高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)課件第十一章配合物課件

1、第十一章第十一章 配合物結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)11.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論11.1 配合物的空間構(gòu)型和磁性配合物的空間構(gòu)型和磁性11.1 配合物的空間構(gòu)型和磁性配合物的空間構(gòu)型和磁性11.1.1配配合合物物的的空空間間構(gòu)構(gòu)型型11.1.2配配合合物物的的磁磁性性1.配合物的組成 配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。 配合物的組成和命名配合物的組成和命名 形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子)；Lewis堿稱為配位體。 形成體通常是金屬離子和原子，也有少

2、數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P 配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：與形成體成鍵的原子。 單基配位體：配位體中只有一個配位原子。 多基配位體：具有兩個或多個配位原子的 配位體。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 配位數(shù)：配位原子數(shù) 單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目； 多基配體：形成體的配位數(shù)等

3、于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。 Cu(en)22Cu2+的配位數(shù)等于4。例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Ca(EDTA)2或CaY2Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個O，2個N。 從溶液中析出配合物時，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層，配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。形成體配位原子配體配位數(shù)K3 Fe ( C N ) 6 外層內(nèi)層2. 配合物的化學(xué)式和命名配酸：酸配堿：氫氧化配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字

4、。配合物的命名原則：配合物的命名原則：配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為 一時省略），不同配體名稱之間以“”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示(氧化值為 0 時省略)。配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱 合合 形成體名稱（氧化態(tài)值）形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配體配體“”分開分開以羅馬數(shù)字以羅馬數(shù)字、 表示表示配體次序： 先離子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合鉑()酸鉀； 同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五

5、氨水合鈷()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合鉑()； 先無機后有機，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合鉑()酸鉀。443SO)Cu(NH硫酸四氨合銅()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合鈣()三硝基三氨合鈷()五羰(基)合鐵(三)氯化五氨水合鈷()硝酸羥基三水合鋅()五氯氨合鉑(

6、)酸鉀氫氧化四氨合銅()六氯合鉑()酸六異硫氰根合鐵()酸鉀3.分類簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。 多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烴配合物：配體是不飽和烴。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形 四面

7、體 平面正方形 八面體配位數(shù) 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型11.1.2 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻爾磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90

8、5.92實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。11.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 11.2.1 價鍵理論價鍵理論11.2.2 晶體場理論晶體場理論*11.2.3 分子軌道理論分子軌道理論價鍵理論的要點：1. 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵ML2. 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3. 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)11.2.1 價鍵理論價鍵理論NH3 NH3Ag

9、(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp雜化1.配位數(shù)為 2 的配合物BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化BeX42- Be2+2.配位數(shù)為 4 的配合物Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形，=0NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN- 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。F

10、e(CN)63- ，=2.4B.M. ； 內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。3.配位數(shù)為 6 的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。FeF63-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 對價鍵理論的評價: 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合

11、物的顏色(吸收光譜)。晶體場理論要點： 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶體場理論晶體場理論 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：1.八面體型的配合物八面體場中d軌道能級分裂自由離子的能量在球形對稱場中的能量在八面體場中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2goo

12、o八面體場及四面體場中d軌道能級分裂配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。配合物離子的顏色影響影響 o的因素的因素(中心離子,配位體,晶體場) 中心M離子：電荷Z增大， o增大; 主量子數(shù)n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200配位體的影響:光譜化學(xué)序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm

13、-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱場：o P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布例：Co(CN)63-CoF 6 3-o /J67.524 10-2025.818 10-20P/J35.250 10-2035.250 10-20場強弱Co3+的價電子構(gòu)型3d63d6八面體場中d電子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成對電子數(shù)04實測磁矩/B.M05.62自旋狀態(tài)低高價鍵理論內(nèi)軌型外軌型雜化方式d2sp

14、3sp3d25.26晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。3.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6DqCFSE的計算軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mmCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pdz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq八面體場的CFSE弱 場 強 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 CFSE 構(gòu)型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq