有機(jī)化學(xué)：第十二章 醛和酮

1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮 主要內(nèi)容主要內(nèi)容1、掌握醛酮的分類和命名、掌握醛酮的分類和命名2、理解、理解醛酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理醛酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理3、掌握、掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì) 醛、酮和醌的分子結(jié)構(gòu)中都含有羰基醛、酮和醌的分子結(jié)構(gòu)中都含有羰基, ,總稱為羰基化合物?？偡Q為羰基化合物。羰基至少和一個(gè)氫原子結(jié)合的化合物叫醛羰基至少和一個(gè)氫原子結(jié)合的化合物叫醛( (-CHO又叫醛又叫醛基基,),)，羰基和兩個(gè)烴基結(jié)合的化合物叫酮。醌是一類不飽，羰基和兩個(gè)烴基結(jié)合的化合物叫酮。醌是一類不飽和環(huán)二酮，在分子中含有兩個(gè)雙鍵和兩個(gè)羰基。和環(huán)二酮，在分子中含有兩個(gè)雙鍵和兩個(gè)羰基。羰基是醛、酮

2、的官能團(tuán)羰基是醛、酮的官能團(tuán)。COR1R2CORHOO羰基化合物廣泛存在于自然界，它們既是參與生物代謝過程的重要物質(zhì)，羰基化合物廣泛存在于自然界，它們既是參與生物代謝過程的重要物質(zhì)，如甘油醛如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是細(xì)胞代謝是細(xì)胞代謝作用的基本成分，又是有機(jī)合成的重要原料和中間體。作用的基本成分，又是有機(jī)合成的重要原料和中間體。第一節(jié)第一節(jié) 醛和酮的分類和命名醛和酮的分類和命名一、分類一、分類 根據(jù)與羰基相連的烴基不同根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮 根據(jù)烴基的飽和或不飽和根據(jù)烴基的飽和或不

3、飽和：分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮 根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：分為一元、二元或多元醛、酮分為一元、二元或多元醛、酮 脂環(huán)酮：脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)的一個(gè)或多個(gè)CH2被被C=O所置換，如環(huán)己酮所置換，如環(huán)己酮二、命名二、命名 1 1、習(xí)慣命名法、習(xí)慣命名法 醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛( (與醇相似與醇相似) )。包含支鏈的醛，。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母支鏈的位次用希臘字母，表明。緊接著醛基的碳原表明。緊接著醛基的碳原子為子為碳原子，其次的為碳原子，其次的為碳原子碳原子，依此類推。，依此類推。 乙醛乙醛 丙烯醛

4、丙烯醛 - -氯丙醛氯丙醛COH3CHCOHCH2CHCOHCH3CH2Cl酮類按羰基所連的兩個(gè)烴基來命名酮類按羰基所連的兩個(gè)烴基來命名( (與醚相似與醚相似) )。 甲基乙基酮甲基乙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 甲基甲基- - -氯乙基酮氯乙基酮COH3CCH2CH3COCH3CH2CHCOCH3CH3CH2ClO二苯酮二苯酮(二苯甲酮二苯甲酮) 2、IUPAC命名法命名法 選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。醛基因處在鏈端，因此編號(hào)總為號(hào)。醛基因處在鏈端，因此編號(hào)總為1。酮羰基的位置要標(biāo)。酮羰基的位置要標(biāo)出出(個(gè)別例外個(gè)別例

5、外)。 2-甲基甲基-3-戊酮戊酮COH3CCH2CH3COHCH3CHCH3COCHCH3CH3CH2CH32-甲基丙醛甲基丙醛 2丁酮丁酮 不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)：不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。將環(huán)作為取代基。3-甲基甲基-4-己烯己烯-2-酮酮2-2-甲基環(huán)己基甲醛甲基環(huán)己基甲醛COCH3CHCH CHCH3CH3OCH3CH3HO4-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 多元醛、酮命名時(shí)選擇含羰基盡可能多的碳鏈作為主多元醛、酮命名時(shí)選擇含羰基盡可能多的碳鏈作

6、為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。COCH2CH2COCH2CH3CH33，5-庚二酮庚二酮COCH2HCOH丙二醛丙二醛命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基： 1-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮OCHOCCH2CH3苯甲醛苯甲醛 3、一些天然產(chǎn)物的俗名、一些天然產(chǎn)物的俗名CHCHCHOCH3OCHO茴香醛茴香醛 肉桂醛肉桂醛 CH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH3CH3CH CH2CCH3CH3O4,4 - 二甲基己醛二甲基己醛4-甲基甲基-2-戊酮戊酮 命名練習(xí)命名練習(xí)2- 苯基丙醛苯基丙醛5-

7、甲基甲基-2-異丙基環(huán)己酮異丙基環(huán)己酮OCHCHOCH3第二節(jié)第二節(jié) 醛和酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu) 羰基中的碳原子是羰基中的碳原子是sp2雜化的，它的三個(gè)雜化的，它的三個(gè)sp2雜化軌道形雜化軌道形成的三個(gè)成的三個(gè)鍵在同一平面上，鍵角鍵在同一平面上，鍵角120, ,碳原子還余下一個(gè)碳原子還余下一個(gè)p軌道和氧的一個(gè)軌道和氧的一個(gè)p軌道與軌道與鍵所在的平面垂直，相互交蓋鍵所在的平面垂直，相互交蓋形成形成鍵。因此鍵。因此C=O雙鍵是由一個(gè)雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。鍵組成的。 (a) sp2雜化的碳雜化的碳 (b)羰基的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu)OC C=O雙鍵中氧原子的

8、電負(fù)性比碳原子大，所以雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。原子上帶部分正電荷。CO電負(fù)性 C OCO 電子云偏向氧原子CO極性雙鍵溶解性溶解性: 較低級(jí)的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是較低級(jí)的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性化合物，但主要是因?yàn)槿┖屯c水分子之間形成氫鍵。隨極性化合物，但主要是因?yàn)槿┖屯c水分子之間形成氫鍵。隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮都著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮

9、都易溶于有機(jī)溶劑如苯、醚、四氯化碳等中。易溶于有機(jī)溶劑如苯、醚、四氯化碳等中。狀態(tài)狀態(tài): 常溫下，甲醛是氣體，常溫下，甲醛是氣體，12個(gè)碳以下的低級(jí)脂肪醛、酮個(gè)碳以下的低級(jí)脂肪醛、酮是液體；高級(jí)脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。許多低級(jí)醛具是液體；高級(jí)脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。許多低級(jí)醛具有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香氣味，可用于化妝品有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香氣味，可用于化妝品及食品工業(yè)。及食品工業(yè)。二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) 因?yàn)轸驶臉O性，醛和酮是極性化合物，因此分子因?yàn)轸驶臉O性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產(chǎn)生偶極間產(chǎn)生偶極-偶極吸引力。偶極吸引力。 沸點(diǎn)沸點(diǎn): (1)比相應(yīng)

10、分子量的非極性烷烴要高。比相應(yīng)分子量的非極性烷烴要高。 (2)比相應(yīng)分子量的醇要低。這是由于偶極比相應(yīng)分子量的醇要低。這是由于偶極-偶偶 極的靜電吸引力沒有氫鍵強(qiáng)。例如：極的靜電吸引力沒有氫鍵強(qiáng)。例如： CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸 點(diǎn)-0.548.856.197.2CCROHH( )酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧堿和親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳涉及醛的反應(yīng) 氧化反應(yīng)（ ）H的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì) 醛酮中的羰基由于醛酮中的羰基由于鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上鍵的極化，

11、使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。 此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的-碳原子上的氫原子碳原子上的氫原子（-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。 親核加成反應(yīng)和親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化

12、學(xué)性質(zhì)醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。一一 、親核加成反應(yīng)、親核加成反應(yīng)COR1R2Nu-CO-R1R2NuA+slowfastCOAR1R2Nu親核加成反應(yīng)是羰基的親核加成反應(yīng)是羰基的特征反應(yīng)特征反應(yīng)，親核試劑，親核試劑NuA與羰基與羰基C=O反應(yīng)。反應(yīng)。常見的親核試劑常見的親核試劑：HCN、R-OH、H2O、NH3及其衍生物。及其衍生物。 醛、酮的親核加成的難易除了與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)外醛、酮的親核加成的難易除了與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)外,主要取決主要取決于醛、酮的結(jié)構(gòu)。即取決于羰基于醛、酮的結(jié)構(gòu)。即取決于羰基C上連接的原子或基團(tuán)的上連接的原子或基團(tuán)的 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 空間效應(yīng)。空間效應(yīng)。醛常比酮

13、活潑：醛常比酮活潑：1 烷基有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)烷基有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng) ，使羰基，使羰基C正電性減少。正電性減少。2 烷基體積增大，空間位阻也增大。烷基體積增大，空間位阻也增大。COR1R2RCOH1與與HCN的加成的加成COCOH+ HCNCN羥基睛反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。以下的環(huán)酮。ArCOR和和ArCOAr難反應(yīng)。難反應(yīng)。芳香酮難與芳香酮難與HCN反應(yīng)的原因：反應(yīng)的原因： 1 羰基與芳香環(huán)共軛，芳香環(huán)上的電子向電負(fù)性強(qiáng)的羰基轉(zhuǎn)移，羰基與芳香環(huán)共軛，芳香環(huán)上的電子向電負(fù)性強(qiáng)的羰基轉(zhuǎn)移，使羰基使羰基C上正電性減弱。上正電性減弱。 2 羰基兩側(cè)的芳香環(huán)

14、和烷基共同形成的空間位阻影響親核試劑羰基兩側(cè)的芳香環(huán)和烷基共同形成的空間位阻影響親核試劑進(jìn)攻羰基。進(jìn)攻羰基。 HCN是弱酸是弱酸不易電離，不易電離，可以提高溶可以提高溶液 的 的液 的 的 P H值值HCN有劇毒，反應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行。為避免直接接觸有劇毒，反應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行。為避免直接接觸HCN，可用，可用下面方法：下面方法：-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物.CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3COR1R2NaHS

15、O3COHR1R2SO3NaKCNCOHR1R2CN2與與NaHSO3的加成的加成RCOR2(H)+HOSOO-Na+RCR1OHSO3Na反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。以下的環(huán)酮。ArCOR和和ArCOAr難反應(yīng)。難反應(yīng)。應(yīng)用：應(yīng)用：由于由于-羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所以此反應(yīng)可用來鑒別醛、酮。以此反應(yīng)可用來鑒別醛、酮。另外，另外，-羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，與稀酸或稀堿共熱可分解析出原來的羰基化合物，所以此反應(yīng)也可用于與稀酸或

16、稀堿共熱可分解析出原來的羰基化合物，所以此反應(yīng)也可用于分離分離提純提純某些醛、酮。某些醛、酮。 RCHOHSO3NaHClH2ONa2CO3H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2ORCHO + Na2SO3 + NaHCO33. 與醇的加成與醇的加成RCHRCOHHOO +RROHRCOHOROHRRHClHCl無水干+ H2O半縮醛不穩(wěn)定一般不能分離出來縮醛 ，雙醚結(jié)構(gòu)。對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可分離出來。酸性條件下易水解 醛在干燥醛在干燥HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種氣或無水強(qiáng)酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種加成產(chǎn)物，叫半縮醛；半縮醛可進(jìn)一步與醇在加成產(chǎn)

17、物，叫半縮醛；半縮醛可進(jìn)一步與醇在HCl氣或無水強(qiáng)酸催氣或無水強(qiáng)酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛?；?，脫去一分子水，生成縮醛。半縮醛可看成是半縮醛可看成是-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛可被分離出來。因此，醛可被分離出來。因此，- -或或- -羥基醛容易發(fā)生分子內(nèi)的親核羥基醛容易發(fā)生分子內(nèi)的親核加成，主要以穩(wěn)定的加成，主要以穩(wěn)定的5 5或或6 6元環(huán)狀半縮醛形式存在。元環(huán)狀半縮醛形式存在。CHOOHOOH11%89%OOHCHOHO6%94% 酮也可以在干酮也可以在干HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下與醇反應(yīng)形成半縮酮，但氣或無水強(qiáng)酸催化下與醇反應(yīng)形

18、成半縮酮，但反應(yīng)速度要慢得多。反應(yīng)速度要慢得多。酮和某些二元醇（乙二醇）可以順利地形成環(huán)狀酮和某些二元醇（乙二醇）可以順利地形成環(huán)狀縮酮。縮酮。COR1R2+CH2OHCH2OH干燥 HClOOCR1R2 縮醛和縮酮性質(zhì)相似，對(duì)堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇到縮醛和縮酮性質(zhì)相似，對(duì)堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇到稀酸稀酸則分解成原則分解成原來的羰基化合物，在有機(jī)合成中，來的羰基化合物，在有機(jī)合成中，為了保護(hù)容易發(fā)生化學(xué)變化的醛基為了保護(hù)容易發(fā)生化學(xué)變化的醛基，常將，常將醛轉(zhuǎn)化成縮醛，待氧化反應(yīng)或其他反應(yīng)完成后，再用酸分解縮醛，把醛基釋醛轉(zhuǎn)化成縮醛，待氧化反應(yīng)或其他反應(yīng)完成后，再用酸分解縮醛，把醛基釋放出來

19、。用乙二醇保護(hù)分子中的酮基，或用丙酮保護(hù)鄰二醇的結(jié)構(gòu)。放出來。用乙二醇保護(hù)分子中的酮基，或用丙酮保護(hù)鄰二醇的結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：應(yīng)用：COR1R2+CH2SHCH2SHSSCR1R2H+H2/NiCH2R1R2 硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力也強(qiáng)。乙二硫醇可和酮在室溫下硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力也強(qiáng)。乙二硫醇可和酮在室溫下就可以反應(yīng)，生成縮硫酮。但是就可以反應(yīng)，生成縮硫酮。但是縮硫酮縮硫酮很難分解很難分解生成原來的酮，因此生成原來的酮，因此不用于保護(hù)羰基不用于保護(hù)羰基。但縮硫酮可以被催化還原生成亞甲基，這是將。但縮硫酮可以被催化還原生成亞甲基，這是將羰基羰基還原成亞甲基的簡便方法還原成亞甲基的簡便方法

20、。4. 與格式試劑加成與格式試劑加成 RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到與甲醛反應(yīng)，水解后得到1醇；醇；RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到與其他醛反應(yīng)，水解后得到2醇；醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到與酮反應(yīng)，水解后得到3醇。醇。 + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基鹵化鎂C=OCl環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途用途：制：制1、2、3醇。例：醇。例： ClCH2OH5. 與氨衍生物的加成與氨衍生物的加成 氨的衍生物氨的衍生物(NH2Y)（如羥氨如羥氨(NH2OH)、肼肼(NH2NH2)、苯、苯肼、肼、2 2，4-4-二

21、硝基苯肼、氨基脲二硝基苯肼、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2) ）等由于氮上有孤對(duì)電子，）等由于氮上有孤對(duì)電子，都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是可逆都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是可逆的。的。C NHYC O+ :NH2YH+ H2O所得產(chǎn)物分別叫：所得產(chǎn)物分別叫：肟（肟（ww） 腙腙 苯腙苯腙 縮氨基脲縮氨基脲C NOHC NNH2C NNHPhC NNHCONH2 反應(yīng)中使用弱酸催化劑反應(yīng)中使用弱酸催化劑, ,一般一般pH = 5-6。若使用酸性太強(qiáng)的酸，會(huì)若使用酸性太強(qiáng)的酸，會(huì)把親核的氨基變?yōu)椴换顫姷匿@離子，而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。把親核的氨基變

22、為不活潑的銨離子，而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。從總的結(jié)從總的結(jié)果看，相當(dāng)于在果看，相當(dāng)于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)。機(jī)理：機(jī)理：反應(yīng)產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。反應(yīng)產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。用與分離和提純?nèi)┗蛲?。用與分離和提純?nèi)┗蛲?。CRRONNHNO2NO2CRRH2NNHNO2NO2黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶氨的衍生物能與醛、酮起加成反應(yīng)，用于鑒別氨的衍生物能與醛、酮起加成反應(yīng)，用于鑒別羰基羰基的存在，稱為的存在，稱為羰基試劑。羰基試劑。常用試劑：常用試劑：2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼醛、酮和一級(jí)

23、胺醛、酮和一級(jí)胺(NH2R)的加成物叫亞胺，又叫的加成物叫亞胺，又叫西佛堿西佛堿(Schiffs base)。一般一般芳香族亞胺芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺脂肪族亞胺不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。西佛堿西佛堿: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級(jí)胺，所以易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級(jí)胺，所以 可用來保護(hù)可用來保護(hù)羰基羰基。 (2)一個(gè)有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級(jí)一個(gè)有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級(jí) 胺。因此，是制備二級(jí)胺的好方法。胺。因此，是制備二級(jí)胺的好方法。醛、酮和氨醛、酮和氨(NH(NH3 3) )本身反應(yīng)，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。本身反應(yīng)，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。C

24、 NHRH2PtCH NHR亞胺（Schiff堿）2。胺二、二、 - -碳及其氫的反應(yīng)碳及其氫的反應(yīng) 羰基旁邊相鄰的碳原子叫羰基旁邊相鄰的碳原子叫-碳原子，連結(jié)在碳原子，連結(jié)在-碳上的氫原子叫碳上的氫原子叫-氫。普通的氫。普通的C-H鍵的斷裂是困難的，可是醛、酮的鍵的斷裂是困難的，可是醛、酮的-氫容易被強(qiáng)堿除氫容易被強(qiáng)堿除去去,即它們具有一定酸性。從下面的即它們具有一定酸性。從下面的pKa值可以判斷醛、酮的值可以判斷醛、酮的-氫的氫的相對(duì)酸性強(qiáng)度：相對(duì)酸性強(qiáng)度： 化合物化合物 CH2CH=CH2 乙炔乙炔 丙酮丙酮 pKa 38 25 20 RCHCOR(H)HOH-RCHCOR(H)RCHC

25、OR(H)負(fù)碳離子負(fù)烯醇離子由于這樣的負(fù)離子的由于這樣的負(fù)離子的-碳上具有一定的負(fù)電荷，碳上具有一定的負(fù)電荷， 因此，它是一個(gè)良好的親核試劑。因此，它是一個(gè)良好的親核試劑。(1) (1) 醇醛縮合反應(yīng)醇醛縮合反應(yīng)( (也叫羥醛縮合反應(yīng)也叫羥醛縮合反應(yīng)) ) 醛在稀堿的催化下，形成的碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子醛在稀堿的催化下，形成的碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子醛的羰基，加成產(chǎn)物是醛的羰基，加成產(chǎn)物是- -羥基醛。是有機(jī)合成中增長碳鏈的重要方羥基醛。是有機(jī)合成中增長碳鏈的重要方法。法。 形成的形成的- -羥基醛在加熱時(shí)羥基醛在加熱時(shí)( (或用稀酸處理或用稀酸處理) )，很容易脫水變成，很

26、容易脫水變成,- -不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如：不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如：2CH3CHO稀OH-45 CCH3CHCH2CHOOHCH3CHCH2CHOOH或稀酸CH3CHCHCHO+ H2O注：注： 7 7個(gè)個(gè)C以上的醛進(jìn)行醇醛反應(yīng)，只能得到失水產(chǎn)物以上的醛進(jìn)行醇醛反應(yīng)，只能得到失水產(chǎn)物，- -不飽和醛。不飽和醛。乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：2 2、酮式和烯醇式的互變異構(gòu)、酮式和烯醇式的互變異構(gòu)理論上凡具有以下基本結(jié)構(gòu)的化合物都有可能存在以上兩互變異構(gòu)。理論上凡具有以下基本結(jié)構(gòu)的化合物都有可能存在以上兩互變

27、異構(gòu)。COCH3CH2COCH3OOHH3CCH320%80%2,4-戊二酮不但具有甲基酮的典型反應(yīng)（如戊二酮不但具有甲基酮的典型反應(yīng)（如氨衍生物的反應(yīng)；與氨衍生物的反應(yīng)；與HCN反反應(yīng)；鹵仿發(fā)應(yīng)應(yīng)；鹵仿發(fā)應(yīng)），還具有烯醇的性質(zhì)（），還具有烯醇的性質(zhì)（如與如與FeCl3呈顏色反應(yīng)；溴水褪色呈顏色反應(yīng)；溴水褪色）CCOHR(H)CCOHR(H)CCR(H)OH2 2，4-4-戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因：戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因： (1) (1) 共軛體系增大，分子內(nèi)能明顯降低。共軛體系增大，分子內(nèi)能明顯降低。 (2)(2)烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵形成六元螯環(huán)使其穩(wěn)定性增加。烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵形成六元螯環(huán)使其

28、穩(wěn)定性增加。影響互變異構(gòu)比例的因素：影響互變異構(gòu)比例的因素：（1 1）不同化合物結(jié)構(gòu)的差異。）不同化合物結(jié)構(gòu)的差異。（2 2） 同種化合物在不同的溶劑、不同的濃度、不同的溫度等。同種化合物在不同的溶劑、不同的濃度、不同的溫度等?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象定義：互變異構(gòu)現(xiàn)象定義： 兩種或兩種以上的異構(gòu)體能相互轉(zhuǎn)變，并共存于一體的動(dòng)態(tài)平衡兩種或兩種以上的異構(gòu)體能相互轉(zhuǎn)變，并共存于一體的動(dòng)態(tài)平衡中。中。2、 鹵代及鹵仿反應(yīng)鹵代及鹵仿反應(yīng) 醛、酮在堿催化下，其醛、酮在堿催化下，其-碳上的氫可以被鹵素取代，生成碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛鹵代醛(酮酮)。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：C R(H)OCH3+ Cl2OH-C

29、 R(H)OCH2ClOH-C R(H)OCHCl2OH-C R(H)OCCl3 由于氯原子的吸電子性，氯代醛由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮酮)上的上的-氫原子比未取代的醛氫原子比未取代的醛(酮酮)的的-氫更加偏酸性，因此第二個(gè)氫更容易被氫更加偏酸性，因此第二個(gè)氫更容易被OH 奪取并進(jìn)行氯代。奪取并進(jìn)行氯代。同理，第三個(gè)氫比第二個(gè)氫更易被同理，第三個(gè)氫比第二個(gè)氫更易被OH 奪取而被氯代。所得的奪取而被氯代。所得的-三氯三氯代醛代醛(酮酮) 羰基容易被羰基容易被OH 進(jìn)攻從而導(dǎo)致使進(jìn)攻從而導(dǎo)致使CC鍵斷裂，生成三鹵甲鍵斷裂，生成三鹵甲烷烷(又稱又稱鹵仿鹵仿)和羧酸鹽。和羧酸鹽。Br2 和和I2

30、的反應(yīng)方式相同。由于反應(yīng)生成鹵仿，所以又稱為的反應(yīng)方式相同。由于反應(yīng)生成鹵仿，所以又稱為鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)。RC CH3O+ NaOH + X2OH-CHX3 + RCOONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng): 試劑：試劑：I2+NaOH； 現(xiàn)象：現(xiàn)象：黃色黃色CHI3沉淀沉淀。碘仿反應(yīng)用于鑒別以下結(jié)構(gòu)：碘仿反應(yīng)用于鑒別以下結(jié)構(gòu)：CH3CH(R)OCH3CHH(R)OH O 原因是原因是NaXO (X2在在NaOH溶液中形成溶液中形成NaXO)能夠把該醇氧化為甲能夠把該醇氧化為甲基酮?；?。注意注意：1、只要有、只要有-氫就能發(fā)生氫就能發(fā)生-鹵代，且在堿性條件下會(huì)把所有

31、鹵代，且在堿性條件下會(huì)把所有-氫全部氫全部取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。2. 反應(yīng)溫度要低，一般在反應(yīng)溫度要低，一般在0C左右。較高的溫度會(huì)使左右。較高的溫度會(huì)使NaXO分解，從分解，從而不能正常反應(yīng)。而不能正常反應(yīng)。3. 鹵仿反應(yīng)也常用來由甲基酮合成少一個(gè)碳原子的羧酸。鹵仿反應(yīng)也常用來由甲基酮合成少一個(gè)碳原子的羧酸。4. 不對(duì)稱的酮與鹵素在堿性條件下反應(yīng)，酸性較強(qiáng)的不對(duì)稱的酮與鹵素在堿性條件下反應(yīng)，酸性較強(qiáng)的-氫優(yōu)先反應(yīng)：氫優(yōu)先反應(yīng)： 問題：問題： 能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物是？能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物是？ (1) CH3CH2OH (2)

32、 CH3CHO (3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OHCH3CH CH3OHCH3CHCH2CH3OH(5)(6)CCH3OCH3CCH3CH3OH(7)(8)CH3CCH3OCH3CH2CCH3O(9)(10) 三、醛酮的氧化和還原三、醛酮的氧化和還原 1.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(i) 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。(ii) 許多醛能發(fā)生自動(dòng)氧化。許多醛能發(fā)生自動(dòng)氧化。(iii) 用用Tollen試劑試劑Ag(NH3)2+氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)(只氧化醛，不氧只氧化醛，不氧化酮，可以來鑒別醛酮化酮，可以來鑒別醛酮)。RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O土倫試劑銀鏡(iv) 用用Fehling試劑（由硫酸銅與酒石酸稼鈉的堿性溶液混合而成）試劑（由硫酸銅與酒石酸稼鈉的堿性溶液混合而成）氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧