精細(xì)有機(jī)合成第六章

1、第第6章章 還原還原 (Reduction) 概述概述 催化氫化催化氫化 化學(xué)還原化學(xué)還原6.1 6.1 概述概述 定義定義 反應(yīng)的重要性反應(yīng)的重要性 還原劑還原劑 還原方法還原方法6.1.1 6.1.1 定義定義 廣義地講，在還原劑的參與下，能使某廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子原子得到電子得到電子或或電子云密度增加電子云密度增加的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 狹義地講，在有機(jī)分子中狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫增加氫或或減少減少氧氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。應(yīng)。 6.1.2 6.1.2 反應(yīng)的重要性反應(yīng)的重要性 通過還原反應(yīng)可

2、以得到下列化合物通過還原反應(yīng)可以得到下列化合物6.1.3 6.1.3 還原劑還原劑金屬：金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氫氣（氫氣（H2）活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價元素化合物低價元素化合物金屬復(fù)氫化合物：金屬復(fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH46.1.4 6.1.4 還原方法還原方法加氫還原（催化氫化）加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：

3、催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化非均相催化氫化液相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化氣固相催化氫化按照使用的還原劑不同和操作方法不同：按照使用的還原劑不同和操作方法不同： 6.2 6.2 催化氫化催化氫化 定義、分類、特性定義、分類、特性 非均相催化氫化反應(yīng)歷程非均相催化氫化反應(yīng)歷程 催化劑催化劑 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素 液相催化氫化液相催化氫化 氣固相催化氫化氣固相催化氫化6.2.1 6.2.1 定義、分類、特性定義、分類、特性 在在催化劑催化劑的存在下，有機(jī)物與氫氣（的存在下，有機(jī)物與氫氣（H H2 2) )發(fā)生的反應(yīng)叫做發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化催化氫化

4、。催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）催化氫解催化氫解按其反應(yīng)類型按其反應(yīng)類型 按反應(yīng)的體系按反應(yīng)的體系 非均相催化氫化非均相催化氫化( (也稱為多相催化氫化也稱為多相催化氫化) ) 均相催化氫化均相催化氫化 催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）C C 含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部不飽和鍵全部或部分加氫分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán) 催化氫解催化氫解 在催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵

5、碳雜鍵的有機(jī)物的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解分解成成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。C Z催 化 劑H2C H + HZZ=X, O, S催 化 劑H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+優(yōu)點優(yōu)點：反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率：反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。缺點缺點：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，：需要使用帶壓設(shè)備，

6、安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴(yán)格。催化劑的選擇要求嚴(yán)格。6.2.2 6.2.2 非均相催化氫化反應(yīng)歷程非均相催化氫化反應(yīng)歷程HHHHC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR鍵打開鍵打開反應(yīng)反應(yīng)解吸解吸形成活潑氫原子形成活潑氫原子HHC CHRHR+6.2.3 6.2.3 催化劑催化劑 催化劑的催化劑的類型類型一般金屬系：一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉：還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架鎳骨架鎳、 骨架銅骨架銅化合物型：氫

7、氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如載體型：如Pt/C、Pd/C按金屬性質(zhì)分類按金屬性質(zhì)分類 按催化劑的創(chuàng)法按催化劑的創(chuàng)法 6.2.4 6.2.4 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素 催化劑催化劑 被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能 溫度和壓力溫度和壓力 溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度 攪拌和裝料系數(shù)攪拌和裝料系數(shù)6.2.4.1 6.2.4.1 催化劑催化劑 種類種類COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney

8、 NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3 用量用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%6.2.4.2 6.2.4.2 被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能 空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。催化劑活性等。 分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直鏈

9、烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯C C6.2.4.3 6.2.4.3 溫度和壓力溫度和壓力C C RR9.8104Pa2.9105Pa室溫室溫室溫室溫H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化劑催化劑HCCHRRRCH2CH2R+HC CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa6.2.4.4 6.2.4.4 溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度 溶劑的作用溶劑的作用 （1 1）溶解被氫化物；）溶解被氫化物； （2 2）有利于傳熱；）有利于傳熱； （3 3）便于催化劑的回收利用；）便于催化劑的回收利用； （4 4）改變

10、反應(yīng)的選擇性。）改變反應(yīng)的選擇性。6.2.4.4 6.2.4.4 溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度 對溶劑要求對溶劑要求 （1 1）沸點高于反應(yīng)溫度；）沸點高于反應(yīng)溫度； （2 2）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。 溶劑的種類（有機(jī)、無機(jī)）溶劑的種類（有機(jī)、無機(jī)） 多數(shù)情況下催化氫化要采用有機(jī)溶劑。為了避免催化劑中毒多數(shù)情況下催化氫化要采用有機(jī)溶劑。為了避免催化劑中毒必須使用高質(zhì)量的溶劑。對于氫解反應(yīng)，最好選用質(zhì)子性溶必須使用高質(zhì)量的溶劑。對于氫解反應(yīng)，最好選用質(zhì)子性溶劑，特別是含雜原子化合物的氫解時，效果更好。而非質(zhì)子劑，特別是含雜原子化合物的氫解時

11、，效果更好。而非質(zhì)子性溶劑對于芳香烴和烯烴的氫化有利。高壓反應(yīng)使用溶劑：性溶劑對于芳香烴和烯烴的氫化有利。高壓反應(yīng)使用溶劑：H H2 2O O， ， ， 介質(zhì)的酸堿度介質(zhì)的酸堿度OOOOHH2, 5%/PdC+表表 溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑溶劑0.20MCH3COOH0.014MHCl無無0.008MNaOH產(chǎn)率，產(chǎn)率，607690100OHH+H2OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶劑溶劑+反應(yīng)溶劑反應(yīng)溶劑 順式比例，順式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550

12、65506.2.4.5 6.2.4.5 攪拌攪拌攪拌的作用：攪拌的作用：（1 1）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、面積和催化效果；面積和催化效果；（2 2）有利于傳熱，防止局部過熱。）有利于傳熱，防止局部過熱。6.2.5 6.2.5 液相催化氫化液相催化氫化 芳香族硝基化合物的催化氫化芳香族硝基化合物的催化氫化CH3NO2CH3NH2H2,Ni,異丙醇異丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C78atm,40 45 腈的還原腈的還原 芳環(huán)的氫化芳環(huán)的氫化CNCH2NH2H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2, Ni/A

13、l2O3120 170OHOH2,Pd/C,C2H5OH-H2O1806.2.6 6.2.6 氣固相催化氫化氣固相催化氫化 特點特點 優(yōu)點優(yōu)點：（1 1）不使用溶劑；不使用溶劑； （2 2）可在常壓、低壓下反應(yīng)；）可在常壓、低壓下反應(yīng)； （3 3）催化劑價格低廉；）催化劑價格低廉； （4 4）成本低；）成本低； （5 5）三廢少。）三廢少。 缺點缺點：要求被氫化物容易汽化。要求被氫化物容易汽化。 催化劑催化劑 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工藝工藝 200300 固定床、流化床固定床、流化床 實例實例NO2+2H2NH2+2H2O流化床流化床Cu/SiO2,2502706.3

14、6.3 化學(xué)還原化學(xué)還原 電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原 硫化堿還原硫化堿還原 鋅粉還原鋅粉還原 其它化學(xué)還原方法其它化學(xué)還原方法6.3.1 6.3.1 電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原 特點特點 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素 還原過程的控制還原過程的控制 適用范圍及產(chǎn)品的分離方法適用范圍及產(chǎn)品的分離方法6.3.1.1 6.3.1.1 特點特點 以金屬以金屬鐵鐵為還原劑，反應(yīng)在為還原劑，反應(yīng)在電解質(zhì)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行溶液中進(jìn)行 選擇性好（選擇性好（硝基或其它含氮的基團(tuán)硝基或其它含氮的基團(tuán)） 工藝成熟、簡單，適用范圍廣工藝成熟、簡單，適用范圍廣 副反應(yīng)少副反

15、應(yīng)少 對設(shè)備要求低對設(shè)備要求低 產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水6.3.1.2 6.3.1.2 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程N(yùn)ArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNArO.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-.NHAr.NHAr-. .NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eNHArOH.-6.3.1.3 6.3.1.3 反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素 被還原物結(jié)構(gòu)被還原物結(jié)構(gòu) 鐵屑的質(zhì)量和用量鐵屑的質(zhì)量和用量 質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、

16、質(zhì)軟的灰鑄鐵；質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、質(zhì)軟的灰鑄鐵； 粒度：粒度：6060100100目；目； 用量：用量：3 34mol/mol4mol/molArNO2。6.3.1.3 6.3.1.3 反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素 電解質(zhì)電解質(zhì) 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2； 濃度：濃度：3 3。 水量水量 作用作用：（：（1 1）提供質(zhì)子；）提供質(zhì)子； （2 2）有利于攪拌；）有利于攪拌； （3 3）有利于傳熱和傳質(zhì)。）有利于傳熱和傳質(zhì)。 用量：用量：8080100mol/mol10

17、0mol/molArNO2。 攪拌攪拌6.3.1.4 6.3.1.4 還原過程的控制還原過程的控制 中間控制中間控制 （1 1）pH值：弱酸性值：弱酸性 （2 2）Fe2+：使硫化鈉試劑變黑：使硫化鈉試劑變黑 終點控制終點控制 加入純堿、生石灰等使鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F加入純堿、生石灰等使鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F沉淀，并使反應(yīng)液呈弱堿性，再進(jìn)行其它的后沉淀，并使反應(yīng)液呈弱堿性，再進(jìn)行其它的后處理處理 6.3.1.5 6.3.1.5 適用范圍及產(chǎn)品的分離方法適用范圍及產(chǎn)品的分離方法 水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯

18、胺 分離分離方法：水蒸氣蒸餾法方法：水蒸氣蒸餾法 水溶性大、且可以蒸餾的芳胺水溶性大、且可以蒸餾的芳胺 如：間苯二胺、對苯二胺、如：間苯二胺、對苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分離方法：過濾、濃縮母液、減壓蒸餾分離方法：過濾、濃縮母液、減壓蒸餾 溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：鄰苯二胺、氨基苯酚如：鄰苯二胺、氨基苯酚 分離方法：熱過濾、冷卻結(jié)晶分離方法：熱過濾、冷卻結(jié)晶 含含-SO3H和和-COOH的芳胺的芳胺 如：周位酸、老倫酸如：周位酸、老倫酸 分離方法：調(diào)節(jié)分離方法：調(diào)節(jié)pHpH至堿性，過濾，酸化或鹽析至堿性，過濾，酸化或鹽析 難溶

19、于水、且揮發(fā)性很小的芳胺難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺 如：如：2,4,6-2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分離方法：萃取分離方法：萃取6.3.2 6.3.2 硫化堿還原硫化堿還原 特點及應(yīng)用范圍特點及應(yīng)用范圍 還原劑還原劑 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素 還原條件及應(yīng)用范圍還原條件及應(yīng)用范圍6.3.2.1 6.3.2.1 特點及應(yīng)用范圍特點及應(yīng)用范圍 反應(yīng)緩和反應(yīng)緩和 主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原6.3.2.2 6.3.2.2 還原劑還原劑 硫化鈉（硫化鈉（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 二

20、硫化鈉（二硫化鈉（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3100 多硫化鈉（多硫化鈉（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 硫氫化物（硫氫化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O6.3.2.3 6.3.2.3 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-總反應(yīng)：總反應(yīng)： ArNO2 + S22- +

21、 H2O ArNH2 + S2O32-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-6.3.2.4 6.3.2.4 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素 被還原物的性質(zhì)被還原物的性質(zhì) 反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性 MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2 6.3.2.5 6.3.2.5 還原條件及應(yīng)用范圍還原條件及應(yīng)用范圍 多硝基物的部分還原多硝基物的部分還原 還原劑：還原劑：Na2S2，NaHS 還原劑用量：過量還原劑用量：過量5 51010 還原溫度：還原溫度：40408080 實例：實例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH

22、2NO2H2NNH2NO2 硝基化合物的完全還原硝基化合物的完全還原 特點特點：（：（1 1）用于易與用于易與Na2S2O3分離的芳胺；分離的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。 還原劑：還原劑：Na2S，Na2S2 還原劑用量：過量約還原劑用量：過量約10102020 還原溫度還原溫度:60:60100100 實例：實例：NH2OO6.3.3 6.3.3 鋅粉還原鋅粉還原 特點特點 （1 1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳- -碳不飽和鍵、碳碳不飽和鍵、碳- -鹵鍵、碳鹵鍵、碳- -硫鍵等；硫鍵等； （2 2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)； （3 3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 在堿性介質(zhì)中對硝基化合物的雙分子還原在堿性介質(zhì)中對硝基化合物的雙分子還原H2NNH2XX2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+X=