生物質(zhì)熱解液化制備生物油技術(shù)研究進展_路冉冉

1、第44卷第3期2010年5月生 物 質(zhì) 化 學 工 程B iomass Che m ical Eng i n eering V o.l 44N o .3M ay 2010生物質(zhì)熱解液化制備生物油技術(shù)研究進展收稿日期:2010-02-03基金項目:高等學校博士學科點專項科研基金資助(200804251020作者簡介:路冉冉(1987-,女,山東聊城人,碩士生,研究方向為微波生物質(zhì)熱解技術(shù) *通訊作者:商輝(1974-,女,河北保定人,副研究員,博士,從事生物能源與微波化學研究;E -m ai:l shangh lj m sn .co m 。路冉冉1,商輝1*,李軍2(1.中國石油大學(北京重質(zhì)油

2、國家重點實驗室,北京102249;2.中國石油規(guī)劃總院,北京100083摘 要:介紹了國內(nèi)外生物質(zhì)熱解液化工藝、主要反應器及其應用現(xiàn)狀;簡述了生物質(zhì)催化熱解、生物質(zhì)與煤共熱解液化、微波生物質(zhì)熱解、熱等離子體生物質(zhì)熱解幾種新型熱解工藝;并對目前生物質(zhì)熱解動力學研究進行了總結(jié);對未來生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的研究進行了展望。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;液化;生物油中圖分類號:TQ351 文獻標識碼:A 文章編號:1673-5854(201003-0054-06Research Progress on Bi o mass Pyr ol ysis Technol ogy f or L i qui d O il P

3、roducti onLU Ran -ran 1,SHANG H u i 1,LI Jun 2(1.S tate K ey L aboratory of H eavy O il Processing ,China U n i versity of Pe tro leum (Be iji ng,Be iji ng 102249,Ch i na ;2.Ch i na P etro l eu m Eng i nee ri ng and P l ann i ng Instit ute ,Be iji ng 100083,Chi naAbstrac t :B i om ass li que facti o

4、n techno logy,m ai n reactor types for b i om ass pyro lysis and t he ir deve lop m ent status i n do m estic and aboard we re descr i bed .Cata l y ti c py ro l y si s of b i omass ,co -li que facti on o f bio m ass and coa,l m i crowave assi sted pyro l ysis as w ell as ther m a l plas m a b i o m

5、 ass pyro l ysis techno l og ies were descri bed ,and t he curren t k i neti cs o f b i om ass pyro lysisw ere su mm ar ized .T he future o f bio m ass li que facti on techno log i es w ere prospected .K ey word s :b i o m ass ;pyrolysis ;lique facti on ;b i o -o il能源是社會經(jīng)濟發(fā)展和人類賴以生存的基礎(chǔ),當前社會的主要能源是化石能源

6、,屬不可再生資源。同時,化石能源的迅速消耗造成生態(tài)環(huán)境不斷惡化,排放的溫室氣體導致全球氣候變化,嚴重威脅人類社會的可持續(xù)發(fā)展。從能源發(fā)展和環(huán)境保護角度來看,尋找一種新型可再生的清潔能源已迫在眉睫1。生物質(zhì)能是以化學能形式儲存的太陽能,具有分布廣泛、可再生和無污染等特點,它的高效轉(zhuǎn)換和清潔利用受到廣泛重視。但是從自然界直接獲得的生物質(zhì)能量密度低,直接利用有很多缺點,如:燃燒效率低,需要尋求更為有效的方式加以利用。生物質(zhì)的利用技術(shù)主要包括生物轉(zhuǎn)化技術(shù)和熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù),熱化學轉(zhuǎn)化包括直接燃燒、氣化和熱解液化技術(shù),其中熱解液化技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體生物油加以利用,是開發(fā)利用生物質(zhì)能有效途徑之一。該技術(shù)

7、所得油品基本上不含硫、氮和金屬成分,是一種綠色燃料,生產(chǎn)過程在常壓、中溫下進行,工藝簡單,裝置容易小型化,液體產(chǎn)品便于運輸和存儲。因此,在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的高新技術(shù)中,生物質(zhì)熱解液化技術(shù)受到廣泛重視2-6。1 生物質(zhì)熱解液化技術(shù)概述生物質(zhì)熱解指生物質(zhì)在隔絕氧氣或有少量氧氣的條件下,采用高加熱速率、短產(chǎn)物停留時間及適中的裂解溫度,使生物質(zhì)中的有機高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子,最終生成焦炭、生物油和不可凝氣體的過程。生物質(zhì)快速熱解技術(shù)將低品位的生物質(zhì)(熱值大約1215M J/kg轉(zhuǎn)化成易儲存、易運輸、能量密度高的燃料油(熱值高達2022M J/kg 7-8。該技術(shù)具有明顯的優(yōu)點:1熱解產(chǎn)物為燃氣、生物第

8、3期路冉冉,等:生物質(zhì)熱解液化制備生物油技術(shù)研究進展55油和焦炭,并可根據(jù)不同需要改變產(chǎn)物收率加以利用;2環(huán)境污染小,生物質(zhì)在無氧或缺氧的條件下熱解時,NO x、SO x等污染物排放少,且熱解煙氣中灰量小;3生物質(zhì)中的重金屬等有害成分大部分被固定在焦炭中,可以從中回收金屬,進一步減少環(huán)境污染;4熱解可以處理不適于焚燒的生物質(zhì),如醫(yī)療垃圾等9-11。2生物質(zhì)熱解液化工藝2.1工藝流程生物質(zhì)熱解液化包括物料的干燥、粉碎、熱裂解、產(chǎn)物焦炭和灰分的分離、氣態(tài)生物油的冷卻及其收集12。為了減少裂解原料中水分被帶到生物油中,需要對原料進行干燥,一般要求物料的含水量在10%以下。為了達到很高的升溫速率,要求

9、進料顆粒要小于一定的尺寸,不同的反應器對生物質(zhì)尺寸的要求也不同。熱裂解技術(shù)要求反應器具有很高的加熱速率、熱傳遞速率、嚴格控制的溫度以及熱裂解揮發(fā)分的快速冷卻,這樣有利于增加生物油的產(chǎn)率?；曳至粼诮固恐?在二次反應中起催化作用,使產(chǎn)生的生物油不穩(wěn)定,必須予以分離。揮發(fā)分產(chǎn)生到冷凝的時間和溫度對液體產(chǎn)物的產(chǎn)量和組成有很大影響,停留時間越長,二次反應的可能性越大,為保證生物油產(chǎn)率,需要迅速冷凝揮發(fā)產(chǎn)物。此外,熱解液化工藝的設(shè)計除需要保證反應工藝的嚴格控制外,還應在生物油收集過程中避免生物油中重組分的冷凝造成堵塞13-15。2.2反應器反應器是生物質(zhì)快速熱解液化工藝技術(shù)的核心,反應器的類型及其加熱方式

10、的選擇在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布,因此反應器類型的選擇和加熱方式是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵。目前國內(nèi)外達到工業(yè)示范規(guī)模的生物質(zhì)熱解液化反應器主要有流化床、循環(huán)流化床、燒蝕、旋轉(zhuǎn)錐、引流床和真空移動床反應器等。56生物質(zhì)化學工程第44卷熾熱的錐壁螺旋向上傳送時,生物質(zhì)與熱載體充分混合并快速熱解,而生成的焦炭和砂子被送入燃燒器中燃燒,從而使載體砂子得到一定預熱。L d 等24研究在627710e的溫度條件下旋轉(zhuǎn)錐反應器對不同原料的生物油產(chǎn)率,最佳的生物油產(chǎn)率為74%。李濱25自主研制出了ZKR-200A型旋轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)閃速熱解液化制油新裝置,對4種生物質(zhì)進行熱解液化實驗,生物質(zhì)的加工能力183.7

11、kg/h,生物燃油的得率可達到75.3%,生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化率可達到75.7%,所得生物油用燃燒器噴燃,效果良好,可用作燃油鍋爐燃料。2.3幾種新型熱解工藝目前,為了提高生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化率和生物油的收率,研究者開發(fā)了幾種新型熱解工藝,包括催化熱解、生物質(zhì)與煤共熱解液化、微波生物質(zhì)熱解、熱等離子體生物質(zhì)熱解等。第3期路冉冉,等:生物質(zhì)熱解液化制備生物油技術(shù)研究進展57流化床反應器。對玉米秸稈粉末的熱解實驗表明,生物油產(chǎn)率隨溫度升高先增大后減小,在477e左右液體產(chǎn)率最高。修雙寧等37利用等離子體加熱生物質(zhì)快速熱解玉米秸稈粉末,對熱解動力學研究,實驗值和模型計算預測值有很好的吻合性,所得的模型和相應的動力

12、學參數(shù)具有廣泛適用性。3生物質(zhì)熱解液化動力學研究生物質(zhì)熱解液化動力學主要研究熱解反應過程中溫度、升溫速率、反應時間等參數(shù)與物料轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系,通過動力學分析可深入了解反應機理,預測反應速率,以及反應進行的難易程度。溫度是一個重要的影響因素,它對產(chǎn)物組分含量、產(chǎn)率等都有很大的影響。升溫速率一般對熱解有正反兩方面的影響,升溫速率增加,物料顆粒達到熱解所需溫度的響應時間變短,有利于熱解;但同時顆粒內(nèi)外的溫差變大,由于傳熱滯后效應會影響內(nèi)部熱解的進行。除以上幾個主要影響因素外,在熱解過程中,反應壓力、生物質(zhì)種類、粒徑、含水量及形狀等因素也對熱解反應過程和產(chǎn)品的產(chǎn)量有一定的影響38。早期生物質(zhì)快速熱解

13、動力學計算時,一般都采用一步反應模型來描述熱解過程,認為生物質(zhì)熱裂解主要生成炭和揮發(fā)分兩種產(chǎn)物,并且生物質(zhì)的揮發(fā)分分析規(guī)律滿足Arr hen i u s反應方程。隨著研究的深入,為了更準確的描述生物質(zhì)的熱解揮發(fā)特性以滿足研究的需要,在一步反應模型的基礎(chǔ)上提出其它反應模型。T sa m ba等39利用熱重法進行椰殼和腰果殼的熱解動力學研究,發(fā)現(xiàn)在失重曲線出現(xiàn)半纖維素和纖維素兩個峰值;且活化能在升溫速率為10和20e/m in時,分別為130174和180 216kJ/m ol。V elden等10運用TGA和DSA研究方法確定熱解反應動力學參數(shù),對于大多數(shù)生物質(zhì)而言,一級反應速率常數(shù)大于0.5s

14、-1,反應熱在207434kJ/m o l。與國外研究相比,國內(nèi)在閃速熱解機理方面研究較少,李志合等40以等離子體為熱源,對稻殼等進行了閃速熱解揮發(fā)試驗,根據(jù)不同加熱溫度和揮發(fā)時間下的熱解揮發(fā)數(shù)據(jù)計算出了Arr hen i u s一級反應動力學模型的表觀頻率因子和表觀活化能參數(shù)的值,表明同一種生物質(zhì)的熱解動力學參數(shù)不隨工況發(fā)生變化,不同生物質(zhì)的表觀頻率因子和表觀活化能不同,試驗數(shù)據(jù)與模型具有很好的吻合性。杜海清41采用熱失重分析法對4種木質(zhì)類生物質(zhì)(松樹、楊樹、椴樹和白樺研究表明,熱解反應為一級反應,4種樣品的峰值溫度均隨升溫速率的增大而升高,活化能E和指前因子A隨著升溫速率的增大而增大;升溫

15、速率加倍時,最大失重速率隨之加倍。催化劑的加入影響了熱解反應歷程,催化劑含量增加,活化能呈現(xiàn)出遞減的趨勢,活化能降低的幅度為3.87kJ/m o l。Lu等42運用C-R方法分析熱解動力學參數(shù),證明熱解并非簡單的一級反應,生物質(zhì)非線性衰減的反應機理可以用三個連續(xù)方程表示,即:一維擴散反應(Friedm an自由擴散模型,一級表面反應和二維擴散反應,利用該反應機理,可以確定動力學參數(shù)和反應方程。雖然研究者們根據(jù)自己的實驗結(jié)果和推算,建立了各種熱解反應動力學模型,但這些模型在來源和形式上差別很大,而且大部分模型都是在熱重儀慢速熱解的實驗基礎(chǔ)上提出的,是否對生物質(zhì)在快速加熱條件下的熱裂解有效需要進一

16、步驗證,生物質(zhì)熱解動力學仍沒有公認的理論。因此,對模型建立、理論分析和實驗驗證手段的研究等仍需進行大量的研究。4展望生物質(zhì)熱解液化技術(shù)是生物質(zhì)能源利用較為有效的途徑之一。其存在和發(fā)展的重要意義不僅僅局限在能提供高利用價值的液體燃料,而是因為該工藝將可再生資源高品位利用、生態(tài)環(huán)境的低污染以及綠色能源的持續(xù)供應等有機地結(jié)合在一起,實現(xiàn)了資源、能源和環(huán)境的高效統(tǒng)一,因此該技術(shù)具有廣泛的應用前景。在歐美等發(fā)達國家,生物質(zhì)熱解液化已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)應用,并取得了一定的經(jīng)濟效益。歐洲在1995年專門成立了一個Py NE(Pyro lysis N et w ork for Europe組織,2001年成立了

17、Gas Net組織,在快速熱解液化技術(shù)的開發(fā)以及生物油的利用方面做了大量富有成效的工作。2009年6月,芬蘭綜合林產(chǎn)品公司斯道拉恩索集團(Stora Enso和耐思特石油公司(Neste O il在瓦爾考斯建造的生物燃料示范工廠58生物質(zhì)化學工程第44卷落成,該廠將林業(yè)廢料進行液化,流程單元涵蓋:生物質(zhì)干燥、氣化、氣體凈化以及F ischer-Tropsch催化劑測試等階段。與發(fā)達國家相比,我國生物質(zhì)熱解液化技術(shù)方面的研究起步較晚,但是近幾年也得到迅速發(fā)展,2008年3月,國內(nèi)首創(chuàng)的產(chǎn)業(yè)化設(shè)備YNP-1000A生物質(zhì)熱解液化裝置達到國際先進水平。2009年6月,安徽易能生物能源有限公司自主研發(fā)

18、的YNP-1000B型生物質(zhì)煉油設(shè)備在山東濱州投產(chǎn),生物油的產(chǎn)業(yè)化進入了實質(zhì)性階段。生物質(zhì)熱解液體燃料可在一定程度上替代石油,生物原油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐的燃料,也可對現(xiàn)有內(nèi)燃機供油系統(tǒng)進行簡單改裝,直接作為內(nèi)燃機、引擎的燃料;此外,生物油中含有許多常規(guī)化工合成路線難以得到的成分。當前,生物質(zhì)熱解液化技術(shù)工業(yè)應用應以生產(chǎn)化學產(chǎn)品和高附加值物質(zhì)為主;但從長遠角度考慮,隨著技術(shù)的發(fā)展、生產(chǎn)規(guī)模的擴大、成本的下降,生物油作為燃料和動力用油會更具有競爭性,同時生物油的利用可大大減少SO x、NO x以及CO2的排放,綜合效益更顯著43?；谖覈镔|(zhì)資源豐富,石油資源匱乏的國情,我國應該加大投入

19、力度,研究符合我國國情、具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的熱解液化技術(shù),加強對各種熱解機理的研究和新型熱解工藝以及高效反應器的開發(fā),同時,進一步加強生物油精制升級的研究,提高生物油的質(zhì)量,對生物油進行分類使用,使之應用范圍更廣,增加市場競爭力。隨著化石燃料的日益枯竭,生物質(zhì)的開發(fā)與利用已成為世界各國的共識,雖然當今生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)已經(jīng)取得了較大的進展,但是仍然存在一定的不足,今后研究主要集中在以下方面:1尋求合適的原料,降低成本,提高生物油產(chǎn)率;2開發(fā)更經(jīng)濟高效的轉(zhuǎn)化技術(shù)和反應器;3加強反應機理的研究;4改善生物油的性能;5建立一個針對于不同用途的生物油品質(zhì)的評定標準。生物油作為燃料應用還存在著技術(shù)和經(jīng)

20、濟性上的限制,但是受能源危機等因素的驅(qū)使,生物油升級精制后代替化石燃料將會有良好的發(fā)展趨勢和應用前景,生物質(zhì)能作為可再生的潔凈能源其開發(fā)利用已勢在必行。參考文獻:1宋春財,王剛,胡浩權(quán).生物質(zhì)熱化學液化技術(shù)研究進展J.太陽能學報,2004,25(2:242-247.2陳孫航,黃亞繼.生物質(zhì)液體燃料的特性和轉(zhuǎn)化利用技術(shù)J.能源與環(huán)境,2008(5:27-29.3王琦.生物質(zhì)熱裂解制取生物油及其后續(xù)應用研究D.杭州:浙江大學博士學位論文,2008.4郭艷,王垚,魏飛,等.生物質(zhì)快速裂解液化技術(shù)的研究進展J.化工進展,2001,20(8:13-17.5劉榮厚,張春梅.我國生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的現(xiàn)狀J.

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