其碳碳鍵長既不同于典型的單鍵和雙鍵，也不同于苯分子中的碳碳鍵，既有平均化趨勢，但又不完全相等。萘分子中的碳原子都是sp2雜化軌道

32、形成碳碳鍵，各碳原子剩下的一個p軌道從側面互相重疊形成一個閉合共軛體系。有機 萘環(huán)是十個電子的大鍵，有兩個苯環(huán)共邊成環(huán)，但其共軛能為255 kj/mol（比苯共軛能150的兩倍少），因此，萘的穩(wěn)定性不及苯，易發(fā)生化學反應，萘環(huán)位（1,4,5,8）電子云密度最高，親電取代多在這些位置進行，其次為位2,3,6,7）。 0.142nm0.136nm0.139nm0.140nm12345678910 1.親電取代 有機鹵代:萘很容易鹵代,在鐵催化下,將氯氣通入萘 的溶液中主要得到-氯萘；與溴作用生成-溴萘BrClClClH+Br2100Cl2，F(xiàn)e（95）硝化:萘很容易硝化，其位的硝化比苯快750倍位

33、比苯快50倍。因此，萘與混酸在常溫時就能發(fā)生反應，主要生成-硝基苯。 HNO3/H2SO4/30C + 二硝化 Fe+HCl(還原) H2SO4/p/ N+OO-N+OO-N+N+OO-O-ONH2OH有機( 5%)( 95%)-硝基萘還原便得到-萘胺，它是一種堿性物質，是合成偶氮染料的中間體。磺化: 萘的磺化反應是可逆反應,所得的產(chǎn)物與反應溫度有關。SO3HH2SO4SO3HOH2OH2+位（異環(huán)H空阻）。有機空 間 作用 小HHSO3HHSO3H萘磺化時位與位取代反應的空間效應 溫度較低時，取代反應發(fā)生在電子云密度高的位上，反應速度決定反應產(chǎn)物，屬動力學控制。但是在較高溫下，決定產(chǎn)物的因素

34、不是反應速度，而是反應產(chǎn)物的穩(wěn)定性，是熱力學控制產(chǎn)物?；撬峄捏w積較大，與異環(huán)位上的氫原子在空間有相互排斥作用，在較高的反應溫度下，這種排斥作用更強，故高溫下反應產(chǎn)物主要是-萘磺酸。 稠環(huán)二元親電取代規(guī)律稠環(huán)二元親電取代規(guī)律活化基團引入，使該環(huán)活化，一般同環(huán)取代；鈍化基團引入，使該環(huán)鈍化，一般異環(huán)取代:CH3NO2CH3HNO3，醋酸，醋酸80 1- 1-硝基硝基-2-2-甲萘（甲萘（70 70 80 80 ）NO2NO2NO2NO2NO2+HNO3，H2SO40 1 1，5-5-二硝基萘二硝基萘1 1，8-8-二硝基萘二硝基萘 2. 加氫 比苯容易加氫還原(共軛能較苯小)，使用新生態(tài)氫(不能

35、還原苯)就能使其還原為1,2,3,4四氫化萘（萘滿）,進一步還原至飽和(氫化萘或萘烷） Na+C2H5OH Ni/H2 H b.p.270 b.p.192有機 3. 氧化 萘比苯容易氧化，用五氧化二釩和硫酸鉀作催化劑，萘可被空氣氧化成鄰苯二甲酸酐（簡稱苯酐）鄰苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成樹脂、增塑劑和染料等。 醌 苯酐OHOHOOOHOOOHOOO有機OH2O2CCOOOCO2+292+44V2O5，K2SO4385390 二. 蒽/菲 蒽/菲和萘一樣均存在于煤焦油中，分別由三個苯環(huán)構成（C14H10）形成14個電子的大鍵，離域能為350kj/mol,及385kj/mol比苯環(huán)150的三倍更小，可知其化學活性更大于苯，由于其電子云分布并非完全平均化，其鍵長亦有變化，由于蒽的離域能比菲小，因此蒽