高鴻賓有機(jī)化學(xué)課件chapt6

1、第六章第六章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴HHHHHHHHHHHH脂環(huán)烴脂環(huán)烴: 由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)化合物。由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)化合物。一、脂環(huán)烴的分類一、脂環(huán)烴的分類碳原子的飽和程度碳原子的飽和程度碳環(huán)的數(shù)目碳環(huán)的數(shù)目環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴降冰片烷降冰片烷立方烷立方烷脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體的構(gòu)造異構(gòu)體:環(huán)戊烷環(huán)戊烷 甲基環(huán)丁烷甲基環(huán)丁烷 乙基乙基 1,1-二甲基二甲基- 1,2-二甲基二甲基- 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丙烷環(huán)

2、丙烷二、脂環(huán)烴的命名二、脂環(huán)烴的命名 （一）單環(huán)脂環(huán)烴（一）單環(huán)脂環(huán)烴 在相應(yīng)烷烴名稱前加在相應(yīng)烷烴名稱前加“環(huán)環(huán)”字，稱為字，稱為“環(huán)環(huán) 烷烷”； 使所有取代基編號(hào)盡可能?。皇顾腥〈幪?hào)盡可能??； 環(huán)烯環(huán)烯(或炔或炔)烴編號(hào)時(shí)，把烴編號(hào)時(shí)，把1,2位留給雙位留給雙(或三或三)鍵碳鍵碳原子原子。 叔丁基環(huán)戊烷叔丁基環(huán)戊烷 1-甲基甲基-4-乙基乙基- 3，4-二甲基二甲基- 5-甲基甲基- 環(huán)己環(huán)己 烷烷 環(huán)戊烯環(huán)戊烯 環(huán)辛炔環(huán)辛炔 （二）二環(huán)脂環(huán)烴（二）二環(huán)脂環(huán)烴指分子碳架中含有兩個(gè)碳環(huán)的烴。它又分為：指分子碳架中含有兩個(gè)碳環(huán)的烴。它又分為： 聯(lián)環(huán)烴聯(lián)環(huán)烴 螺環(huán)烴螺環(huán)烴 橋環(huán)烴橋環(huán)烴 聯(lián)

3、聯(lián)二環(huán)己烷二環(huán)己烷 螺螺4.4壬烷壬烷 二環(huán)二環(huán)2.2.1庚烷庚烷 1. 螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴 以以“螺螺”為詞頭為詞頭,稱稱“螺螺 烷烷”； 編號(hào)從較小環(huán)與螺原子相鄰的碳開(kāi)始，沿小環(huán)經(jīng)編號(hào)從較小環(huán)與螺原子相鄰的碳開(kāi)始，沿小環(huán)經(jīng)螺原子到較大的環(huán)；螺原子到較大的環(huán)； 將各環(huán)除螺原子以外的碳原子個(gè)數(shù)由小環(huán)到大環(huán)將各環(huán)除螺原子以外的碳原子個(gè)數(shù)由小環(huán)到大環(huán)用數(shù)字表示，用圓點(diǎn)分開(kāi)放在方括號(hào)中，括號(hào)放用數(shù)字表示，用圓點(diǎn)分開(kāi)放在方括號(hào)中，括號(hào)放在在“螺螺”和和“ 烷烷”中間；中間； 支鏈命名與橋環(huán)烷烴相同。支鏈命名與橋環(huán)烷烴相同。螺螺2.4庚烷螺庚烷螺 5.5十一烷十一烷 5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷1245

4、134782. 橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴 按成環(huán)碳原子數(shù)稱為按成環(huán)碳原子數(shù)稱為 “二環(huán)二環(huán) 烷烷”； 各橋碳原子數(shù)由大到小用數(shù)字表示，用下角圓點(diǎn)各橋碳原子數(shù)由大到小用數(shù)字表示，用下角圓點(diǎn)分開(kāi)放在方括號(hào)中，將括號(hào)放在分開(kāi)放在方括號(hào)中，將括號(hào)放在“二環(huán)二環(huán)”和和“ 烷烷”中間中間； 編號(hào)從一個(gè)橋頭開(kāi)始，沿最長(zhǎng)橋到另一橋頭，再編號(hào)從一個(gè)橋頭開(kāi)始，沿最長(zhǎng)橋到另一橋頭，再沿次長(zhǎng)橋回到起始碳，最后是最短橋；沿次長(zhǎng)橋回到起始碳，最后是最短橋； 將環(huán)上取代基位次和名稱放在將環(huán)上取代基位次和名稱放在“二環(huán)二環(huán)”之前。之前。1234576812345671234567 7,7-二甲基二甲基- 3,7,7-三甲基三甲基-

5、2,8-二甲基二甲基-1-乙基乙基-二環(huán)二環(huán)2.2.1庚烷庚烷 二環(huán)二環(huán)4.1.0庚烷庚烷 二環(huán)二環(huán)3.2.1辛烷辛烷三、三、 脂環(huán)烴的物理性質(zhì)脂環(huán)烴的物理性質(zhì)名 稱熔 點(diǎn) /沸 點(diǎn) /相 對(duì) 密 度 (d420)環(huán) 丙 烷-127.6-32.90.720(-79 )環(huán) 丁 烷-80120.703(0 )環(huán) 戊 烷-9349.30.745甲 基 環(huán) 戊 烷-142.4720.779環(huán) 己 烷6.580.80.779甲 基 環(huán) 己 烷-126.5100.80.769環(huán) 庚 烷-121180.810環(huán) 辛 烷11.51480.836四、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)四、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)（一）環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)（一

6、）環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.1.取代反應(yīng)取代反應(yīng)其沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度較相同碳原子的開(kāi)鏈脂肪烴高。其沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度較相同碳原子的開(kāi)鏈脂肪烴高。Br2, 300 CoBrCl2, hCl2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)O2, Catalyst(Co)BrOH150-160 C, 0.8-1MPao+Oo150-160 CO2, H3PO4OHO+3. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)(1)與氫的加成與氫的加成H2 / Nio200 CH2 / Nio80 CH2 / Nio300 C環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與烯烴相似，由于角張力的影響，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與烯烴相似，由于角張力的影響，易開(kāi)環(huán)進(jìn)行加成。易開(kāi)環(huán)進(jìn)行加成。Br2 / HeatBrBr

7、1,4-二溴丁烷二溴丁烷環(huán)戊烷以上與鹵素難以加成，升溫則發(fā)生自由基取代。環(huán)戊烷以上與鹵素難以加成，升溫則發(fā)生自由基取代。（3）與鹵化氫加成）與鹵化氫加成HBrBrHBrBrHBrBr取代環(huán)丙烷加成符合取代環(huán)丙烷加成符合Markovnikov 規(guī)則。規(guī)則。（2）與鹵素加成）與鹵素加成Br2 / CCl4BrBr1,3-二溴丙烷二溴丙烷（二）環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（二）環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)1. 親電加成親電加成2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)O3H2O / ZnHOC(CH2)4CHOHO2C(CH2)4CO2HKMnO4/H+OC6H5CO3H / CH3ClReflux 3h3. -氫的自由基鹵化氫的自由基鹵化N

8、BSH BrRefluxNOOBrNBSBr2BrBrAnti-addition五、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性五、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性名 稱成環(huán)碳數(shù)分子燃燒熱/KJmol-1CH2的平均燃燒熱/KJmol-1名稱成環(huán)碳數(shù)分子燃燒熱/KJmol-1CH2的平均燃燒熱/KJmol-1環(huán)丙烷32091697環(huán)辛烷85310664環(huán)丁烷42744686環(huán)壬烷95981665環(huán)戊烷53320664環(huán)癸烷106636664環(huán)己烷63951659環(huán)十五烷159885660環(huán)庚烷74637662開(kāi)鏈烷烴659 指指1mol化合物化合物燃燒生成二氧化碳和水所燃燒生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低

9、放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。由環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，隨環(huán)增大，每個(gè)由環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，隨環(huán)增大，每個(gè)亞甲基單元亞甲基單元的燃的燃燒熱依次降低；由環(huán)己烷開(kāi)始，亞甲基單元的燃燒熱燒熱依次降低；由環(huán)己烷開(kāi)始，亞甲基單元的燃燒熱趨于恒定。趨于恒定。CCCFig. the Molecular Orbital of Cyclopropane特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）鍵角鍵角60；（；（2）軌道夾角）軌道夾角105. 5； （3）不等性）不等性sp3雜化雜化: 形成形成C-C鍵鍵sp3雜化軌道具有較雜化軌道具有較多多p成分。成分。原因：原因：由于角張力作用，使得環(huán)丙烷和環(huán)丁烷分子由于角張力作用，使得環(huán)丙烷和環(huán)丁

10、烷分子穩(wěn)穩(wěn) 定性下降，容易發(fā)生加成反應(yīng)使環(huán)打開(kāi)。定性下降，容易發(fā)生加成反應(yīng)使環(huán)打開(kāi)。從環(huán)丁烷開(kāi)始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上從環(huán)丁烷開(kāi)始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上:環(huán)丁烷環(huán)丁烷 (蝴蝶型蝴蝶型) 環(huán)丁烷環(huán)丁烷(信封型信封型) 環(huán)丁烷環(huán)丁烷(扭曲型扭曲型) 環(huán)己烷分子中無(wú)張力；而七到十二個(gè)碳原子組成的環(huán)己烷分子中無(wú)張力；而七到十二個(gè)碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)定性略有環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)定性略有下降。當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時(shí)下降。當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時(shí), 穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷就是無(wú)張力環(huán)：二十二烷就是無(wú)張力環(huán)：六、環(huán)己烷及其衍生

11、物的構(gòu)象六、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷的六個(gè)成環(huán)碳原子不共平面，環(huán)己烷的六個(gè)成環(huán)碳原子不共平面，CCC鍵角鍵角為為109.5，是無(wú)張力環(huán)。它有椅型和船型兩種極限，是無(wú)張力環(huán)。它有椅型和船型兩種極限構(gòu)象：構(gòu)象：椅型椅型船型船型船型環(huán)己烷比椅型能量高船型環(huán)己烷比椅型能量高30kJmol-1，常溫下平衡體系，常溫下平衡體系主要以穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在主要以穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在。1234560.25nm1234560.18nmHHHHHHHHHHHH654321HHHHHHHHHHHH654321船型分子中存在扭轉(zhuǎn)張力和氫原子之間的非鍵張力。船型分子中存在扭轉(zhuǎn)張力和氫原子之間的非鍵張力。CH2HHHR12

12、12CH2CH2HHRHCH21Fig. R在鍵在鍵a或或e鍵的不同構(gòu)象鍵的不同構(gòu)象aeaeeaaeeaeayaaaaaaeeeeee環(huán)己烷由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象時(shí)，原環(huán)己烷由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象時(shí)，原來(lái)的來(lái)的a鍵都變?yōu)殒I都變?yōu)閑鍵，原來(lái)的鍵，原來(lái)的e鍵都變?yōu)殒I都變?yōu)閍鍵。鍵。環(huán)己烷中的碳?xì)滏I可分為兩種類型，每個(gè)碳原子上有環(huán)己烷中的碳?xì)滏I可分為兩種類型，每個(gè)碳原子上有一個(gè)一個(gè)a鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)e鍵，在環(huán)中上下交替排列。鍵，在環(huán)中上下交替排列。一取代環(huán)己烷的取代基在一取代環(huán)己烷的取代基在e鍵上的構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。取代鍵上的構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。取代基越大，這種優(yōu)勢(shì)越明顯?；酱螅@種優(yōu)勢(shì)

13、越明顯。R21R21若環(huán)上連有不同的取代基，一般是體積大的取代基優(yōu)若環(huán)上連有不同的取代基，一般是體積大的取代基優(yōu)先處于先處于e鍵。鍵。順順-1-甲基甲基-4-叔丁基環(huán)丁烷叔丁基環(huán)丁烷R=CH3時(shí)，時(shí)，95%處于處于e鍵；鍵；R=(CH3)3時(shí)，時(shí)，99.9%處于處于e鍵鍵ClClClClClClC lC lC lC lC lC l-異構(gòu)體異構(gòu)體(低活性低活性)異構(gòu)體異構(gòu)體(高活性高活性) 多取代的環(huán)己烷，一般取代基處于多取代的環(huán)己烷，一般取代基處于e鍵最多的構(gòu)象最鍵最多的構(gòu)象最穩(wěn)定。例如殺蟲(chóng)劑六六六的最穩(wěn)定構(gòu)象是穩(wěn)定。例如殺蟲(chóng)劑六六六的最穩(wěn)定構(gòu)象是異構(gòu)體異構(gòu)體而不是而不是異構(gòu)體：異構(gòu)體：十氫化

14、萘的兩種異構(gòu)體十氫化萘的兩種異構(gòu)體反十氫化萘反十氫化萘 順十氫化萘順十氫化萘(沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：185) (沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：194)eeeaHHHH七、脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)七、脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)CH3CH3HHCH3CH3HHHHCH3CH3HCH3CH3H當(dāng)環(huán)上連有有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)當(dāng)環(huán)上連有有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí), 產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。C H3C H3順順-1,3-二甲基二甲基 反反-1,3-二甲基二甲基 順順-1,4-二甲基二甲基 反反-1,4-二甲基二甲基 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)己烷環(huán)己烷H3CC H3順順-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1,4-

15、二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 八、脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法八、脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法(一一)、 來(lái)源來(lái)源：石油(二二)、 制法：制法：(2) 分子內(nèi)關(guān)環(huán)分子內(nèi)關(guān)環(huán) (Wurtz反應(yīng)反應(yīng))BrBrNaI / C2H5OH(80%)OHH2 / Ni,150-200 Co1.5MPaOH(1)芳香族化合物催化氫化芳香族化合物催化氫化（3）Diels-Alder 環(huán)加成法環(huán)加成法+CHOo30 CCHO(100%)九、環(huán)戊二烯九、環(huán)戊二烯(一一)、工業(yè)來(lái)源和制法、工業(yè)來(lái)源和制法環(huán)戊二烯主要存在于煤焦油分餾苯的頭餾分和石油環(huán)戊二烯主要存在于煤焦油分餾苯的頭餾分和石油餾分熱裂解的餾分熱裂解的C5餾分中。目前工

16、業(yè)上是利用分離餾分中。目前工業(yè)上是利用分離C5餾分獲得。餾分獲得。實(shí)驗(yàn)室制備：通過(guò)二聚環(huán)戊二烯加熱實(shí)驗(yàn)室制備：通過(guò)二聚環(huán)戊二烯加熱裂解：裂解：2o100 Co200 C1. 作為雙烯體與親雙烯體發(fā)生雙烯合成作為雙烯體與親雙烯體發(fā)生雙烯合成o190-200 C+atm降冰片烯降冰片烯+ClClClClClClOOOOOOClClClClCl2氯菌酸酐氯菌酸酐(二二)、 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)2. 加氫加氫 工業(yè)上用此法生產(chǎn)環(huán)戊烯工業(yè)上用此法生產(chǎn)環(huán)戊烯H2 / Pd-Ti50 Co3. -氫原子的活潑性氫原子的活潑性 酸性（酸性（pKa=16） KBenzeneHHH_K+K+FeCl2DMSOH3+O

17、FeFerrocene ( Fc )環(huán)戊二烯鉀環(huán)戊二烯鉀(或鈉或鈉)鹽與氯化亞鐵反應(yīng)則生成二環(huán)戊鹽與氯化亞鐵反應(yīng)則生成二環(huán)戊二烯基鐵，俗稱二茂鐵（二烯基鐵，俗稱二茂鐵（ Fc ）。）。十、萜類和甾族化合物十、萜類和甾族化合物(一一)、 萜類化合物萜類化合物萜類一般指含有兩個(gè)或多個(gè)異戊二烯碳骨架的不萜類一般指含有兩個(gè)或多個(gè)異戊二烯碳骨架的不飽和烴及其氫化物和含氧衍生物。根據(jù)分子中所飽和烴及其氫化物和含氧衍生物。根據(jù)分子中所含異戊二烯碳骨架的多少，萜類可分為：含異戊二烯碳骨架的多少，萜類可分為：?jiǎn)?萜 倍 半 萜 二 萜 三 萜 四 萜異 戊 二 烯 單 位23468碳 原 子 數(shù)10152030

18、40單萜又可分為無(wú)環(huán)單萜、單環(huán)單萜和雙環(huán)單萜又可分為無(wú)環(huán)單萜、單環(huán)單萜和雙環(huán)單萜。單萜。無(wú)環(huán)單萜無(wú)環(huán)單萜CH3CCH CH2CH2CCH CH2CH2CH3月桂烯月桂烯單萜中常含有羥基和羰基等官能團(tuán)單萜中常含有羥基和羰基等官能團(tuán)CH2OHCHO橙花醇橙花醇香葉醛香葉醛(-檸檬醛檸檬醛)單環(huán)單萜單環(huán)單萜OHO1,8-萜二烯萜二烯 薄荷醇薄荷醇 薄荷酮薄荷酮雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜HOHO-蒎烯蒎烯 莰醇莰醇(冰片冰片) 莰酮莰酮(樟腦樟腦)多萜中則含有不止兩個(gè)異戊二烯的碳骨架。多萜中則含有不止兩個(gè)異戊二烯的碳骨架。CH2CH2CH2CCCCH3CH3CH3CH CH C CH CH CH C CH CH2OHCH3CH3CH2C CH CH2