SEI膜形成機(jī)理

1、簡述鋰離子電池SEI膜報(bào)告人： SEI膜簡介 SEI膜的形成機(jī)理及特征 SEI膜的影響因素及改性 SEI膜的表征目錄1.SEI膜簡介 在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”( solid electrolyte interface) ,簡稱 SEI膜。 Schematic illustration of a typical Li-ion battery: (a) a

2、luminum current collector; (b) oxide active material; (c) porous separator soaked with liquid electrolyte; (d)inhomogeneous SEI layer; (e) graphite active material and (f) copper current collector. 鋰離子電池用的有機(jī)電解液在很高或很低鋰離子電池用的有機(jī)電解液在很高或很低Li/liLi/li+ +電對電勢時(shí)是熱力學(xué)不穩(wěn)電對電勢時(shí)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。在首次充放電時(shí)，電解液在負(fù)極（石墨）表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)

3、生大量定的。在首次充放電時(shí)，電解液在負(fù)極（石墨）表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量的有機(jī)或無機(jī)產(chǎn)物，沉積在負(fù)極表面，形成一層致密的鈍化膜，即的有機(jī)或無機(jī)產(chǎn)物，沉積在負(fù)極表面，形成一層致密的鈍化膜，即SEISEI膜。膜。 SEI SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性膜具有有機(jī)溶劑不溶性, ,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在, ,并且溶劑分子并且溶劑分子能通過該層鈍化膜能通過該層鈍化膜, ,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入從而能有效防止溶劑分子的共嵌入, ,避免了因溶劑分子共嵌避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞入對電極材料造成的破壞, ,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因而大大

4、提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。2.SEI膜的形成機(jī)理及特征 當(dāng)電池進(jìn)行化成（首次充電時(shí)），由EC、DMC、痕量水分及HF 等與鋰離子 反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI 膜，同時(shí)產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6為例) :1.SEI膜形成過程： 2.SEI膜的形成電壓： SEI膜的形成電壓不是一個(gè)定值，與電解質(zhì)的性質(zhì)及成分、添加劑的性質(zhì)及含量等密切相關(guān)。在文獻(xiàn)中經(jīng)常提到的值有2V、1.7V、1.6V、0.8V等，其中0.8

5、V被廣泛認(rèn)可的一個(gè)形成SEI膜的電壓值。3.SEI膜的導(dǎo)Li+機(jī)理 對于SEI膜的導(dǎo)Li+機(jī)理，目前共有兩種假設(shè)，但是依然沒有公認(rèn)的有說服力的說法。 1.電解液中的鋰離子到達(dá)SEI膜界面后，借助SEI膜上的鋰鹽組分進(jìn) 行陽離子互換傳遞。 2.電解液中的鋰離子去溶劑化后直接穿越SEI膜微孔向電極材料本體 遷移。 SEI膜的特征 1.SEI1.SEI膜的高溫特性膜的高溫特性 當(dāng)電池溫度升高時(shí)，SEI膜和電解液、電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其成分、 厚度變化，而且這些反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，使電池內(nèi)部發(fā)熱，甚至起火爆炸。 SEI膜高溫時(shí)的反應(yīng)主要有一下兩種： 烷基碳酸鋰以及半碳酸鹽轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定的碳酸鹽（L

6、i2CO3），這種反應(yīng)的反 應(yīng)溫度主要取決于鋰鹽及電解液溶劑的性質(zhì)，如: 1mol/L LiF6/EC+DEC電解液，該反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度為105 電解液鋰鹽為LiF4時(shí)，該反應(yīng)的起始溫度大約為60 在120-140溫度范圍內(nèi)，SEI膜、電極活性物質(zhì)、電解液會(huì)相互反應(yīng)，當(dāng) 溫度達(dá)到350時(shí)，LiC6也會(huì)與粘結(jié)劑PVDF發(fā)生反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)變后的SEI膜不 但可透過Li+,同時(shí)也可透過電子，導(dǎo)致電池內(nèi)短路。 2.SEI膜對電池性能的影響 SEI膜的結(jié)構(gòu)和性能對電池性能有非常大的影響，有效而穩(wěn)定的SEI膜 可使電池有良好的循環(huán)壽命及安全性。 電池化成時(shí)由于SEI膜的形成和電解液溶劑的減少會(huì)導(dǎo)致不可逆容

7、量增加。 SEI膜對電機(jī)活性物質(zhì)的表面鈍化會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)生自放電。 SEI膜對溫度高度敏感，使得電池在高/低溫時(shí)性能下降。 在電池使用過程中，SEI膜的轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高，使電池存在安 全隱患。 3.SEI膜對石墨表面的影響 SEI膜對石墨表面的鈍化可使活性物質(zhì)表面具有良好的動(dòng)力穩(wěn)定性，同時(shí)可確保電池良好的循環(huán)性能。但是，有時(shí)因SEI膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化會(huì)使石墨表面鈍化層破壞，文獻(xiàn)中提到的導(dǎo)致鈍化層破壞的原因主要為： 電解液溶劑分子和鋰離子形成溶劑化離子，共同在石墨層間脫嵌，這種溶 劑化離子會(huì)導(dǎo)致石墨層的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲、變形，使電池性能變差。 SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放

8、電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物 ,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 ,同時(shí)也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響。1.碳材料種類的影響 通過對各種類型的碳負(fù)極材料 ,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等的深入研究，發(fā)現(xiàn)材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同;即使對同一種碳材料 ,微粒的表面不同區(qū)域 (基礎(chǔ)面和邊緣面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差異。3.影響SEI膜的因素 Kang對碳負(fù)極形成SEI膜進(jìn)行了研究,結(jié)果表明在這幾種碳材料中，熱解碳形成的SEI層較厚,而高定向熱解石墨（HOPG）上形成的SEI膜較薄。 Edstr

9、om等對中間相碳微球（MCMB)）和石墨作負(fù)極的SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)證明負(fù)極SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理，雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致，但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同，這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。 2.電解液對SEI膜的影響 電解液的組成很大程度上決定了SEI膜的化學(xué)組成，所以電解液組成是 影響SEI膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)鍵因素。 2.1鋰鹽的影響 Aurbach等通過研究不同鋰鹽（LiAsF6、LiPF6、LiPF4、LiClO4）的1mol/L EC+DEC(體積比1：1)電解液對石墨電極SEI膜組成的

10、影響，發(fā)現(xiàn)鋰鹽不同時(shí)不 僅SEI膜的形成電位和化學(xué)組成有差別，而且溶劑還原產(chǎn)物的相對量也有差別。 由此可見，不通鋰鹽陰離子不僅改變了SEI膜的成分，也影響溶劑的還原形式， 從而影響電極的可逆容量和循環(huán)壽命。 2.2溶劑對SEI膜的影響 研究表明，電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用，不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純EC做溶劑時(shí),生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI

11、膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC 是生成SEI膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI膜的形成。 2.3雜質(zhì)對SEI膜的影響 鋰離子電池電解液對純度要求很高，因?yàn)?.01%以內(nèi)的雜質(zhì)就會(huì)對電極電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響，如：電解液中的痕量水可以改變SEI膜的組成，痕量酸對電極表面SEI膜有腐蝕作用，會(huì)增加電極的不可逆循環(huán)容量。 此外，電池在使用過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)也會(huì)對SEI膜產(chǎn)生影響，如：電解液溶劑組份在充電過程中可能在正極材料表面氧化產(chǎn)生有機(jī)酸，這些有機(jī)酸一方面會(huì)對電極材料產(chǎn)生腐蝕，引起正極材料表面溶解

12、、剝落;同時(shí)也會(huì)腐蝕石墨負(fù)極表面的SEI膜。 3.SEI膜的改性 根據(jù)SEI膜的形成過程、機(jī)理及其性能特征，人們采用各種方法對SEI 膜進(jìn)行改性，以求改善其嵌脫鋰性能，延緩 SEI膜的溶解破壞，增強(qiáng)穩(wěn)定性，同時(shí)減少SEI膜形成過程中鋰離子的損失。 3.1碳負(fù)極預(yù)處理 碳負(fù)極的預(yù)處理方法有多種：包覆、機(jī)械研磨、表面成膜都是有效的方法。對石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚怼⒍栊詺怏w清洗以及低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的SEI膜，增強(qiáng)其穩(wěn)定性與循環(huán)性能 ,減少不可逆容量 ,增大充放電效率。 包覆是一種有效的改性方法，可以使負(fù)極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要?dú)w因于石墨外表面包上一層

13、碳?xì)?，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入 ,阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。 氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分，使電極的微孔增加，形成的SEI膜有利于Li離子的通過，同時(shí)它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的SEI膜，從而大大增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。 3.2 電解液改性 在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上通過加入合適添加劑，能夠形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。 4.SEI膜的表征 SEI膜是一層非常薄的依附在活性物質(zhì)表面的薄膜，SEI膜和活性物質(zhì)間沒有明顯的界面，所以想要將SEI膜從電極材料表面剝離以及精確的分析SE

14、I膜的厚度是幾乎不可能的。目前分析時(shí)一般是SEI膜和活性物質(zhì)共同取樣的，或者使用適當(dāng)溶劑除去活性物質(zhì)。 另一方面，SEI膜對雜質(zhì)、空氣和濕度是非常敏感的，使得SEI膜的分析檢測設(shè)備要求非常高。SFG6石墨電極（90%石墨和10%PVDF粘結(jié)劑），1mol/L LiPF6/ EC+DMC(1：1)電解液，0.1C倍率充電條件下的SEI膜的SEM圖。a.原始電極材料 b.一個(gè)循環(huán)后的電極材料 SEI膜成分的XPS（X射線光電子能譜）數(shù)據(jù)表 其它表征方法目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分為以下幾類：SEI膜成分分析：XPS（X射線光電子能譜）、SIMS（二次離子質(zhì)譜） IR(紅外光譜)、Raman Spectra(拉曼光譜）等SEI膜結(jié)構(gòu)成像分析：AFM（原子力顯微鏡）、STM（掃描隧道顯微鏡） TEM（透射電鏡）等SEI膜熱分析： DSC（差熱分析）、ARC（加速