-第十三章　表面物理化學(xué)ppt課件

1、 材化學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材化學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部中國(guó)地質(zhì)大學(xué)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢武漢)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中第十三章外表物理化學(xué)第十三章外表物理化學(xué)13.1 外表張力及外表外表張力及外表Gibbs自在能自在能13.2 彎曲外表上的附加壓力和蒸氣壓彎曲外表上的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附13.6 液液-固界面潤(rùn)濕作用固界面潤(rùn)濕作用13.7 外表活性劑及其作用外表活性劑及其作用13.8 固體外表的吸附固體外表的吸附13.9 氣氣-固相外表催化反響固相外表催化反響材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化

2、學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中界面與外表界面與外表界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，假設(shè)其中一相為氣體，這種界面通常稱為外表。嚴(yán)厲講外表應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的外表。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中氣氣-液界面液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中氣氣-固界面固界面氣氣- -固界面固界面材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)

3、院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中液液- -液界面液界面2H OHg液-液界面材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中液液- -固界面固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中固固- -固界面固界面鐵管鐵管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中界面景象的本質(zhì)界面景象的本質(zhì)外表層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同。體相內(nèi)部分子所受周圍臨近一樣分子的作

4、用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；但是處在界面層的分子，一方面遭到體相內(nèi)一樣物質(zhì)分子的作用，另一方面遭到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，那么特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不一樣。最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的外表。液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但外表分子遭到體相分子的拉力大，遭到氣相分子的拉力小由于氣相密度小，所以外表分子遭到被拉入體相的作用力。 這種作用力使外表有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使外表層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如外表張力、外表吸附、

5、毛細(xì)景象、過飽和形狀等。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中比外表比外表 比外表通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的外表積；另一種是單位體積固體所具有的外表積。式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其外表積。目前常用的測(cè)定外表積的方法有BET法和色譜法。VAAmAAs0s0 或材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中分散度與比外表分散度與比外表把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。例如立方體邊長(zhǎng)/m微

6、粒數(shù)微?？偙砻娣e/m2比表面/m- -110- -21610-4-46102 210- -3103610-3-36103 310- -5109610-1-16105 510- -710156101 16107 710- -910216103 36109 9分散程度越高，比外表越大。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中分散度與比外表分散度與比外表立方體邊長(zhǎng)/m微粒數(shù)微粒總表面積/m2比表面/m- -110- -21610-4-46102 210- -3103610-3-36103 310- -5109610-1-16105 510- -710156

7、101 16107 710- -910216103 36109 9到達(dá) nm 級(jí)的超細(xì)微粒具有宏大的比外表積，因此具有許多獨(dú)特的外表效應(yīng)，成為新資料和多相催化方面的研討熱點(diǎn)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.1 外表張力及外表外表張力及外表Gibbs自在能自在能外表張力外表張力外表外表Gibbs自在能自在能界面張力與溫度的關(guān)系界面張力與溫度的關(guān)系溶液的外表張力與溶液濃度的關(guān)系溶液的外表張力與溶液濃度的關(guān)系外表功外表功材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表功外表功外表層分子的受力情況與本體中

8、不同，假設(shè)要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的添加外表積，就必需抑制系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)系統(tǒng)做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使外表積添加dAs所需求對(duì)系統(tǒng)做的功，稱為外表功。用公式表示為：sdAW式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T、p及組成恒定的條件下，添加單位外表積時(shí)所必需對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表外表Gibbs自在能自在能思索外表功，熱力學(xué)根本公式應(yīng)相應(yīng)添加dAs一項(xiàng)，即：-BBBsBBBsBBBsBBBsddddddddddddddddddddnApVTSGnAVpTSAnApVSTHnAVpS

9、TU由此可得：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表外表Gibbs自在能自在能BBBB,s,s,s,snpTnVTnpSnVSAGAAAHAU這是廣義的外表Gibbs自在能的定義。狹義的外表Gibbs自在能定義為：B,snpTAG堅(jiān)持溫度、壓力和組成不變，每添加單位外表積時(shí)，Gibbs自在能的添加值稱為外表Gibbs自在能，用符號(hào) 表示，單位為Jm-2。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表張力外表張力因 的單位為 Jm2 = (Nm)m2 = Nm1 ，即 具有單位長(zhǎng)度上的作用力的量綱，故又稱

10、外表張力。實(shí)踐上，在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于外表的邊境，指向液體方向并與外表相切。把作用于單位邊境限上的這種力稱為外表張力，用 表示，單位是Nm-1。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表張力外表張力由于金屬框上的肥皂膜的外表張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l例如，將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)

11、化學(xué)教學(xué)部何明中外表張力外表張力假設(shè)在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力與總的外表張力大小相等方向相反，那么金屬絲不再滑動(dòng)。2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=這時(shí)F = 2ll是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊境總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊境上的外表張力。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表張力外表張力外表張力是沿著與液體外表相切的方向，垂直作用于外表上恣意單位長(zhǎng)度上，使外表收縮的力。下面此

12、例也闡明外表張力的存在。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表張力外表張力(1)外表Gibbs自在能與外表張力具有一樣量綱，但物理意義不同。(2)二者均是系統(tǒng)的強(qiáng)度量，其值決議于物質(zhì)的性質(zhì)及所處的T、p、組成等條件，與物質(zhì)的量無關(guān)。(3)不同的物質(zhì)， 不同。因分子間作用力不同。分子間作用力越大的物質(zhì) 越大。極性物質(zhì)的 較非極性物質(zhì)的大；固體物質(zhì)的 較液體物質(zhì)的大。闡明：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表張力外表張力(4) 對(duì)純液體或純固體，外表張力決議于分子間構(gòu)成的化學(xué)鍵能的大小，普通化學(xué)鍵

13、越強(qiáng)，外表張力越大。 金屬鍵金屬鍵 離子鍵離子鍵 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵水由于有氫鍵，所以外表張力也比較大。(5) 與共存相的性質(zhì)有關(guān)。普通兩接觸相的差別越大， 越大。純液體的 是指該液體與飽和了其蒸氣的空氣接觸時(shí)測(cè)定的數(shù)據(jù)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表張力外表張力(7) 外表張力普通隨壓力的添加而下降。由于壓力添加，氣相密度添加，外表分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，假設(shè)是氣相中有別的物質(zhì)，那么壓力添加，促使外表吸附添加，氣體溶解度添加，也使外表張力下降。(6)兩種液體間的界面張力，介于兩種液體外表張力之間。

14、12=1 -2。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中界面張力與溫度的關(guān)系界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界溫度 Tc時(shí)，界面張力趨向于零。-BBBsBBBsddddddddddnApVTSGnAVpTSABsBBsB,s,s ,npAnpTnVAnVTTASTAS-由于外表積添加，系統(tǒng)的熵總是添加的。故等式左方為正值，所以 隨 T 的添加而下降。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中界面張力與溫度的關(guān)系界面張力與溫度的關(guān)系常用的閱歷公式為：)0 . 6(c2/3m-TTkV式中Vm

15、為液體的摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k =2.210-7 JK-1 。但有極少數(shù)物質(zhì)溫度升高時(shí)，外表張力增大。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中溶液的外表張力與溶液濃度的關(guān)系溶液的外表張力與溶液濃度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)闡明，在純水中參與溶質(zhì)，溶液的 隨溶液濃度的變化有三種情況： 曲線I: 隨c增大而緩慢下降，參與的是低級(jí)脂肪酸、醇、醛、脂等。曲線II: 隨c增大而明顯升高，參與的是無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。能使水的外表張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非外表活性物質(zhì)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中溶液的

16、外表張力與溶液濃度的關(guān)系溶液的外表張力與溶液濃度的關(guān)系曲線III: 在 c 較小時(shí)，隨c的增大急劇下降，到一定的c 值后，那么 大體上不再隨c變化而變化了。參與的是肥皂、高級(jí)脂肪酸、 高碳直鏈烷基磺酸鹽或硫酸鹽、苯磺酸鹽及長(zhǎng)碳鏈季胺鹽等。這種參與后能使水的外表張力明顯降低的溶質(zhì)稱為外表活性物質(zhì)或外表活性劑。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.2 彎曲外表上的附加壓力和蒸氣壓彎曲外表上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲外表上的附加壓力彎曲外表上的附加壓力 Young-Laplace 公式公式彎曲外表上的蒸氣壓彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin 公式公式材料

17、科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中彎曲外表上的附加壓力彎曲外表上的附加壓力1、在平面上研討對(duì)一小面積AB，沿AB的周圍每點(diǎn)的兩邊都存在外表張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po，附加壓力ps等于零。ps = po - po =00pABff0p材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中彎曲外表上的附加壓力彎曲外表上的附加壓力2、在凸面上由于液面是彎曲的，那么沿AB的周界上的外表張力不是程度的，作用于邊境的力將構(gòu)成一指向液體內(nèi)部的合力。一切的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為

18、ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為po+ ps凸面上所受的壓力比平面上大。0pABff0sppsp材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中彎曲外表上的附加壓力彎曲外表上的附加壓力3、在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的外表張力不能抵消，作用于邊境的力構(gòu)成一指向凹面中心的合力 。一切的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為po-ps凹面上所受的壓力比平面上小。0pABff0spp-sp材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Young-Laplace 公式公式由于外表張力的作用，在

19、彎曲外表下的液體與平面不同，它遭到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。而附加壓力的大小還與曲率半徑有關(guān)。0pspR如圖，在毛細(xì)管內(nèi)充溢液體，管端有半徑為R的球狀液滴與之平衡。外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為：po+ ps材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Young-Laplace 公式公式0pspR對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積添加dV，相應(yīng)地其外表積添加dAs。抑制附加壓力ps環(huán)境所做的功與可逆添加外表積的Gibbs自在能添加應(yīng)該相等。ssddAVpRRARAd8d 4s2sRRVRVd4d

20、3423材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Young-Laplace 公式公式Y(jié)oung-Laplace 公式Rp2s(2) 凸面R為正，凹面R為負(fù)，平面R無窮大。(1) ps與 成正比，與R成反比，R越小，ps越大；(3) 假設(shè)不是液滴，而是液膜，因有兩個(gè)外表，且兩個(gè)半徑近似相等，那么Young-Laplace公式變?yōu)镽p4s材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Young-Laplace 公式公式(4) 假設(shè)液滴不是球形，那么式中R1、R2表示液滴的兩個(gè)主要的曲率半徑。21s11RRp思索：自在

21、液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？(1) 假假設(shè)液滴具有不規(guī)那么的外形，那么在外表上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。(2) 一樣體積的物質(zhì)，球形的外表積最小，那么外表總的Gibbs自在能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Young-Laplace 公式公式(5) 附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱外表會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。MN0ppp2H OHg材料科學(xué)與化學(xué)工

22、程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Young-Laplace 公式公式曲率半徑R與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R = R/cos假設(shè)曲面為球面，有R =R ，那么ghRpp)(2gls-通常l g，那么)/(2lgRh普通那么有g(shù)hRcos2材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中彎曲外表上的蒸氣壓彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin公式公式 在一定的溫度下，純液態(tài)物質(zhì)有一定的飽和蒸氣壓，這只是對(duì)平液面而言的。 實(shí)驗(yàn)闡明，微小液滴的飽和蒸氣壓不僅與物質(zhì)的本性、溫度有關(guān)，還與液滴的大小(曲率)有關(guān)。液體的蒸氣壓與曲率的關(guān)系，可用如

23、下方法獲得03vap1vapGGRMpVpVG2dmm20rr04lnlnppRTppRTG-042GGRMppRT2ln0rKelvin公式RMppRT2ln0r(1) 對(duì)于一定溫度下某液態(tài)物質(zhì)而言，pr 只是R 的函數(shù)。例如，20C時(shí)水的飽和蒸氣壓為2333Pa，由上式計(jì)算得以下數(shù)據(jù)：2.951.1141.0111.001pr /p0109108107106水滴半徑/m這也就是高空中假設(shè)沒有微塵時(shí)水蒸氣不易凝結(jié)，可以到達(dá)相當(dāng)高的過飽和度的緣由。(2) 對(duì)于凸液面，例如小液滴，R0，那么pr p0，即小液滴(或凸液面)的飽和蒸氣壓恒大于平液面的飽和蒸氣壓。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部

24、何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中彎曲外表上的蒸氣壓彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin公式公式(3)對(duì)于凹液面，例如氣泡內(nèi)，R0，那么pr p0 ，即凹液面的飽和蒸氣壓恒小于平液面的飽和蒸氣壓。例如，液體在玻璃毛細(xì)管內(nèi)為凹液面，在一定的溫度下，對(duì)平面液體尚未到達(dá)飽和蒸氣壓時(shí)，對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面能夠已到達(dá)飽和甚至是過飽和了。于是，蒸氣將在毛細(xì)管內(nèi)凝結(jié)成液體，這種景象稱為毛細(xì)管凝結(jié)。再例如，在一定的外壓下純液體有一定的沸點(diǎn)。但在加熱液體時(shí)，常遇到過熱景象和暴沸景象，這也可用Laplace公式和Kelvin公式解釋。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教

25、學(xué)部何明中彎曲外表上的蒸氣壓彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin公式公式假定在離液面h 深處有一氣泡存在，那么它將遭到p0、ph和ps三種壓力的作用，故氣泡接受的總壓力p = pg + ph + ps對(duì)于液體內(nèi)某一確定位置的氣泡而言， pg和ph均為常數(shù)，故p = 常數(shù)+ ps顯然，只需當(dāng)氣泡內(nèi)的蒸氣壓 pr p 時(shí)，氣泡才干構(gòu)成和存在。由ps =2 /R 得，氣泡越小， ps越大。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中彎曲外表上的蒸氣壓彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin公式公式對(duì)水而言，當(dāng)氣泡半徑為108m，100C時(shí)， ps約為11.75MPa。而氣泡為

26、凹液面，其蒸氣壓比平液面小，僅為94.6kPa。故氣泡不能構(gòu)成，水不能沸騰，這就是過熱景象。要使氣泡產(chǎn)生和液體沸騰，就必需加熱到比沸點(diǎn)更高的溫度，直到pr p的時(shí)候。一旦產(chǎn)生氣泡，就有大量蒸氣沖入氣泡而使氣泡迅速長(zhǎng)大，構(gòu)成暴沸景象。(4) Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比:-1212112lnRRMppRT對(duì)凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸氣壓越高；對(duì)凹面，R 取負(fù)值， R 越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。(5) Kelvin公式還可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。-12s - l12112lnRRMccRT顆?？偸峭姑?， R 取正值， R 越

27、小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中彎曲外表上的蒸氣壓彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin公式公式1. 假設(shè)空氣中有大小不等的水滴，那么一定是大水滴蒸發(fā)，并在小水滴上凝結(jié)，直到水滴的大小相等。這種說法對(duì)嗎？為什么？思索：2. 為什么有時(shí)溶液的濃度已到達(dá)飽和還見不到固體析出，即出現(xiàn)過飽和溶液？材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附一、溶液外表的吸附景象 對(duì)一系統(tǒng)，總有 G=G內(nèi)+G表 G表=As dG表= dAs + Asd 對(duì)

28、于純液體， 在定溫下為一常數(shù)，只能經(jīng)過減少外表積降低G表；對(duì)于溶液，因 還與濃度有關(guān)，所以，即可減少外表積也可改動(dòng)外表濃度來降低G表；假設(shè)參與溶質(zhì)能降低，那么溶質(zhì)力圖濃集在溶液外表；假設(shè)參與溶質(zhì)能升高 ，那么溶質(zhì)力圖進(jìn)入溶液內(nèi)部。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附這種溶質(zhì)在外表層的濃度與本體溶液中的濃度發(fā)生差別的景象稱為溶液的外表吸附。外表濃度與本體濃度的差別，稱為外表過剩，或外表超量。假設(shè)溶質(zhì)的外表張力比水的外表張力小，那么此溶質(zhì)必然會(huì)自動(dòng)的在溶液外表富集，從而使溶液的外表張力降低，其結(jié)果便導(dǎo)致溶液外表層

29、濃度大于本體溶液的濃度，即產(chǎn)生正吸附景象。假設(shè)參與溶質(zhì)的外表張力比水的外表張力大，那么溶質(zhì)在外表層的濃度將小于本體溶液的濃度，產(chǎn)生負(fù)吸附景象。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附二、Gibbs吸附等溫式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、外表張力和吸附量之間的定量關(guān)系 ：222ddaRTa-式中，a2為溶液中溶質(zhì)的活度， 為溶液的外表張力，2為溶質(zhì)的外表過剩(外表超量)。在理想情況下，上式可表示為：222ddcRTc-材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明

30、中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附222ddcRTc-(1) d /dc2 0 ，添加溶質(zhì)2的濃度使外表張力升高， 2 為負(fù)值，是負(fù)吸附。外表層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非外表活性物質(zhì)屬于這種情況。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.6 液液-固界面潤(rùn)濕作用固界面潤(rùn)濕作用滴在固體外表上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤(rùn)濕過程。潤(rùn)濕是最常見的景象之一。沒有潤(rùn)濕，動(dòng)、植物便無法汲取養(yǎng)料，無法生存。許多工業(yè)消費(fèi)過程也都與潤(rùn)濕有關(guān)。如機(jī)械光滑、洗滌、印染、焊接、注水采油等等。在人類的日常生活中既需求潤(rùn)濕，但有時(shí)

31、也需求不為水潤(rùn)濕，如防雨布、防水涂料等都要求外表不被水潤(rùn)濕。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.6 液液-固界面潤(rùn)濕作用固界面潤(rùn)濕作用 將液體滴在固體外表，由于物質(zhì)性質(zhì)的不同，會(huì)出現(xiàn)下面三種情況：為什么會(huì)出現(xiàn)上述景象呢？這是由于界面張力所致。如下圖：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.6 液液-固界面潤(rùn)濕作用固界面潤(rùn)濕作用當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界處，氣液界面與固液界面之間的夾角稱為接觸角，用 表示。那么cosg- ll - sg- s楊氏方程即潤(rùn)濕或不潤(rùn)濕取決于s-g 、s

32、-l 及l(fā)-g的相對(duì)大小，且潤(rùn)濕角的大小可衡量潤(rùn)濕與否以及潤(rùn)濕程度。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.6 液液-固界面潤(rùn)濕作用固界面潤(rùn)濕作用 將楊氏方程變形為g- ll - sg- scos-(1)假設(shè)s-gs-l l-g，楊氏方程不能用，這意味著直到潤(rùn)濕角為0時(shí)仍沒到達(dá)平衡，即鋪展?jié)櫇瘢?其中，假設(shè)s-gs-l l-g， =90，稱為完全潤(rùn)濕。(2)假設(shè)0(s-gs-l )l-g，那么0cos 1，0 90，即稱為潤(rùn)濕或粘附潤(rùn)溫。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.6 液液-固界面潤(rùn)

33、濕作用固界面潤(rùn)濕作用(3) 假設(shè)s-gs-l 0，那么s-g s-l，cos 90，稱為不潤(rùn)濕。極限情況 =180，完全不潤(rùn)濕。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.6 液液-固界面潤(rùn)濕作用固界面潤(rùn)濕作用(4) 能被液體潤(rùn)濕的固體稱為親液固體。假設(shè)液體為水，固體稱為親水固體。親水固體多半是離子型晶體，如金屬氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。(5) 不能為液體所潤(rùn)濕的固體稱為憎液固體。對(duì)水來說，非極性或極性很小的固體為憎水固體，如石墨、硫化物、有機(jī)物(石蠟、植物的葉子)等。接觸角是可以經(jīng)過實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。而在s-g、s-l 和l-g中，目前只需l

34、-g可以經(jīng)過實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.7 外表活性劑及其作用外表活性劑及其作用 根據(jù)物質(zhì)溶解于水后，對(duì)水的外表張力影響的大小，可將物質(zhì)分為兩類： 外表活性物質(zhì) 能顯著降低水的外表張力的物質(zhì)，又稱外表活性劑。 普通是含8個(gè)碳原子以上的有機(jī)物。其特點(diǎn)是；只需在水中溶入少量此類物質(zhì)，就可以使水的外表張力急劇下降，而當(dāng)濃度增大到某一定值后，外表張力又趨于穩(wěn)定。 外表非活性物質(zhì)使水的外表張力升高或僅略有降低的物質(zhì)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外

35、表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)1、分子構(gòu)造 外表活性劑的共同特點(diǎn)是分子構(gòu)造的不對(duì)稱性。 外表活性劑分子普通由極性的親水基(如 OH、 COOH、 COO、 SO3H等)與非極性的親油基 (如碳?xì)滏?、苯基?兩部分構(gòu)成，所以不對(duì)稱，又稱兩親分子。例如油酸：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)親水基使外表活性劑有進(jìn)入水相的趨勢(shì)，而親油基有逃離水相的趨勢(shì)，其大小決議于分子中親水、親油基的相對(duì)強(qiáng)弱。非極性成份越大，逃離水相的趨勢(shì)越大，外表活性就越強(qiáng)，即降低外表張力的才干越強(qiáng)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院

36、大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)2、外表活性劑的分類 按化學(xué)構(gòu)造可將外表活性劑分類：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)3、外表活性劑的根本性質(zhì) 分子不對(duì)稱性決議了外表活性劑幾個(gè)根本性質(zhì)：(1)界面吸附降低外表張力(2)外表活性劑在吸附層的定向陳列(3)在適當(dāng)?shù)臐舛认驴梢跃奂鴺?gòu)成膠束外表活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，構(gòu)成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分

37、子聚集體稱為膠束。穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空氣材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)隨著親水基不同和濃度不同，構(gòu)成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種外形。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外表活性劑在水中隨著濃度增大，外表上聚集的活性劑分子構(gòu)成定向陳列的嚴(yán)密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基相互靠攏，聚集在一同構(gòu)成膠束

38、。外表活性劑開場(chǎng)構(gòu)成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)外表活性劑的分子構(gòu)造和根本性質(zhì)這時(shí)溶液性質(zhì)相對(duì)于理想情況發(fā)生偏離，在外表張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)機(jī)。繼續(xù)添加活性劑濃度，外表張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。CMC是外表活性劑的一個(gè)很重要的參數(shù)，在CMC附近，不僅外表張力有顯著的變化，系統(tǒng)的許多物理性質(zhì)也有突變。其數(shù)值與分子構(gòu)造有關(guān)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些

39、重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1、潤(rùn)濕作用外表活性劑可以降低液體外表張力，改動(dòng)接觸角的大小，從而到達(dá)所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物外表，要在農(nóng)藥中加外表活性劑；假設(shè)要制造防水資料，就要在外表涂憎水的外表活性劑，使接觸角大于90。浮選法選礦。首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中參與捕集劑和起泡劑等外表活性劑。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集外表，搜集并滅泡濃縮，從而到達(dá)了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池

40、底，定時(shí)去除。當(dāng)?shù)V砂外表有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使外表產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一同升到液面，便于搜集。選擇適宜的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸附在礦砂的外表，憎水基朝向水。礦物憎水外表泡泡水有用礦物廢礦石材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用2、起泡作用“泡就是由液體薄膜包圍著氣體。有的外表活性劑和水可以構(gòu)成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而構(gòu)成泡沫，用于浮選法選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種外表活性劑稱為起泡劑。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何

41、明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用通常，純液體不能構(gòu)成穩(wěn)定的泡沫，起泡劑所起的主要作用有：(1)降低外表張力；(2)使泡沫膜結(jié)實(shí)，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性；(3)使泡沫有適當(dāng)?shù)耐獗眇ざ取Ｓ袝r(shí)要運(yùn)用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要參與適當(dāng)?shù)耐獗砘钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用3、增溶作用由于膠束的存在，可使一些難溶于水的非極性碳?xì)浠衔镆蜻M(jìn)入膠束內(nèi)部而大大添加其溶解度的景象稱為膠束的增溶作用。 增溶并非

42、真正溶解，而是進(jìn)入膠束內(nèi)部，所以，增溶作用只能發(fā)生在外表活性劑的濃度大于CMC的水溶液中，因只需這時(shí)才會(huì)有大量的膠束存在。如苯在水中溶解度很小，參與油酸鈉等外表活性劑后，其溶解度大大添加，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根構(gòu)成的膠束中。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用經(jīng)X射線衍射證明，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用的特點(diǎn)：(1)增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低，是自發(fā)過程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。(2)增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過

43、程。(3)增溶后不存在兩相，溶液是透明的。增溶作用的運(yùn)用極為廣泛。例如，工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)展聚合反響(即乳化聚合)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中構(gòu)成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。如牛奶、石油等。4、乳化作用乳狀液分為兩類，一類是以水為延續(xù)相的水包油型(O/W)，如牛奶；一類是以油為延續(xù)相的油包水型(W/O)，如石油。乳狀液只需在乳化劑的存在下方能穩(wěn)定存在。常用的乳化劑有三類：

44、外表活性劑、電解質(zhì)和固體粉末。其中最重要的就是外表活性劑。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用外表活性劑的一些重要作用及其運(yùn)用乳化劑之所以使乳狀液這熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)(多相、宏大界面積)穩(wěn)定存在，其緣由為：有時(shí)，為了破壞乳狀液需參與另一種外表活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相與分散介質(zhì)分開。例如原油中需求參與破乳劑將油與水分開。(1) 在被分散的液滴周圍構(gòu)成鞏固的維護(hù)膜，(2) 降低界面張力，(3) 構(gòu)成雙電層。假設(shè)乳化劑是外表活性劑，那么主要是前兩點(diǎn)緣由在起作用。5、洗滌作用洗滌劑中通常要參與多種輔助成分，添加

45、對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔外表不被再次污染等功能。其中占主要成分的外表活性劑的去污過程可用表示圖闡明。1)水的外表張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。2)參與外表活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物外表和吸附在污垢上，使污垢逐漸脫離外表。3)污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，干凈外表被活性劑分子占領(lǐng)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中13.8 固體外表的吸附固體外表的吸附吸附景象的本質(zhì)吸附景象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附化學(xué)吸附和物理吸附固體外表的特點(diǎn)固體外表的特點(diǎn)吸附等溫線吸附等溫線Langmuir等溫式等溫式Freun

46、dlich等溫式等溫式 BET多層吸附公式多層吸附公式固體在溶液中的吸附固體在溶液中的吸附吸附等溫線吸附等溫線混合氣體的混合氣體的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中固體外表的特點(diǎn)固體外表的特點(diǎn)1、固體外表的特點(diǎn)固體外表上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體外表也有外表張力和外表自在能。其特點(diǎn)是：(1)固體外表分子(原子)挪動(dòng)困難，只能靠吸附來降低外表自在能。(2)固體外表是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和外表態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。(3)固體外表層的組成與體相內(nèi)部組成不

47、同。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中固體外表的特點(diǎn)固體外表的特點(diǎn)正由于固體外表原子受力不對(duì)稱和外表構(gòu)造不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使外表自在能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2、吸附劑和吸附質(zhì)當(dāng)氣體或蒸氣在固體外表被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。普通，有宏大外表的物質(zhì)才是良好的吸附劑。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比外表，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附等溫線吸附等溫線1、吸附量

48、的表示(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。mVq 體積要換算成規(guī)范情況(STP)。(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。mnq 2、吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，到達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附等溫線吸附等溫線q = f (T,p)假設(shè)T一定，q = f (p) ，稱為吸附等溫線； 假設(shè)p一定，q = f (T) ，稱為吸附等壓線； 假設(shè)q 一定，p= f (T) ，稱為吸附等量線。其中以吸附等溫線用的最多。從吸附等溫線可以反映出吸附劑的外表性質(zhì)、孔分布

49、以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。3、吸附等溫線的類型常見的吸附等溫線有5種類型。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附等溫線吸附等溫線圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為吸附質(zhì)的壓力。(I) 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。adV1.0/sp p例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附以及水和苯蒸氣在分子篩上的吸附。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附等溫線吸附等溫線adV1.0/sp p(II) 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不

50、一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚景象。 如78K時(shí)N2在硅膠上或鐵催化劑上的吸附。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附等溫線吸附等溫線adV1.0/sp p() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附等溫線吸附等溫線adV1.0/sp p() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚景象。 例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上

51、的吸附屬于這種類型。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附等溫線吸附等溫線adV1.0/sp p()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚景象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Langmuir吸附等溫式吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描畫了吸附量與被吸附氣體的壓力之間的定量關(guān)系。其根本假定為：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體外表均勻，吸附速度與空位大小有關(guān)；(3) 吸附在固體外表的分子相互之間無作用力；(4) 吸附平衡為動(dòng)態(tài)平衡； 設(shè)一定溫

52、度下有 氣體分子(氣相) 氣體分子(固體外表)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 氣體分子(氣相) 氣體分子(固體外表)且固體外表的覆蓋率為 = V/Vm (V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積)，(1 )為空位率，那么 ra = ka As(1- )p rd = kd As平衡時(shí)有 ka As(1- )p = kd Aspkkpkkpkkpk)/(1)/(dadaada材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Langmuir吸附等溫式吸附等溫式pkkpkkpkk

53、pk)/(1)/(dadaada令 a = ka / kd ，稱吸附系數(shù)，本質(zhì)上是吸附平衡常數(shù)。其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。 a值越大，表示吸附越強(qiáng)。其具有壓力倒數(shù)的量綱。 將 a 代入上式，得Langmuir吸附等溫式：apap1 pap11mapaappapap1 以q 對(duì)p 作圖，得：(1)當(dāng)p 很小或吸附很弱時(shí)，ap1， =1， 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿整個(gè)外表，構(gòu)成單分子層吸附。(3)當(dāng)壓力適中， pm，m介于0與1之間。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Langmuir吸附等溫式吸附等溫式(4)將 =V/Vm代入Langm

54、uir吸附等溫式，得apapVV1 mmm1VpaVVp式中，V和Vm分別表示氣體分壓為p時(shí)和飽和吸附時(shí)被吸附的體積(換算成規(guī)范形狀時(shí)的體積)。以p/V對(duì)p作圖得不斷線，斜率為1/Vm，截距為1/(aVm) ，可確定a和Vm。重排后可得材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Langmuir吸附等溫式吸附等溫式Vm是一個(gè)重要參數(shù)，是鋪滿單分子層所需的氣體的體積。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總外表積As和比外表A0。LnAAms13mmoldm4 .22-VnmAAs0m為吸附劑質(zhì)量。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工

55、程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Langmuir吸附等溫式吸附等溫式(5)對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附，到達(dá)吸附平衡時(shí)，有 ka As(1- )2p = kd As 2那么Langmuir吸附等溫式可以表示為：2/12/12/12/11 papa在低壓下，因a1/2p1/21，那么2/12/1 pa可用來判別雙原子分子在吸附時(shí)能否發(fā)生解離。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中混合氣體的混合氣體的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (krpkr-B1d

56、BAB1a)1 (-krpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1ap-BBAB1pa-兩式聯(lián)立解得A、B分別為：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中混合氣體的混合氣體的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式BAAA1paapapBABB1paapap推而廣之，對(duì)有多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：BBBBBB1 papaLngmuir吸附等溫式在吸附實(shí)際中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、外表均勻等假設(shè)并不完全與現(xiàn)實(shí)相符，是吸附的理想情況。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Freun

57、dlich 等溫式等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示方式：q：吸附量，cm3/g/npkmx1x：吸附質(zhì)的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k、n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/nkpq1(1)(2)k、n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附等溫式為閱歷公式，常數(shù)沒有明確的物理意義，能概括現(xiàn)實(shí)，不能闡明吸附機(jī)理；但其對(duì) 的適用范圍比Langmuir公式要寬。且常用于固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中BET多層吸附公式多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET

58、公式。他們接受了Langmuir實(shí)際中關(guān)于固體外表是均勻的觀念，但他們以為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，由于相互作用的對(duì)象不同，因此吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個(gè)根底上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中BET多層吸附公式多層吸附公式-ssm) 1(1)(ppCpppCVV式中兩個(gè)常數(shù)為 C 和 Vm ，C 是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需吸附質(zhì)的體積。p 和V 分別為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的壓力和被吸附的體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。BET公式主要

59、運(yùn)用于測(cè)定固體催化劑的比外表。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中BET多層吸附公式多層吸附公式為了運(yùn)用方便，將二常數(shù)公式改寫為：smms11)(ppCVCCVppVp-由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以p/V(p ps)對(duì)p/ps作圖，得不斷線，斜率為(C 1)/(CVm) ，截距為1/(CVm)，那么截距斜率-1/1/ ) 1(1mmmCVCVCV從Vm可以計(jì)算吸附劑的比外表。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中BET多層吸附公式多層吸附公式二常數(shù)公式較常用，吸附比壓(p/ps)普通控制在0.050.35之間。比壓太

60、低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，結(jié)果偏高。假設(shè)吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，那么BET公式修正為三常數(shù)公式。其適用范圍更寬，適用于比壓在0.350.60之間的吸附。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中吸附景象的本質(zhì)吸附景象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附 化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小，近于液化熱較大，近于反應(yīng)熱選擇性無有穩(wěn)定性易解吸不易解吸分子層單或多分子層單分子層吸附速率 較快，不受溫度影響，一般不需活化能較慢，溫度升高速率加快，需活化能材料科學(xué)