物理化學11章2016唐頤

1、物理化學物理化學 II 物理化學物理化學第十一章第十一章2016年年修訂修訂唐頤唐頤物理化學物理化學 II 2第十一章第十一章 熱力學第一定律熱力學第一定律和熱化學和熱化學1 熱力學基本概念和第一定律熱力學基本概念和第一定律2 功的計算和可逆過程功的計算和可逆過程3 焓和熱容焓和熱容4 理想氣體的熱力學過程理想氣體的熱力學過程5 理想氣體的卡諾循環(huán)理想氣體的卡諾循環(huán)6 焦耳焦耳-湯姆遜效應湯姆遜效應7 化學反應的熱效應化學反應的熱效應8 幾種重要的焓變計算幾種重要的焓變計算物理化學物理化學 II 110 熱力學研究內容和特點熱力學研究內容和特點 第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第

2、一定律和熱化學 什么是熱力學？什么是熱力學？ 研究研究物質狀態(tài)變化物質狀態(tài)變化與其與其熱熱-功功-能能關系的關系的科學科學 研究的主要問題：研究的主要問題： 物質物質化學和物理運動中化學和物理運動中能量轉化和平衡能量轉化和平衡 運動變化的運動變化的方向和限度方向和限度 熱力學的意義熱力學的意義： 第一次第一次給出了給出了“運動方向運動方向”概念概念 無序無序化趨向：化趨向：墨水擴散（經(jīng)典熱力學，熵增）墨水擴散（經(jīng)典熱力學，熵增） 有序有序化趨向：自組織和生命體（現(xiàn)代熱力學，開放體系）化趨向：自組織和生命體（現(xiàn)代熱力學，開放體系） 方向的判斷，到什么程度？控制的物理量是什么？方向的判斷，到什么程

3、度？控制的物理量是什么？物理化學物理化學 II 語文書課文一則：壺蓋為什么會動？語文書課文一則：壺蓋為什么會動？ 瓦特瓦特是二百多年前英國的科學家。是二百多年前英國的科學家。他小時候，有一天看見奶奶在做飯。爐子上有一壺水開了。開他小時候，有一天看見奶奶在做飯。爐子上有一壺水開了。開水在壺里翻滾，壺蓋不住地上下跳動，啪啪地響。瓦特很奇怪地問：水在壺里翻滾，壺蓋不住地上下跳動，啪啪地響。瓦特很奇怪地問：“奶奶，壺蓋為什么會跳動？奶奶，壺蓋為什么會跳動？”奶奶說：奶奶說：“水開了，壺蓋就會跳動。水開了，壺蓋就會跳動?！蓖咛赜謫枺和咛赜謫枺骸盀槭裁此_了，壺蓋就會跳動呢？為什么水開了，壺蓋就會跳動呢？

4、”奶奶回答不上來。奶奶回答不上來。從這以后，只要爐子上燒開水，瓦特就坐在爐子旁邊仔細地觀從這以后，只要爐子上燒開水，瓦特就坐在爐子旁邊仔細地觀察。他看見水開了，壺里的水蒸氣直往上冒，把壺蓋頂?shù)靡惶惶?。他看見水開了，壺里的水蒸氣直往上冒，把壺蓋頂?shù)靡惶惶呐九卷?。他想，一壺水發(fā)出的水蒸氣，能夠推動一個壺蓋，更多的啪啪響。他想，一壺水發(fā)出的水蒸氣，能夠推動一個壺蓋，更多的開水發(fā)出的水蒸氣，不是可以推動更重的東西嗎？的開水發(fā)出的水蒸氣，不是可以推動更重的東西嗎？瓦特長大以后，還是不斷地研究這個問題。他吸取了前人的經(jīng)瓦特長大以后，還是不斷地研究這個問題。他吸取了前人的經(jīng)驗，經(jīng)過一次又一次試驗，終

5、于發(fā)明了蒸汽機驗，經(jīng)過一次又一次試驗，終于發(fā)明了蒸汽機。4詹姆斯詹姆斯瓦特與蒸汽機瓦特與蒸汽機蒸汽機：啟動工業(yè)革命蒸汽機：啟動工業(yè)革命理論基礎：熱力學誕生理論基礎：熱力學誕生 James Watt (1736-1819) 氣缸氣缸物理化學物理化學 II 5化學熱力學體系化學熱力學體系核心內容核心內容1) 熱力學第零定律：熱力學第零定律：2) 熱力學第一定律：熱力學第一定律：3) 熱力學第二定律：熱力學第二定律：4) 熱力學第三定律：熱力學第三定律：物理化學物理化學 II 6熱平衡：熱平衡：體系各部分溫度相等體系各部分溫度相等熱力學第零定律熱力學第零定律：當兩個物體當兩個物體 A 和和 C分別與

6、第分別與第三個物體三個物體 B 達到熱平衡時，則達到熱平衡時，則 A、C兩物體間兩物體間必達到熱平衡必達到熱平衡（R.W. Fowler）溫度測量的溫度測量的理論基礎理論基礎B =溫度計溫度計物理化學物理化學 II 7化學熱力學簡介化學熱力學簡介從實踐中來從實踐中來v古希臘時期對熱本質的爭古希臘時期對熱本質的爭論論(粗略、模糊粗略、模糊)v1824年年(192年前年前)：Carnot提出著名的卡諾定理，結提出著名的卡諾定理，結論正確，但卻引用了錯誤論正確，但卻引用了錯誤的的“熱質論熱質論”談談火的動力和能發(fā)談談火的動力和能發(fā)動這種動力的機器動這種動力的機器 卡諾霍亂病去世僅卡諾霍亂病去世僅36

7、歲歲，遺，遺物按規(guī)定付之一炬，其弟弟物按規(guī)定付之一炬，其弟弟將將他小部分他小部分手稿手稿保留下來保留下來物理化學物理化學 II 8化學熱力學簡介化學熱力學簡介實踐的總結實踐的總結v1842年年(174年前年前)：Mayer首首先提出普遍先提出普遍“力力”(即現(xiàn)在即現(xiàn)在所謂的能量所謂的能量) 的轉化和守恒的轉化和守恒的概念，并計算出熱功當量的概念，并計算出熱功當量v但當時發(fā)表的觀點但當時發(fā)表的觀點 (科學杰科學杰作作) 當時未受到重視當時未受到重視Julius R. Mayer( (1814- -1878 ) )物理化學物理化學 II 9化學熱力學簡介化學熱力學簡介實踐的總結實踐的總結v1840

8、1880年年 (176136年前年前)：Joule用各種機械生熱法，用各種機械生熱法，進行進行400多次熱功當量測定多次熱功當量測定（熱與功同為能量傳遞（熱與功同為能量傳遞形態(tài)）形態(tài)）v熱力學第一定律熱力學第一定律得以得以公認公認 能量守恒定律能量守恒定律T. P. Joule物理化學物理化學 II 10化學熱力學簡介化學熱力學簡介實踐的總結實踐的總結v1850年年(166年前年前)：Clausius 提出提出熱力熱力學第二定律學第二定律“不可能把熱從低溫物體不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化傳到高溫物體而不引起其他變化” v1851年年(165年前年前)：Kelvin提出提出“

9、不可不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏媚軓膯我粺嵩慈崾怪耆優(yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓墓Χ灰鹌渌兓?v熱力學第二定律的經(jīng)典表述形式熱力學第二定律的經(jīng)典表述形式物理化學物理化學 II 11化學熱力學簡介化學熱力學簡介實踐的總結實踐的總結u1876年年Gibbs發(fā)表發(fā)表了奠定了奠定化學熱力學經(jīng)典化學熱力學經(jīng)典之作之作論論非均相物體的平衡非均相物體的平衡，提提出吉布斯自由能、化學勢出吉布斯自由能、化學勢等等概念，用概念，用幾個熱力學函幾個熱力學函數(shù)來描述數(shù)來描述系統(tǒng)狀態(tài)，系統(tǒng)狀態(tài)，闡明闡明了化學平衡、相平衡、表了化學平衡、相平衡、表面吸附等現(xiàn)象的面吸附等現(xiàn)象的本質本質u化學化學史最重

10、要論文史最重要論文之一之一Josiah Willard Gibbs (1839/2/11903/4/28)物理化學物理化學 II 12化學熱力學簡介化學熱力學簡介實踐的總結實踐的總結u1906年年(110年前年前)：Nernst 提出提出熱熱力學第三定律力學第三定律，即，即 “絕對溫度的零絕對溫度的零點是不可能達到的點是不可能達到的”u 1911年年(105年前年前)：Planck 提出較提出較明確表述明確表述：“與任何等溫可逆過程與任何等溫可逆過程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零零而趨近于零”(第三定律表述式第三定律表述式)物理化學物理化學 II 13

11、化學熱力學簡介化學熱力學簡介 熱力學的現(xiàn)在與將來熱力學的現(xiàn)在與將來云彩云彩木星大氣層中的旋渦結構木星大氣層中的旋渦結構物理化學物理化學 II 宏觀宏觀宏觀宏觀基本方法：基本方法：p 以以熱力學四熱力學四（三）（三）大大定律為基礎定律為基礎，演，演繹法繹法為基本方法為基本方法p 解釋化學現(xiàn)象和相解釋化學現(xiàn)象和相關物理現(xiàn)象關物理現(xiàn)象p 得到變化過程中物得到變化過程中物質各種宏觀性質間質各種宏觀性質間的普適關系的普適關系普適性第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學特色（局限性）特色（局限性）：1 1）只知其然而不知所以然）只知其然而不知所以然2 2）只知趨勢而不問實現(xiàn)）只知趨

12、勢而不問實現(xiàn)3 3）不涉及分子具體行為）不涉及分子具體行為物理化學物理化學 II 15愛因斯坦對熱力學的評論愛因斯坦對熱力學的評論E = mcE = mc2 2物理化學物理化學 II 16化學熱力學簡介化學熱力學簡介廣泛的研究內容廣泛的研究內容1、研究化學變、研究化學變化當中的化當中的能量轉能量轉換換，如熱效應、，如熱效應、光效應、電效應、光效應、電效應、聲效應等，作定聲效應等，作定量計算并加以利量計算并加以利用?？梢杂嬎惴从?。可以計算反應中心區(qū)的最高應中心區(qū)的最高溫度溫度物理化學物理化學 II 17化學熱力學簡介化學熱力學簡介廣泛的研究內容廣泛的研究內容石墨石墨金剛石金剛石2、研究、研究化學

13、變化的方向和限度化學變化的方向和限度以及產(chǎn)物的穩(wěn)定以及產(chǎn)物的穩(wěn)定性。并非每一個擬想中的化學反應方程式都是可性。并非每一個擬想中的化學反應方程式都是可以實際進行的，也不是每一個可能發(fā)生的化學反以實際進行的，也不是每一個可能發(fā)生的化學反應都能進行到底的應都能進行到底的如何預測設計反應的方向和限度？如何預測設計反應的方向和限度？物理化學物理化學 II 18化學熱力學簡介化學熱力學簡介解決實際問題解決實際問題3、化學實驗及化工生產(chǎn)中涉及的許多分離提、化學實驗及化工生產(chǎn)中涉及的許多分離提純工藝的理論基礎是熱力學提供的純工藝的理論基礎是熱力學提供的石油石油精煉中精煉中精餾過程精餾過程物理化學物理化學 II

14、 19萃萃 取取 重結晶重結晶物理化學物理化學 II 20區(qū)區(qū) 域域 熔熔 煉煉半導體材料的半導體材料的提純提純: Si 、Ge（99.9999999%）加熱環(huán)加熱環(huán)移動方向移動方向物理化學物理化學 II 21化學熱力學簡介化學熱力學簡介自然現(xiàn)象與生活實踐自然現(xiàn)象與生活實踐4、熱力學與自然現(xiàn)象和生活實踐有密切聯(lián)系、熱力學與自然現(xiàn)象和生活實踐有密切聯(lián)系樹木的高度樹木的高度1) 毛細作用？毛細作用？2) 滲透壓作用滲透壓作用？物理化學物理化學 II 22冰冰 棍棍 的的 濃濃 度度先先甜甜后后淡淡物理化學物理化學 II 23化學熱力學化學熱力學提供了主動預測結果能力提供了主動預測結果能力熱力學提供

15、了這樣一種熱力學提供了這樣一種原則和方法原則和方法通過已有知識和必要的數(shù)據(jù)、圖表，通過已有知識和必要的數(shù)據(jù)、圖表，預測未知反應的能量效應、能否按理想方向進行、進預測未知反應的能量效應、能否按理想方向進行、進行到什么程度、產(chǎn)物的最大產(chǎn)率多少、如何避免副反行到什么程度、產(chǎn)物的最大產(chǎn)率多少、如何避免副反應、產(chǎn)品的穩(wěn)定性如何等應、產(chǎn)品的穩(wěn)定性如何等主動預測研究和過程結果主動預測研究和過程結果物理化學物理化學 II 24化學熱力學簡介化學熱力學簡介主動設計、解決實際問題主動設計、解決實際問題u化工生產(chǎn)中的化工生產(chǎn)中的能量衡算及合理利用能量衡算及合理利用1963年，熱管誕生于美國年，熱管誕生于美國Los

16、Alamos國家實驗室的國家實驗室的G. M. Grover之手，它巧之手，它巧妙地利用了氣液變化過程妙地利用了氣液變化過程中的吸放熱原理，具備了中的吸放熱原理，具備了超過任何已知金屬的導熱超過任何已知金屬的導熱能力能力(“熱管熱管” 散熱技術散熱技術)物理化學物理化學 II 25化學熱力學簡介化學熱力學簡介主動設計、解決實際問題主動設計、解決實際問題u設計新反應路線設計新反應路線 石墨合成金剛石石墨合成金剛石 合成金剛石新路線合成金剛石新路線? ?物理化學物理化學 II CVD法合成金剛石法合成金剛石 saturated aliphatic cyclohydrocarbons diamond

17、 unsaturated aromatic cyclohydrocarbons provide driving force H* 0.5 H2 via CH4 , C2H2 ,. sp2 carbon atom hydrogen atom graphite sp3 carbon atom 物理化學物理化學 II 27C-1化學（合成氣、天然氣）化學（合成氣、天然氣）蒸汽蒸汽 熱熱+煤煤合成氣合成氣CO/CO2 + H2乙乙 二二 醇醇甲甲 醇醇ZnOCuO普通汽油普通汽油無鉛汽油無鉛汽油FeThORhRu物理化學物理化學 II 28化學熱力學簡介化學熱力學簡介主動設計、解決實際問題主動設計、解

18、決實際問題u試制新化學產(chǎn)品試制新化學產(chǎn)品新型藥物合成新型藥物合成新型納米材料新型納米材料我們的前人給我們提供了強大的熱力學我們的前人給我們提供了強大的熱力學物理化學物理化學 II 體系與環(huán)境體系與環(huán)境甲醇甲醇揮發(fā)揮發(fā)環(huán)境：體系外其他部分，環(huán)境：體系外其他部分， 與體系往往有能量、物質交換與體系往往有能量、物質交換體系：研究的對象，體系：研究的對象， 根據(jù)需要，劃分的部分。根據(jù)需要，劃分的部分。 （物質空間）（物質空間）111 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱力學基本熱力學基本概念（術語）概念（術語）第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學體系劃分：隨研究問題需要進行體系劃

19、分：隨研究問題需要進行物理化學物理化學 II 30ZnZnZn + 2HCl ZnCl2 + H2化學反應化學反應體系：體系： 氣固液反應氣固液反應物產(chǎn)物物產(chǎn)物環(huán)境環(huán)境： 其他氣體、液體其他氣體、液體虛擬界面虛擬界面開放體系開放體系液體液體性質性質體系：體系： 全部溶液范圍全部溶液范圍環(huán)境環(huán)境： 周邊全部氣、固體周邊全部氣、固體實體界面實體界面液面液面開放體系開放體系HClHCl框框內性質內性質體系：體系： 框內所有氣液固體框內所有氣液固體環(huán)境：環(huán)境： 框外其他物質框外其他物質實體界面實體界面- -紅框紅框封閉體系封閉體系物理化學物理化學 II 31物理化學物理化學 II 第十一章第十一章 熱

20、力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學物理化學物理化學 II X = f (狀態(tài)狀態(tài))熱力學熱力學體系體系 宏觀宏觀可測物理量可測物理量 （T, p, V, C）性質和狀態(tài)性質和狀態(tài)性質性質：反映體系狀態(tài)的各個物理量：反映體系狀態(tài)的各個物理量狀態(tài)狀態(tài)：所有物理量（性質）的總和：所有物理量（性質）的總和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：體系的性質隨體系狀態(tài)變化：體系的性質隨體系狀態(tài)變化第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學物理化學物理化學 II 狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)單值單值函數(shù)函數(shù) 狀態(tài)定，狀態(tài)定，函數(shù)定函數(shù)定；函數(shù)；函數(shù)變，狀態(tài)變，狀態(tài)變變 狀態(tài)狀態(tài)變變，并非全部函數(shù)，并非

21、全部函數(shù)變變 某些某些函數(shù)定，狀態(tài)函數(shù)定，狀態(tài)或許在變或許在變若若 為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù) ，則有全微分：，則有全微分： yxfz,dyyZdxxZdZxy物理化學物理化學 II 廣度性質廣度性質（extensive properties）： X = f (n) ，e.g., V, U, H, G, A兩類狀態(tài)函數(shù)：強度性質強度性質（intensive properties）： Xf (n)， e.g., T, p, Vm,.整個體系的某廣度性質的量整個體系的某廣度性質的量 = 體系各部分該性質量的總和體系各部分該性質量的總和其數(shù)值取決于體系本身的特性，而與體系中物質的量無關，其數(shù)值取決于體系本

22、身的特性，而與體系中物質的量無關，不具有加和性不具有加和性物理化學物理化學 II 過程和途徑過程過程：狀態(tài)：狀態(tài)f f( (t t) ) 等溫過程，等容過程等溫過程，等容過程 等壓過程，絕熱過程等壓過程，絕熱過程 循環(huán)過程循環(huán)過程 途徑途徑：變化的具體方式：變化的具體方式 經(jīng)歷哪些過程？經(jīng)歷哪些過程？始態(tài)始態(tài)：變化前狀態(tài)：變化前狀態(tài)終態(tài)終態(tài)：變化后狀態(tài)：變化后狀態(tài)第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學始態(tài)：始態(tài)：n1V1，T1，P1終態(tài)：終態(tài)：n1V2，T2，P2 中間態(tài)：中間態(tài)： n1, T1 P2 , V2途途 徑徑1變溫變溫變壓變壓變容變容途途徑徑 2物理化學物理

23、化學 II l 決定體系狀態(tài)所有性質均不隨時間變化決定體系狀態(tài)所有性質均不隨時間變化l 體系與環(huán)境脫離接觸，體系各點性質保持體系與環(huán)境脫離接觸，體系各點性質保持不變不變熱力學平衡態(tài)（與穩(wěn)態(tài)）熱力學平衡態(tài)（與穩(wěn)態(tài)）第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學Q穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)物理化學物理化學 II 經(jīng)典熱力學是基于平衡態(tài)研究 過程前后均為平衡態(tài)或者可以用可逆過程連接的變化熱 平 衡：體系內各部分溫度相等力學平衡：體系內、體系與環(huán)境無不平衡力， 即宏觀無物質移動組分平衡：體系內物種組成不變（化學平衡） 各組分在各相間分布不變（相平衡）熱力學平衡態(tài)物理化學物理化學 II 第十一章第十一章

24、熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學（二）（二）熱力學第一定律的表述熱力學第一定律的表述焦耳（焦耳（Joule）和和邁爾邁爾(Mayer)自自1840年起，歷經(jīng)年起，歷經(jīng)20多年，用各種實多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系。驗求證熱和功的轉換關系。即：即： 1 cal = 4.1840 J著名著名的的熱功當量（熱與功相當?shù)牧浚峁Ξ斄浚崤c功相當?shù)牧浚闉槟芰渴睾阍硖峁┝丝茖W的實驗能量守恒原理提供了科學的實驗證明證明物理化學物理化學 II 18501850年，自然界的普遍規(guī)律年，自然界的普遍規(guī)律之一之一能量守恒與轉化定律：能量守恒與轉化定律： 自然界的一切物質都具有能量，自然界的一

25、切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值式，但在轉化過程中，能量的總值不變不變熱力學第一定律熱力學第一定律（First Law of Thermodynamics）宏觀宏觀體系中，以熱、功、內能表達體系中，以熱、功、內能表達能量守恒定律能量守恒定律伴隨著第一次工業(yè)革命：伴隨著第一次工業(yè)革命：蒸汽機蒸汽機能量守恒定律在能量守恒定律在熱現(xiàn)象領域熱現(xiàn)象領域內所具有的特殊內所具有的特殊形式：形式：物理化學物理化學 II 體系內能增加體系從環(huán)境吸熱 + 環(huán)境對體系作功數(shù)學表達式：U內能(J)W環(huán)境對體

26、系做功()Q體系從環(huán)境吸熱()WQUWQdU積分式微分式第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的數(shù)學表達式物理化學物理化學 II 熱力學熱力學內能內能 U 是狀態(tài)函數(shù)，因此數(shù)學上具是狀態(tài)函數(shù)，因此數(shù)學上具有全微分性質，其微小變化有全微分性質，其微小變化可用可用 dU 表示表示Q 和和W 不是不是狀態(tài)函數(shù)，是伴隨狀態(tài)函數(shù)，是伴隨著著 U 的的變化變化產(chǎn)生的，產(chǎn)生的，其微小變化用其微小變化用 表示，以示區(qū)別表示，以示區(qū)別dUQW 物理化學物理化學 II 43早期教材用早期教材用 U = Q W 表示，兩種表達式完全等效，表示，兩種表達

27、式完全等效，只是只是W 的的取號取號不同：不同：l 環(huán)境環(huán)境對體系作功，對體系作功，W 0熱力學第一定律不同表述方法的說明：熱力學第一定律不同表述方法的說明：UQWdUQW積分式微分式人類中心主義人類中心主義自然中心主義自然中心主義物理化學物理化學 II 44熱力學第一定律也可以表述為：熱力學第一定律也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的第一類永動機是不可能制成的 第一類永動機（第一類永動機（first kind of perpetual motion machine) )一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以卻可以不斷對外作功不斷對外作

28、功的機器稱為第一類永動機的機器稱為第一類永動機歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的終，也就證明了能量守恒定律的正確性，說明：正確性，說明：人類與自然的斗爭中，在能量利用方面，最多為平手人類與自然的斗爭中，在能量利用方面，最多為平手物理化學物理化學 II 內能只與始終態(tài)有關，與過程無關內能只與始終態(tài)有關，與過程無關內能是狀態(tài)函數(shù)內能是狀態(tài)函數(shù) 0dU第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學（三）內能的概念（三）內能的概念內能內能（internal energy）又稱為又稱為熱力學能熱力學能 體系內部

29、能量體系內部能量的總和的總和 分子整體平移運動的平動能分子整體平移運動的平動能 分子內的轉動能、振動能分子內的轉動能、振動能 電子能、核能、粒子間相互作用位能等電子能、核能、粒子間相互作用位能等物理化學物理化學 II 內能內能只與始終態(tài)有關只與始終態(tài)有關與過程無關與過程無關內能是狀態(tài)函數(shù)內能是狀態(tài)函數(shù) 0dU無論何種途徑無論何種途徑經(jīng)過一個循環(huán)經(jīng)過一個循環(huán)內能必然復原內能必然復原如果內能不復原如果內能不復原則有能量產(chǎn)生或者消失則有能量產(chǎn)生或者消失違背能量守恒違背能量守恒物理化學物理化學 II 內能的幾點特性內能的幾點特性： (a) 內能內能是體系狀態(tài)的是體系狀態(tài)的單值函數(shù)單值函數(shù)，即狀態(tài)一定內

30、，即狀態(tài)一定內能就有一個確定的能就有一個確定的值（值（此值無法確知此值無法確知） (b) 內能內能是是廣度性質廣度性質 (c) 內能內能的的改變量是改變量是全微分全微分 (d) 內能內能的的循環(huán)積分為循環(huán)積分為零，零，即即循環(huán)過程內能循環(huán)過程內能不變不變內能絕對值熱力學范疇內不可知內能絕對值熱力學范疇內不可知但我們關心的：但我們關心的：體系變化前后能量的變化及其對環(huán)境的作用，即體系變化前后能量的變化及其對環(huán)境的作用，即 功功和熱和熱 = = 對我們對我們貢獻（攫取貢獻（攫取有用能量有用能量過程）過程）物理化學物理化學 II 單相單相無表面效應無表面效應固定固定物質量物質量( (封閉封閉) )無

31、無化學變化化學變化無外場無外場任何熱力學函數(shù)任何熱力學函數(shù) = f (其他其他任任 2 個熱力學函數(shù)個熱力學函數(shù)),(pTfU ()()pTUdUdTdppUT),(VTfU ()()VTUdUdTdVVUTVpTUTU)()(第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學物理化學物理化學 II 宏觀定義宏觀定義（體系黑箱）（體系黑箱）熱熱：環(huán)境與體系間溫差而環(huán)境與體系間溫差而傳遞傳遞的能量的能量功功：體系和環(huán)境間除熱以外其他體系和環(huán)境間除熱以外其他方式方式與能量傳遞的與能量傳遞的過程有關過程有關不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)！第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和

32、熱化學（四）（四） 功和熱功和熱從同一始態(tài)至同一終態(tài)，從同一始態(tài)至同一終態(tài)， 過程不同，數(shù)值不同過程不同，數(shù)值不同物理化學物理化學 II 功和功和熱微觀定義熱微觀定義（觀察體系內部粒子運動）（觀察體系內部粒子運動）問題：體系內能：問題：體系內能： （不）具有熱和功的可分辨性？（不）具有熱和功的可分辨性？熱：熱：以粒子以粒子無序運動無序運動相互碰撞相互碰撞傳遞能量傳遞能量的方式的方式 功：功：以物質粒子以物質粒子宏觀有序運動宏觀有序運動傳遞能量方式傳遞能量方式 是能量是能量的傳遞形式：只存在于能量傳遞過程中，的傳遞形式：只存在于能量傳遞過程中，過程結束，功和熱都轉變?yōu)轶w系的內能過程結束，功和熱都

33、轉變?yōu)轶w系的內能Problems: 某一個體系自身：某一個體系自身： 其內能其內能U中，是否可以區(qū)分來源中，是否可以區(qū)分來源熱和功？熱和功？ 體系發(fā)生狀態(tài)變化前后：體系發(fā)生狀態(tài)變化前后： “熱和功傳能熱和功傳能” 體系內能變化痕跡是否相同？體系內能變化痕跡是否相同？借助統(tǒng)計熱力學借助統(tǒng)計熱力學第一定律的統(tǒng)計解釋第一定律的統(tǒng)計解釋物理化學物理化學 II 體系內能增加體系從環(huán)境吸熱+環(huán)境對體系作功第一定律：宏觀體系，以熱、功、 內能表達能量守恒定律數(shù)學表達式：U內能(J)W環(huán)境對體系做功()Q體系從環(huán)境吸熱()WQUWQdU積分式微分式第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學

34、復習復習UWQ物理化學物理化學 II ()Qor Wf proccessu 熱力學范疇絕對值不可知體系中一切形式能量總和，u 內能只與始終態(tài)有關，內能是狀態(tài)函數(shù)u 能量變化：功和熱 = 對我們貢獻 0dU第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學內能功：以物質分子宏觀有序運動，能量傳遞的方式熱：以分子無序運動相互碰撞，能量傳遞的方式Problem: 某一個體系自身：某一個體系自身： 其內能其內能U中，是否可以區(qū)分來源中，是否可以區(qū)分來源熱和功？熱和功？體系發(fā)生狀態(tài)變化前后：體系發(fā)生狀態(tài)變化前后： “熱和功傳能熱和功傳能”導致體系內能的變化是否相同？導致體系內能的變化是否相同

35、？借助統(tǒng)計熱力學借助統(tǒng)計熱力學第一定律的統(tǒng)計解釋第一定律的統(tǒng)計解釋物理化學物理化學 II (五五) 熱力學第一定律的統(tǒng)計解釋熱力學第一定律的統(tǒng)計解釋WQdU熱力學第一定律熱力學第一定律統(tǒng)計熱力學：內能統(tǒng)計熱力學：內能iiinU111nU 222nU 333nU 444nU 每個能級粒子數(shù)能級能量iiiiiidndndU則能級能量不變，粒子數(shù)改變粒子數(shù)不變，能級能量改變第十四章第十四章 統(tǒng)計熱力學基礎統(tǒng)計熱力學基礎物理化學物理化學 II ?iiidn已知已知qegNnTkiiBiiTkiBiegq,/1iBiBiNk TiiNTN TBTk TqNgTqVVenVk TNBiVqTkp,lniT

36、kinegNqBi可得可得,lniN TBBiN TN Tk Tqqk TpqVVV WpdVdVpndVVndniiiiTNiiiii,?iiidn能級不變，粒子在各能級重新分布，即平均能量改變能級不變，粒子在各能級重新分布，即平均能量改變Qdniii第十四章第十四章 統(tǒng)計熱力學基礎統(tǒng)計熱力學基礎( (第十二章第十二章) )熱熱物理化學物理化學 II 55功功根據(jù)物理中的力學性質，在力根據(jù)物理中的力學性質，在力 的作用下，使體系邊界在的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為：的位移，則所作的功為： dxxfxx= dxWfx 總的功為：總的功為：iiidWf x

37、由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。物理學中的能量梯度就是力（力就會變化。物理學中的能量梯度就是力（力的正、負號取決于作用的方向）的正、負號取決于作用的方向）iiifx當粒子的當粒子的能量坐標改變能量坐標改變時，環(huán)境對分布在各能級上時，環(huán)境對分布在各能級上的的 個粒子所作的總功為：個粒子所作的總功為：iniiiid n fxWiii=dniiiiidnxxiiiWn d物理化學物理化學 II 56熱和功微觀說明示意圖熱和功微觀說明示意圖熱力學體系的平衡態(tài)熱力學體系的平衡態(tài)縱坐標縱坐標表示表示能量能量 水平線水平線位置位置表示表示能級能級橫坐標橫

38、坐標表示表示粒子數(shù)粒子數(shù) 水平線長短水平線長短表示表示 能級具有的粒子能級具有的粒子數(shù)數(shù)物理化學物理化學 II 57當當環(huán)境對體系作功環(huán)境對體系作功時時各能級的能量升高各能級的能量升高各能級上粒子數(shù)未變各能級上粒子數(shù)未變如如箭頭箭頭所所示，示， 相當于分布圖往上平移相當于分布圖往上平移當當體系對外作功體系對外作功時時 則分布圖將向下平移則分布圖將向下平移功功微觀說明示意圖微觀說明示意圖22222228yxztnnnhm abc物理化學物理化學 II 58當體系當體系吸熱吸熱時，時，高能級上粒子數(shù)增多高能級上粒子數(shù)增多低能級上粒子數(shù)減少低能級上粒子數(shù)減少但能級的能量未變但能級的能量未變最后分布最

39、后分布如紅線如紅線所所示示體系體系放熱放熱時時 情形剛好相反情形剛好相反如蘭線如蘭線所所示示熱熱微觀說明示意圖微觀說明示意圖物理化學物理化學 II 59孤立看待孤立看待靜態(tài)靜態(tài)體系自身，無法區(qū)分能量來源為體系自身，無法區(qū)分能量來源為熱熱或者或者功功但比較但比較一個過程一個過程的前后變化，通過的前后變化，通過熱熱和和功功傳能，終態(tài)傳能，終態(tài)痕跡痕跡不同不同iiidUdniiidUnd從體系內部觀察從體系內部觀察或平衡體系或平衡體系22222228yxztnnnhm abc物理化學物理化學 II WQdU熱力學第一定律iiiiiidUdnnd統(tǒng)計熱力學（體系內部）二者完全一致！功功導致導致體系內各

40、能級自身能量變化體系內各能級自身能量變化，引起的內能，引起的內能變化變化熱熱導致導致各能級上粒子數(shù)各能級上粒子數(shù)重新再分布重新再分布，引起的內能，引起的內能變化變化第十四章第十四章 統(tǒng)計熱力學基礎統(tǒng)計熱力學基礎變化前后：變化前后：“熱和功傳能熱和功傳能” 體系內能變化痕跡不相同！體系內能變化痕跡不相同！物理化學物理化學 II 內能的統(tǒng)計熱力學計算內能的統(tǒng)計熱力學計算iiinU獨立等同可辨粒子體系獨立等同可辨粒子體系qegNnTkiiBi)/(iTkiBiegq)/(NqQ iNVBNVBTkiimTQTkTqTkqNegqNUBi,2,2)/(ln獨立等同不可辨粒子體系獨立等同不可辨粒子體系N

41、qNQ!1iNVBNVBTkiimTQTkTqTkqNegqNUBi,2,2)/(ln形形式式一一致致物理化學物理化學 II 62v 有無最大功有無最大功v 何時可得最大功何時可得最大功v 數(shù)值多少數(shù)值多少物理化學物理化學 II 63雖然實際上體積功一般雖然實際上體積功一般不在化學反應中加以利用不在化學反應中加以利用但弄清楚但弄清楚體積功的概念對學習熱力學十分重要！體積功的概念對學習熱力學十分重要?。w積功的計算和可逆過程（六）體積功的計算和可逆過程物理化學物理化學 II 功的定義:對體積變化（汽缸，克服外壓）膨脹膨脹過程：反抗外壓作功體系失去能量（過程：反抗外壓作功體系失去能量（- -）

42、壓縮過程：壓縮過程： 外壓作功體系獲得能量（外壓作功體系獲得能量（+ +）dVpAdlpdlFdW外外外)(第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學 體積功的引入體積功的引入 物理： dWFdl力對物體的貢獻相反：勞而無功相反：勞而無功簡單原因：體系簡單原因：體系+/+/- -能量能量 = = 環(huán)境環(huán)境- -/+/+能量能量為什么為什么P外外？物理化學物理化學 II 65可可 逆：逆：Q外外= =- -Q內內 W外外=- -W內內不不可逆：可逆：Q外外- -Q內內 W外外- -W內內-dUQWPVQd外外外外+-dQPVQ轉內變外體系體系對環(huán)境對環(huán)境做功、做功、環(huán)境環(huán)境對

43、體系對體系做功的實質？做功的實質？為什么不用為什么不用 P內內dV 計算體積功？計算體積功？- PQdV內內-P dV內Q轉變體系內部實質體系內部實質(統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學)：體系外界感知：體系外界感知：0Q轉變=0Q轉變=+QQQ外內轉變物理化學物理化學 II 體系所具有做功的能力與體系實際做功量（外界感知）是不同的概念體系實際做功量體系實際做功量指指的是環(huán)境與體系之的是環(huán)境與體系之間間實際傳遞功實際傳遞功的多少的多少，是外界感知的，是外界感知的概念，所以概念，所以要用要用p p外外為積分為積分函數(shù)函數(shù)物理化學物理化學 II 始態(tài)：1dm3, 101325Pa, 250C終態(tài)：10dm3,

44、10132.5Pa, 250C例子：膨脹（反抗外壓作功）例子：膨脹（反抗外壓作功）dVpdW外（0）自由）自由向真空膨脹向真空膨脹 p外= 0 Pa W0= 0 J（1）一）一次膨脹次膨脹(恒外壓膨脹）恒外壓膨脹） p外10132.5Pa V終10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學物理化學物理化學 II 7（2）兩次膨脹）兩次膨脹 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V終10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J（3）五次膨脹五次膨脹 W5= ？（自己計算）膨脹次數(shù)

45、越多，體系以功形式膨脹次數(shù)越多，體系以功形式失去能量越大失去能量越大始態(tài)：1dm3, 101325Pa, 250C終態(tài)：10dm3, 10132.5Pa, 250C隨次數(shù)增加：隨次數(shù)增加：0 -91.19 -131.7 自己計算自己計算物理化學物理化學 II dpppi外（4）無數(shù)）無數(shù)次膨脹次膨脹pdVdVdppdW)(VnRTp Wn = -233.4 J -131.7 -91.19 CV (二者關系二者關系)ppVTpVTpUVCCpVTCpUVVTVT pVTpUVCCpVT物理化學物理化學 II 98恒恒容容變化變化：體系體系不對外做功，吸收的熱量只用不對外做功，吸收的熱量只用于于內

46、能內能升高，升高，CV恒恒壓壓變化：變化：除除自身自身內能升高內能升高外，體系體積膨脹外，體系體積膨脹、做功做功耗能，故需環(huán)境補充額外能量耗能，故需環(huán)境補充額外能量pVpTppTpVUVpTVCVCT pVpT物理化學物理化學 II 99恒壓恒壓變化：變化：除除內能上升內能上升、對外做功耗能對外做功耗能外外內部內部分子分子間距間距加大，須克服加大，須克服分子間分子間引力引力故外界需補充故外界需補充額外額外能量能量，提升，提升分子間位能分子間位能TpUVVT 稱為稱為內壓力內壓力 ，反映了，反映了分子間引力分子間引力 理想氣體理想氣體，分子間無，分子間無作用力作用力TUV0TVUppTpVUVp

47、TVCVCT p內TpUVVT 物理化學物理化學 II TkEB2122BUNk TTffR,2V mCRf能量均分定理能量均分定理恒容不做其它功條件下：恒容不做其它功條件下：物質吸收物質吸收熱量熱量內能內能增加增加平動能平動能 轉動能轉動能 振動能振動能 ,V mVVUCQTTf 自由度自由度物理化學物理化學 II 非非線形多原子分子線形多原子分子，平動平動( f = 3)，轉動，轉動( f = 3), 振動振動( f = 3n-6) 常溫常溫:單原子單原子分子分子， 平動平動（ f = 3 ) 雙雙單原子單原子分子分子，平動平動( f = 3)，轉動，轉動( f = 2), 振動振動( f

48、 = 1) 常溫常溫:線形多原子分子線形多原子分子，平動平動( f = 3)，轉動，轉動( f = 2), 振動振動( f = 3n-5) 常溫常溫:第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學,32V mCR,72V mCR,52V mCR,322(35)2V mnCR,52V mCR,52V mCR,332(36)2V mnCR ,632V mCRR物理化學物理化學 II 102平動平動轉動轉動振動振動計算值計算值實驗值實驗值分子分子各種運動對各種運動對 CV,m 的貢獻的貢獻CV,m / (J K-1 mol-1)He(g)N2(g)H2O(g)3/2R0012.471

49、2.4720.7920.813/2RR 03/2R3/2R 024.9425.26物理化學物理化學 II 1032,.p mCabTcT2,.p mCabTcTpdHC dT,pp mHQnCT物理化學物理化學 II 現(xiàn)象：打開活塞， 水溫不變 氣體體系 T = 0分析： Q = 0, W = 0 (向真空膨脹) U = 0)(),(TfVpfU第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學113 理想氣體的熱力學過程理想氣體的熱力學過程 （一）焦爾實驗理想理想氣體氣體真空真空理想理想氣體氣體理想理想氣體氣體H2O物理化學物理化學 II 焦耳實驗缺欠：焦耳實驗缺欠：不精確不精確

50、實際上只有實際上只有理想氣體理想氣體符合符合VTUUdUdTdVTV數(shù)學推導：焦耳實驗 dT = 0, dU = 0只要T不變，氣體U不變),(VTfU 0dVVUT所以0TVU0TpU)(),(TfVpfU理想理想氣體氣體真空真空理想理想氣體氣體理想理想氣體氣體物理化學物理化學 II 106TUV實際氣體的實際氣體的內壓力（內壓力（internal pressure)實際氣體的實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關有關UddUpV內TUpV內實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，需要實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，需要反抗分子間引力

51、反抗分子間引力而消耗的而消耗的能量能量UVTVUpVdUdTdVdTTdCVU內物理化學物理化學 II 107例：van der Waals 方程方程如果如果實際氣體的狀態(tài)方程符合實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程方程, ,則可表示為：則可表示為：2mmpVVbRTa式式中中 是壓力校正項，即稱為內是壓力校正項，即稱為內壓力壓力 是是體積校正項，是氣體分子占有的體積校正項，是氣體分子占有的體積體積b2m/a V物理化學物理化學 II 1082mTUapVV內 dddTVUVUTUTV等溫下，實際氣體的等溫下，實際氣體的 隨體積壓力變化，不等于零隨體積壓力變化，不等于零d,d

52、UHm2md()d()aHdUd pVVd pVV ( ,)UU T V設2m= ddVaVCTV d0 T 當2m dd aUVV第十二章還有嚴格推導第十二章還有嚴格推導物理化學物理化學 II 109pVUH對理想氣體，對理想氣體，nRTUH0, 0TTVHpH理想氣體內能和焓都僅僅是溫度理想氣體內能和焓都僅僅是溫度的單變量函數(shù)的單變量函數(shù)即即),()(pVfTfH物理化學物理化學 II 110 焦耳實驗推論三：焦耳實驗推論三： pVTPUVCCpVT2112lnlnppnRTVVnRTQWpVVVppRTVpCCpCpCRTT 1mol 理想氣體，理想氣體，,p mV mCCR因因理想氣體

53、，理想氣體，0TVU物理化學物理化學 II 111 理想氣體任意過程理想氣體任意過程（無化學變化，僅體積功）（無化學變化，僅體積功）理想理想氣體氣體理想理想氣體氣體( , )VVTUdUf T VdUVTdVC dTT( ,)ppTHdHf p VdHpTdpC dTT21()VUCTT21()pHC TT21TVTUC dT21TPTHC dT物理化學物理化學 II 112iiiiiidUdnnd0U雖然雖然 ，體系是否發(fā)生變化體系是否發(fā)生變化？ 理想氣體理想氣體向真空膨脹，體積變向真空膨脹，體積變大大，溫度不變，溫度不變 體系體系各能級各能級降低，降低，粒子分布到更高粒子分布到更高能級能級

54、 變小變小 變大變大2222,t222()8yxzinhnnmabc平動能平動能iiindiiidn二者二者作用相互抵消，導致粒子熱運動平均動能不變作用相互抵消，導致粒子熱運動平均動能不變（T 不變不變）思考思考：理想氣體等溫膨脹？或者非理想氣體？：理想氣體等溫膨脹？或者非理想氣體？能否實現(xiàn)定量化公式推導？能否實現(xiàn)定量化公式推導？iiindiiidn物理化學物理化學 II 含義： Q 0, 體系發(fā)生變化時與環(huán)境無熱量交換特點：可逆絕熱過程 pdVWdU不可逆絕熱過程：dVpWdU外第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學（二）絕熱過程0dUW物理化學物理化學 II 114

55、21TTVWUC dT )(12TTCUWVdUW),(VTfU 絕熱膨脹（無額外熱量補充）V 升，作功，消耗內能，T 降反之，溫度升2121()0VVVCTTp dV外12TT2121,VVWp dVVV外( , )VVTUdUf T VdUVTdVC dTT同時同時問題：從統(tǒng)計熱力學微觀理解：發(fā)生了什么？問題：從統(tǒng)計熱力學微觀理解：發(fā)生了什么？物理化學物理化學 II 115),(pTfH dTCHpTT21)(12TTCHp( ,)ppTHdHf p VdHCpTdpdTT物理化學物理化學 II 幾種典型的理想氣體絕熱過程絕熱自由膨脹 (p外 0, Q = 0) W = 0, U = 0,

56、 T = 0, H = 0 等溫向真空膨脹絕熱可逆膨脹pdVWdUdTCdUV絕熱可逆理想氣體nRTpV dVVnRTdTCV積分VVpVCCCCnRVVVVTT)()(212112VpCCKTVVTVT1122111第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學物理化學物理化學 II nRTpV 代入KpV 1KTp三個理想氣體絕熱可逆過程方程式KTV1KpV 1KTp第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學絕熱可逆過程絕熱可逆過程 理想氣體做功：理想氣體做功：2211VVVVKWpdVdVV 物理化學物理化學 II VC dTdUWp dV 不可逆外理

57、想氣體絕熱不可逆過程（例：恒外壓）具體問題具體分析具體問題具體分析恒外壓絕熱不可逆膨脹過程，求終態(tài)溫度恒外壓絕熱不可逆膨脹過程，求終態(tài)溫度21212121()()VnRTnRTCTTpVVppp 外外物理化學物理化學 II 等溫等溫&絕熱的絕熱的p-V圖圖|)( |)( |0TQVpVp等溫： V增p降絕熱： V增，T降p降推導推導VpVVnRTVpTT)()(00)()(QqVKVVpVpVK1)(p 1 第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學pVK/p TK/V TK物理化學物理化學 II 在在P-V-T三維圖上，三維圖上，黃色的是等壓面；黃色的是等壓面；蘭

58、色的是等溫面蘭色的是等溫面紅色的是等容面；紅色的是等容面；綠色是絕熱面綠色是絕熱面等壓面等壓面等溫面等溫面物理化學物理化學 II 物理化學物理化學 II 熱機：無序運動(熱) 定向運動(功)蒸氣機： 水為工作物質熱源熱源冷源冷源作功部件作功部件關心問題：效率？第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學（三）理想氣體的卡諾循環(huán)吸收的熱量中有多少比例可以用于對環(huán)境做功WQ 吸物理化學物理化學 II 物理化學物理化學 II 工作物質：理想氣體（狀態(tài)構成循環(huán)）工作物質：理想氣體（狀態(tài)構成循環(huán)）工作方式工作方式：（：（1）等溫可逆膨脹，（等溫可逆膨脹，（2）絕熱可逆膨脹）絕熱可逆膨脹

59、 （3）等溫可逆壓縮，（）等溫可逆壓縮，（4）絕熱可逆壓縮）絕熱可逆壓縮 從高溫能源從高溫能源獲取能量獲取能量，作功作功，殘能排出殘能排出到到低溫能源低溫能源法國工程師沙第.卡諾第一個對蒸汽機的效率進行了精密的物理和數(shù)學分析，建立卡諾原理第十一章第十一章 熱力學第一定律和熱化學熱力學第一定律和熱化學物理化學物理化學 II 125卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程過程 1：等溫：等溫 可逆膨脹由可逆膨脹由 到到H()TAAp V(AB)BBp V01U11hlnBAVWQnRTV 所作功如所作功如AB曲線曲線下下: :物理化學物理化學 II 126卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot

60、 cycle）過程過程 2：絕熱可逆膨脹由：絕熱可逆膨脹由 到到HBBp V TL(BC)CCp V T02QLh22,mdTVTWUCT 所作功如所作功如BC曲線曲線下下: :物理化學物理化學 II 127卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程過程 3：等溫：等溫( (TL) )可逆壓縮由可逆壓縮由 到到CCp V(CD)DDp V333L0lnDCUVWQnRTV 環(huán)境對體系所作環(huán)境對體系所作功如功如CD曲線下曲線下的面積所示的面積所示: :物理化學物理化學 II 128卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）環(huán)境對體系所作環(huán)境對體系所作的功如的功如DA曲線下曲線下的面積所示的面