第五章鋰離子電池技術(shù)2

1、新能源汽車動力電池技術(shù)主講教師：籍少敏Email: 第五章第五章 鋰離子電池技術(shù)鋰離子電池技術(shù)5.1 鋰電池原理及發(fā)展現(xiàn)狀鋰電池原理及發(fā)展現(xiàn)狀 5.2 鋰電池正極材料及合成方法鋰電池正極材料及合成方法 5.3 鋰電池負極材料及合成方法鋰電池負極材料及合成方法 5.4 鋰電池電解質(zhì)材料鋰電池電解質(zhì)材料 5.5 鋰電池隔膜技術(shù)鋰電池隔膜技術(shù) 5.6 動力鋰電池行業(yè)發(fā)展概況動力鋰電池行業(yè)發(fā)展概況 5.2 5.2 鋰電池正極材料及合成方法鋰電池正極材料及合成方法 正極材料的分類正極材料的分類幾種常見正極材料的晶體結(jié)構(gòu)幾種常見正極材料的晶體結(jié)構(gòu)幾種常見正極材料的儲鋰機制幾種常見正極材料的儲鋰機制幾種常見

2、正極材料的優(yōu)缺點幾種常見正極材料的優(yōu)缺點幾種常見正極材料的制備方法幾種常見正極材料的制備方法鋰離子電池材料鋰離子電池材料 鋰離子電池材料有數(shù)十種，如電解質(zhì)溶液、電解質(zhì)鹽、電解質(zhì)添加劑、聚合物隔膜、正負極活性物質(zhì)、正負極導電添加劑、正負極粘結(jié)劑、正負極集流片、正負極極耳、正溫度系數(shù)開關(guān)、絕緣墊片、密封環(huán)、防爆片、電池殼等。鋰離子電池正極材料鋰離子電池正極材料鋰離子電池由于碳負極不含鋰，正極需要一個鋰源，因而鋰離子電池由于碳負極不含鋰，正極需要一個鋰源，因而采用空氣中穩(wěn)定的鋰基嵌合物會利于電池裝配。鋰離子電池采用空氣中穩(wěn)定的鋰基嵌合物會利于電池裝配。鋰離子電池正極材料應滿足以下條件：正極材料應滿足

3、以下條件：在所要求的充放電范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學在所要求的充放電范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學 相容性相容性2. 高度可逆性高度可逆性3. 鋰化狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定鋰化狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定4. 高比容量高比容量5. 安全，價廉安全，價廉 正極材料正極材料 一個電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)，一般選擇相對鋰而言電位大于3 V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極，主要有如下幾類材料：鋰鈷氧化物，LiCoO2是現(xiàn)階段商業(yè)化用的最多的電池，這種材料的可逆性、放電容量、充電效率與電壓穩(wěn)定性這幾個綜合性是最佳的。但是鈷屬于戰(zhàn)備物資，所以這種材料價格貴，而且鈷對環(huán)境是有污染的，所以現(xiàn)在很多廠家用別的來

4、替代。鋰鎳氧化物（Li1-zNi1+zO2），綜合性能僅次于鋰鈷氧化物，優(yōu)點是價格便宜；缺點是制造環(huán)境要求高且過沖易燃燒爆炸。鋰錳氧化物（如層狀結(jié)構(gòu)LiMnO2、尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4），價格便宜污染小，缺點是循環(huán)壽命差。鋰釩氧化物（比如LiV3O8、V2O5、VO2），優(yōu)點是能量密度高，成本低無污染；缺點是循環(huán)壽命低。聚氧陰離子型化合物（如嵌鋰鐵系磷酸鹽LiMPO4, M = Fe, Mn, Co），現(xiàn)在最知名的就是橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，這種電池優(yōu)點是價格低廉，熱穩(wěn)定性好，無污染；缺點是導電率較低。1. 三元正極材料，如LiNixCo1-2xMnxO2。各種鋰電正極材料優(yōu)缺點各種鋰電正極材料

5、優(yōu)缺點鈷酸鋰鈷酸鋰LiCoO2鎳鈷錳鎳鈷錳LiNiCoMnO2錳酸鋰錳酸鋰LiMn2O4磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰LiFePO4振實密度振實密度(g/cm3)2.83.02.02.32.22.41.01.4比表面積比表面積(m2/g)0.40.60.20.40.40.81220克容量克容量(mAh/g)135140155165100115130140電壓平臺電壓平臺(V)3.63.53.73.2循環(huán)性能循環(huán)性能300次次800次次500次次2000次次過渡金屬過渡金屬貧乏貧乏貧乏貧乏豐富豐富非常豐富非常豐富原料成本原料成本很高很高高高低廉低廉低廉低廉環(huán)保環(huán)保含鈷含鈷含鎳含鎳無毒無毒無毒無毒安全性能安全性

6、能差差較好較好良好良好優(yōu)秀優(yōu)秀使用領域使用領域小電池小電池小電池小電池/ /小小型動力電池型動力電池動力電池動力電池動力電池動力電池/ /超大容量電超大容量電源源常見正極材料的理論比容量常見正極材料的理論比容量141.9141.9層狀結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2是極具市場競爭力的正極材料。是極具市場競爭力的正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4是大型鋰離子電池中極有希是大型鋰離子電池中極有希望的正極材料。望的正極材料。用用Co部分取代部分取代Ni獲得安全性較高的二元正極材料獲得安全性較高的二元正極材料LiNi1-xCoxO2，是一個重要的發(fā)展方向。，是一個重要的發(fā)展方向。發(fā)展層狀鎳錳

7、二元材料發(fā)展層狀鎳錳二元材料LiNi0.5Mn0.5O2和和5V尖晶石結(jié)尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料構(gòu)鎳錳二元材料LiNi0.5Mn1.5O4進一步發(fā)展三元正極材料進一步發(fā)展三元正極材料Li(NixCoyMnz)O2進一步發(fā)展三元正極材料進一步發(fā)展三元正極材料Li(NixCoyMnz)O2目前商業(yè)化的三元材料：目前商業(yè)化的三元材料：Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有具有-NaFeO-NaFeO2 2型結(jié)構(gòu)的正極材料型結(jié)構(gòu)的正極材料（如（如LiCoOLiCoO2 2 ,LiNiO,LiNiO2 2 ,LiM

8、nO,LiMnO2 2）-NaFeO2型材料結(jié)構(gòu)型材料結(jié)構(gòu) LiMOLiMO2 2氧化物正極材氧化物正極材料的基本結(jié)構(gòu)是料的基本結(jié)構(gòu)是: :以以氧原子密堆與處于八氧原子密堆與處于八面體空隙位置的過渡面體空隙位置的過渡金屬離子形成穩(wěn)定的金屬離子形成穩(wěn)定的MOMO2 2層或框架，嵌入層或框架，嵌入的鋰離子進入的鋰離子進入MOMO2 2層層間，處于八面體位置。間，處于八面體位置。如果以如果以111111面為平面，面為平面，LiLi+ +和和M M3+3+（M=Ni,Co,M=Ni,Co,等）交替排列在氧的等）交替排列在氧的兩側(cè)，屬兩側(cè)，屬R R 3m3m空間群?？臻g群。 hex = hexagona

9、l 六角形 六邊形 過渡金屬離子為電子受主，材料的容量受電子受主者數(shù)量的限過渡金屬離子為電子受主，材料的容量受電子受主者數(shù)量的限制。對于制。對于LiMOLiMO2 2型材料，鋰離子占據(jù)的八面體格點數(shù)量等于在型材料，鋰離子占據(jù)的八面體格點數(shù)量等于在八面體位置上的過渡金屬離子受主的數(shù)量，其中所有的八面體八面體位置上的過渡金屬離子受主的數(shù)量，其中所有的八面體位置被正離子占滿，所以位置被正離子占滿，所以LiMOLiMO2 2具有較大的比容量。即具有較大的比容量。即 Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp) =Li(oct)M(oct)O2(cp) 在鋰離子電池中，在鋰離子電池中，LiMOLiM

10、O2 2為還原態(tài)產(chǎn)物，充電時被氧化成為還原態(tài)產(chǎn)物，充電時被氧化成MOMO2 2。 晶格結(jié)構(gòu)的另一個特征是在晶格結(jié)構(gòu)的另一個特征是在MOMO2 2中鋰離子占據(jù)的八面體位置中鋰離子占據(jù)的八面體位置互相連成一維隧道或二維、三維空間，以便鋰的傳輸?；ハ噙B成一維隧道或二維、三維空間，以便鋰的傳輸。1、LiCoO2 層狀層狀LiCoOLiCoO2 2的研究始于的研究始于19801980年，在理想層狀年，在理想層狀LiCoOLiCoO2 2結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，LiLi+ +和和CoCo3+3+各自位于立方緊密各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面堆積氧層中交替的八面體位置，體位置，c/ac/a比為比為4.8994

11、.899，但是實際上，由于但是實際上，由于LiLi+ +和和CoCo3+3+與氧原子的作用與氧原子的作用力不一樣，氧原子的分力不一樣，氧原子的分布并不是理想的密堆結(jié)布并不是理想的密堆結(jié)構(gòu)，而是發(fā)生偏離，呈構(gòu)，而是發(fā)生偏離，呈現(xiàn)三方對稱性?，F(xiàn)三方對稱性。 LiLi1 1x xCoOCoO2 2存在的問題：存在的問題： 當鋰脫出當鋰脫出0.50.5左右時會發(fā)生：左右時會發(fā)生：發(fā)生可逆相變發(fā)生可逆相變，從，從三方對稱性轉(zhuǎn)變成為單斜對稱性，但不會導致三方對稱性轉(zhuǎn)變成為單斜對稱性，但不會導致CoOCoO2 2次晶格發(fā)生明顯破壞，因此認為在循環(huán)過程次晶格發(fā)生明顯破壞，因此認為在循環(huán)過程中不會導致結(jié)構(gòu)發(fā)生明

12、顯的退化；中不會導致結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的退化； 但當?shù)斾嚸摮龃笥阡嚸摮龃笥?.50.5時時，CoOCoO2 2不穩(wěn)定，容量發(fā)生不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨著鈷的損失。該損失是由于鈷從其衰減，并伴隨著鈷的損失。該損失是由于鈷從其所在的平臺遷移到鋰所在的平面，導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)所在的平臺遷移到鋰所在的平面，導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且鈷離子通過鋰離子所在的平面遷移到電定，而且鈷離子通過鋰離子所在的平面遷移到電解質(zhì)中。因此，解質(zhì)中。因此，X X射線衍射表明，射線衍射表明，x0.5x0.5x0.5，Co-CoCo-Co原子間距反原子間距反而增加。而增加。2、 LiNiO2 與與LiCoOLiCoO2 2相比相比,LiN

13、iO,LiNiO2 2價格便宜，實際脫鋰量要高出價格便宜，實際脫鋰量要高出30mAh/g30mAh/g1 1）合成計量比）合成計量比LiNiOLiNiO2 2化合物所需要的制備條件十分苛化合物所需要的制備條件十分苛刻主要原因在于刻主要原因在于NiNi2+2+極易進占到極易進占到LiLi+ +的位置。另外，的位置。另外，LiNiOLiNiO2 2熱穩(wěn)定性差，較高溫度下容易發(fā)生分解反應，熱穩(wěn)定性差，較高溫度下容易發(fā)生分解反應，使鎳由使鎳由+3+3價變成價變成+2+2價，電極材料的可逆比容量也隨價，電極材料的可逆比容量也隨之急劇下降之急劇下降2 2）由由NiNi3+3+引起的引起的J-TJ-T畸變畸

14、變。3 3） LiNiOLiNiO2 2脫鋰后的產(chǎn)物分解溫度低，造成鋰離子電脫鋰后的產(chǎn)物分解溫度低，造成鋰離子電池過充時帶來的池過充時帶來的安全性能問題安全性能問題. .姜姜-泰勒效應泰勒效應(Jahn-Teller effect)，有時也被稱為姜，有時也被稱為姜-泰勒變形。電子在簡并軌道中的不對泰勒變形。電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變稱占據(jù)會導致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系使體系的能量進一步下降的能量進一步下降, 這種效應稱為姜泰勒效應。它描述了非線性分子的電子云在某些情這種效應稱為姜泰勒效

15、應。它描述了非線性分子的電子云在某些情形下發(fā)生的構(gòu)型形變。形下發(fā)生的構(gòu)型形變。 3 3、層狀結(jié)構(gòu)的、層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2 LiMnOLiMnO2 2為為單斜對稱單斜對稱（空間群為（空間群為C2/mC2/m）。主要原）。主要原因是，因是，MnMn3+3+離子產(chǎn)生離子產(chǎn)生J-TJ-T效應使晶體發(fā)生明效應使晶體發(fā)生明顯的形變。盡管所有鋰均可以從顯的形變。盡管所有鋰均可以從LiMnOLiMnO2 2中發(fā)生中發(fā)生脫嵌，可逆容量達到脫嵌，可逆容量達到270mAh/g270mAh/g，但在循環(huán)過程，但在循環(huán)過程中，結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。中，結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。 當當鋰層鋰層中有中有9%9%錳離子時，鋰的脫嵌和嵌入基

16、本錳離子時，鋰的脫嵌和嵌入基本上受到錳離子的抑制。當鋰層中錳離子的含量上受到錳離子的抑制。當鋰層中錳離子的含量低時（例如，低于低時（例如，低于3%3%時），可逆放電、充電容時），可逆放電、充電容量均有明顯改進，只是在量均有明顯改進，只是在4V4V和和3V3V生成兩個明顯生成兩個明顯的平臺。這表明充放電過程中發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)與的平臺。這表明充放電過程中發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變。尖晶石結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變。該轉(zhuǎn)變導致錳離子該轉(zhuǎn)變導致錳離子遷移到鋰離子層中去遷移到鋰離子層中去，結(jié)果在鋰化結(jié)果在鋰化LiMnOLiMnO2 2尖晶尖晶石結(jié)構(gòu)中，交替層中含錳的層數(shù)與不含錳的層石結(jié)構(gòu)中，交替層中含錳的層

17、數(shù)與不含錳的層數(shù)達到數(shù)達到3 3：1 1。4 4、尖晶石結(jié)構(gòu)的、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4 尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料，至今一直受到國內(nèi)外很多學者及研究人員的極大關(guān)注，它作為電極材料具有價格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點，是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。 LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶系，晶格常數(shù)a0.8231 nm。在尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)中，鋰離子處于四面體的8a位置，錳離子處于八面體的16d位置，另外的八面體的16c為空，氧原子處于八面體的32e晶格，形成面心立方點陣

18、。理想的立方晶格如圖 (a)所示。當Li+在這種結(jié)構(gòu)中擴散時，首先從8a位置脫出到相鄰的16c空位上，然后進入到下一個8a位置(圖b) 。 LixMn2O4中Li+的脫嵌范圍是0 x2。當Li+嵌入或脫出的范圍為0 x1.0時，發(fā)生反應：LiMn2O4Li1-xMn2O4xeLi+此時Mn離子的平均價態(tài)是+3.5+4.0，Jahn-Teller效應不是很明顯，因而晶體仍然保持尖晶石結(jié)構(gòu)。此時Li/LiMn2O4的輸出電壓是4.0V。而當1.00.65時，O的平均價態(tài)有所降低，有晶格氧從結(jié)構(gòu)中逃逸，化學穩(wěn)定性遭到破壞。而XRD的分析結(jié)果顯示，x0.77時，保持O3相。當x0.77時，觀測到新相M

19、O2出現(xiàn)。因此，雖然提高充放電的截止電壓能有效提高材料的比容量，但是其循環(huán)性能大幅度下降。二、正極材料改性措施二、正極材料改性措施1.體相摻雜2.表面改性3.尋找新型的材料4.材料納米化，減小尺寸5.構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)電極6.開發(fā)新的合成方法 1、體相摻雜 固溶區(qū)域程度固溶區(qū)域程度（the extent of the the extent of the solid solution domainsolid solution domain）。 微結(jié)構(gòu)范圍上的均一性。微結(jié)構(gòu)范圍上的均一性。 摻雜離子使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對結(jié)摻雜離子使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子起到穩(wěn)定作用構(gòu)中過渡金屬離子起到穩(wěn)定作用。

20、 層狀結(jié)構(gòu)材料層狀結(jié)構(gòu)材料CoCo摻雜摻雜 NiNi1-t1-tCoCot tO O2 2 層中的層中的CoCo3+3+離子阻止了離子阻止了Li-Li-空位序列形成的超結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)空位序列形成的超結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)定了六方結(jié)構(gòu)；定了六方結(jié)構(gòu)； CoCo3+3+引入后減少了引入后減少了NiNi2+2+的混入使其結(jié)的混入使其結(jié)構(gòu)更接近理想的構(gòu)更接近理想的2D2D結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； LiNiLiNi1-x1-xCoCox xO O2 2的晶胞體積在充放電過的晶胞體積在充放電過程中的體積變化非常?。怀讨械捏w積變化非常?。?* *但在容量等性能改進的同時，放電電但在容量等性能改進的同時，放電電壓有所降低。壓有所降低

21、。LiNiLiNi1 1-x-xCoCox xO O2 2的循環(huán)性能的循環(huán)性能3.03.23.43.63.84.04.24.44.6-600-400-2000200400600 LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2I (uA)Voltage (v)051015206080100120140160180200 y=0 y=0.2 y=0.3 y=0.5 y=1.0Capacity (mAh/g)Cycle NumberLiNiO2在首次充放電過程中有在首次充放電過程中有3個明顯的相轉(zhuǎn)變：六方個明顯的相轉(zhuǎn)變：六方-單斜，單斜單斜，單斜-六方和六方六方和六方-六方。六方。相應的充電電壓平臺為相

22、應的充電電壓平臺為3.66V、4.03V和和4.20V，放電電壓平臺為，放電電壓平臺為3.63V、3.98V和和4.15V。由于不同相對稱性的差異，導致晶格結(jié)構(gòu)及晶格常數(shù)的不匹配，從而引起材。由于不同相對稱性的差異，導致晶格結(jié)構(gòu)及晶格常數(shù)的不匹配，從而引起材料結(jié)構(gòu)的破壞，這可能是料結(jié)構(gòu)的破壞，這可能是LiNiO2循環(huán)性能差的主要原因循環(huán)性能差的主要原因 LiNi3/4Al1/4O2全充電狀態(tài)（全充電狀態(tài)（0.69Li0.69Li0.310.31NiNi3/43/4AlAl1/41/4O O2 2）的的DCSDCS圖中幾乎觀察不到明顯的放熱反圖中幾乎觀察不到明顯的放熱反應峰；應峰； AlAl3+

23、3+摻雜限制了摻雜限制了LiLi+ +的脫出量，從而避的脫出量，從而避免了免了LiLi+ +過量脫出，而且過量脫出，而且AlAl3+3+的存在明顯的存在明顯穩(wěn)定了脫穩(wěn)定了脫LiLi+ +狀態(tài)的結(jié)構(gòu)使之更安全狀態(tài)的結(jié)構(gòu)使之更安全 。 LiNiLiNi1-x1-xTiTix/2x/2MgMgx/2x/2O O2 2陰極材料本身在整個充電過程中與電陰極材料本身在整個充電過程中與電解質(zhì)的接觸都是穩(wěn)定的；解質(zhì)的接觸都是穩(wěn)定的；這些電極材料在充電末尾時電壓急劇這些電極材料在充電末尾時電壓急劇上升，即使在過充時也不能使鋰進一上升，即使在過充時也不能使鋰進一步脫出，從而阻止了鋰的過量脫出和步脫出，從而阻止了鋰

24、的過量脫出和在陽極上的沉積。在陽極上的沉積。 Li(NiLi(Ni1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3)O)O2 2材料材料 層狀層狀LiLi（NiNi，CoCo，MnMn）O O2 2材料中，最早開始研材料中，最早開始研究的是究的是Li(NiLi(Ni1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3)O)O2 2材料，由材料，由OhzukuOhzuku和和MakimuraMakimura提出。由于其容量高，循環(huán)衰減量小，提出。由于其容量高，循環(huán)衰減量小，可以彌補可以彌補LiNiOLiNiO2 2和和LiMnOLiMnO2 2的不足，并且比的不足，并且比LiCoOLiCoO

25、2 2價格低廉，已成為目前最具有發(fā)展前景價格低廉，已成為目前最具有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。的新型鋰離子電池正極材料之一。 為了降低材料的成本，可以降低其中鈷的含量，為了降低材料的成本，可以降低其中鈷的含量，因此關(guān)于各種配比的層狀因此關(guān)于各種配比的層狀LiLi（NiNi，CoCo，MnMn）O O2 2材料的研究越來越多。一些研究對材料的研究越來越多。一些研究對LiLi（NiNi，CoCo，MnMn）O O2 2材料進行摻雜改性，如摻雜材料進行摻雜改性，如摻雜LiLi、FeFe等元等元素。此外，關(guān)于素。此外，關(guān)于LiLi（NiNi，CoCo，MnMn）O O2 2材料的結(jié)材料的結(jié)構(gòu)

26、計算、元素反應價態(tài)變化等的研究也為這種構(gòu)計算、元素反應價態(tài)變化等的研究也為這種材料的發(fā)展提供了理論依據(jù)。材料的發(fā)展提供了理論依據(jù)。摻雜離子改善摻雜離子改善LiNiOLiNiO2 2電化學性能的原因電化學性能的原因（1 1）不參與電化學反應的摻雜離子對）不參與電化學反應的摻雜離子對結(jié)構(gòu)起到了支撐和結(jié)構(gòu)起到了支撐和“釘扎釘扎”的作用，的作用，這樣就抑制了晶體單胞的結(jié)構(gòu)在充這樣就抑制了晶體單胞的結(jié)構(gòu)在充/ /放電時改變；放電時改變；（2 2）充電末期殘存的）充電末期殘存的LiLi+ +及摻雜離子，及摻雜離子，有利于保持晶體單胞的結(jié)構(gòu)；有利于保持晶體單胞的結(jié)構(gòu)；（3 3）Me-OMe-O鍵對鍵對NiO

27、NiO2 2 層的影響。層的影響。二、二、材料改進措施材料改進措施2、表面改性、表面改性 氧化物包覆主要包括氧化物包覆主要包括ZrOZrO2 2，MgOMgO和和AlAl2 2O O3 3 ZrOZrO2 2包覆有效地抑制包覆有效地抑制LiNiOLiNiO2 2基質(zhì)可能發(fā)生基質(zhì)可能發(fā)生的晶格變形，從而抑制了多相轉(zhuǎn)變；的晶格變形，從而抑制了多相轉(zhuǎn)變； MgOMgO增加穩(wěn)定性主要是部分增加穩(wěn)定性主要是部分MgMg2+2+離子會遷移離子會遷移進進LiCoOLiCoO2 2的晶格中，由于的晶格中，由于MgMg2+2+與與LiLi+ +的半徑的半徑相近，相近，MgMg2+2+有可能占據(jù)有可能占據(jù)LiLi

28、+ +的位置，在電池的位置，在電池過充的情況下，滯留在晶格中的過充的情況下，滯留在晶格中的MgMg2+2+可以可以防止大量脫鋰造成的結(jié)構(gòu)塌陷，因而提高防止大量脫鋰造成的結(jié)構(gòu)塌陷，因而提高了材料的穩(wěn)定性和安全性。了材料的穩(wěn)定性和安全性。 表面包覆 循環(huán)性能0 20 40 60 801001201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 barevoltage(V)capacity(mAh/g)0 20 40 60 801001201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 1mol% MgOvoltage(V)c

29、apacity(mAh/g)3. 尋找新的材料尋找新的材料鋰硫電池是鋰電池的一種，截止2013年尚處于科研階段。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。比容量高達1675mAh/g，遠遠高于商業(yè)上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量（160mAh/g, 3C大電流下放電比容量 130 mAh/g。其在原料來源、成本、環(huán)保和化學穩(wěn)定性方面也都令人滿意。 影響材料的最主要因素是LiFePO4室溫下的低電導率 LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)和充放電機理LiFePO4材料性能改善（1）提高電子電導率添加導電性材料（碳、導電金屬粉末等）金屬離子摻雜表面修飾（2）改善離子擴散速度制備小粒徑材料（納米級

30、）LiFePO4材料制備方法 高溫固相法高溫固相法（高溫（10001500）下，固體界面間經(jīng)過接觸，反應，成核，晶體生長反應而生成一大批復合氧化物，含氧酸鹽類、二元或多元陶瓷化合等。 ） 水熱法水熱法 （水熱反應過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進行有關(guān)化學反應的總稱） 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法（就是以無機物或金屬醇鹽作前驅(qū)體，在液相將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合， 形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。） 熱還

31、原法熱還原法 共沉淀法共沉淀法（在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進行干燥或鍛燒，從而制得相應的粉體顆粒。它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復合氧化物超細粉體的重要方法） 乳液干燥法乳液干燥法 模板法模板法 脈沖激光沉積法脈沖激光沉積法50A. Ait-Salah, J. Dodd, et al, Allg. Chem. 632 (2001) 1598-1605.磷酸鐵鋰工作原理圖磷酸鐵鋰工作原理圖LiFePO4充放電晶體結(jié)構(gòu)變化充放電晶體結(jié)構(gòu)變化5151M. Takahashi, S. Tobishima, K. Takei, et

32、 al, Solid State Ionics 148 (2002) 283-289.LiFePO4的基本性能的基本性能理論容量理論容量 170 mAh/g實際容量實際容量 160 mAh/g放電平臺放電平臺 3.45 V 振實密度振實密度 3.6g/cm3電子導電率電子導電率 10-9S/cm鋰離子擴散系數(shù)鋰離子擴散系數(shù) 10-1610-14cm2/s嚴重影響嚴重影響LiFePO4的實用化，如何解的實用化，如何解決？決？ 因此，改善因此，改善LiFePO4電導率，實現(xiàn)高倍率充放電，電導率，實現(xiàn)高倍率充放電，在實際應用中具有非常重要的意義。在實際應用中具有非常重要的意義。52 導電材料的添加導

33、電材料的添加 提高顆粒之間的導電能力和阻礙顆粒長大提高顆粒之間的導電能力和阻礙顆粒長大 包覆的均勻性，對振實密度的影響包覆的均勻性，對振實密度的影響金屬陽離子摻雜改性金屬陽離子摻雜改性 從本質(zhì)上提高了從本質(zhì)上提高了LiFePO4顆粒的電子導電性能顆粒的電子導電性能 引發(fā)晶格畸變引發(fā)晶格畸變納米顆粒的制備納米顆粒的制備 有利于減少有利于減少Li+在材料中擴散的路徑，提高在材料中擴散的路徑，提高Li+的擴散能力的擴散能力 粒度過小不利于批量生產(chǎn)及制成電極粒度過小不利于批量生產(chǎn)及制成電極目前提高目前提高LiFePO4電導率的常用方法電導率的常用方法高溫固相法高溫固相法水熱法水熱法 合成周期長合成周期

34、長 能耗大能耗大 產(chǎn)物穩(wěn)定性差產(chǎn)物穩(wěn)定性差 工藝簡單易控工藝簡單易控 粒徑小且均勻粒徑小且均勻 純度高、晶型好純度高、晶型好 最成熟、最常用的方法最成熟、最常用的方法 易于工業(yè)化易于工業(yè)化54反應煅燒過篩混合FeSO47H2OLiFH3PO4LiOH葡萄糖葡萄糖LiFe(PO4)1-xF3x/C180過濾、洗滌、干燥F摻雜摻雜LiFePO4/C的制備的制備F. Lu, Y. C. Zhou, J. Liu and Y. Pan, Electrochim. Acta, 2011, 56, 8833-8838.LiFePO4的的摻雜和表面包覆研究摻雜和表面包覆研究5656不同摻雜量的不同摻雜量的L

35、iFePO4/C材料的材料的XRD譜圖譜圖F摻雜摻雜LiFePO4/C的表征的表征具有橄欖石型結(jié)構(gòu)特征具有橄欖石型結(jié)構(gòu)特征F摻雜沒改變材料的結(jié)構(gòu)摻雜沒改變材料的結(jié)構(gòu)0102030405060708090 x=0Intensity (a.u.)2 (degree)x=0.01x=0.03x=0.05 13102001111112103114011257572500200015001000500 %TransmittanceWavenumbers (cm-1) undoped doped16061617F摻雜摻雜LiFePO4/C的表征的表征LiFe(PO4)0.97F0.09/C樣品的樣品的XP

36、S圖譜及傅里葉紅外光譜圖譜及傅里葉紅外光譜120010008006004002000F1s Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)O1s531.55eVC1sFe2pP2p133.65eV711.38eV700690680670F元素進入晶格結(jié)構(gòu)中，并以元素進入晶格結(jié)構(gòu)中，并以F的狀態(tài)存在的狀態(tài)存在5858Carbon CarbonCarbonLiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的材料的TEM圖片圖片590204060801001201401601802.42.83.23.64.04.4 U (V)Capacity (mAh/g) x=0 x=0.01

37、x=0.03 x=0.05不同摻雜量不同摻雜量LiFePO4/C材料的首次充放電曲線材料的首次充放電曲線F摻雜摻雜LiFePO4的電化學性能分析的電化學性能分析F在晶格中的弱鍵合作用，使在晶格中的弱鍵合作用，使F和和周圍的離子在鋰離子遷移過程中適周圍的離子在鋰離子遷移過程中適當?shù)恼{(diào)整位置以利于鋰離子的移動當?shù)恼{(diào)整位置以利于鋰離子的移動600204060801001201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=0.030.1C1C2C5C10C15C不同摻雜量不同摻雜量LiFePO4/C材料的材料的倍率倍率放電曲線放電

38、曲線F摻雜使不同倍率下的容量增加，放電電摻雜使不同倍率下的容量增加，放電電位隨倍率的增加而衰減的現(xiàn)象有所緩解位隨倍率的增加而衰減的現(xiàn)象有所緩解0204060801001201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=00.1C1C5C2C10C15C0204060801001201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=0.050.1C1C2C5C10C15C0204060801001201401601802.42.62.83.03.23.4

39、3.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=0.010.1C1C2C5C10C15C612.42.83.23.64.04.4-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6 LiFePO4/C LiFe(PO4)0.97F0.09/C Current density (mA/g)Potential (V)LiFePO4/C和和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的的CV曲線曲線F摻雜摻雜LiFePO4的電化學性能分析的電化學性能分析F摻雜能減小嵌摻雜能減小嵌/脫鋰電化脫鋰電化學反應的極化，反應更容學反應的極化，反應更容易進行易進行sample (S/cm)LiFePO

40、410-9LiFePO4/C2.1310-3LiFe(PO4)0.97F0.09/C8.0410-3C.S. Sun, Z. Zhou, Z.G. Xu, et al, J. Power Sources 193 (2009) 841-846.62CPERctZwReRe ()Rct ()LiFePO4/C2.27235.8doped LiFePO4/C14.02141.9F摻雜摻雜LiFePO4的電化學性能分析的電化學性能分析樣品的交流阻抗譜圖和樣品的交流阻抗譜圖和擬合實驗數(shù)據(jù)的等效電路及擬合實驗數(shù)據(jù)的等效電路及擬合后得出的各元件數(shù)值擬合后得出的各元件數(shù)值F的摻入減小了材料的電化學反的摻入減小

41、了材料的電化學反應阻抗，與前面討論的結(jié)果一致應阻抗，與前面討論的結(jié)果一致01002003004005006007008000100200300400500600700 -Z/Z/ LiFePO4/C F-doped LiFePO4/C63F摻雜摻雜LiFePO4的電化學性能分析的電化學性能分析02040608010020406080100120140160 Discharge capacity (mAh/g)Cycle numbers LiFePO4/C LiFe(PO4)0.97F0.09/C1C2C5C10C15CLiFePO4/C和和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的的循環(huán)曲線循

42、環(huán)曲線6464LiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的材料的XRD精修精修LiFe(PO4)0.97F0.09/CatomxyzLi000Fe0.282720.250.97679P0.095380.250.42023O10.098520.250.74852O20.459300.250.21114O30.167140.044910.285902.042.062.082.102.122.142.162.18LiO3O2 d (nm-1)Atom undoped dopedO11.501.521.541.561.581.60PO3O2 d (nm-1)Atom undoped dopedO1L

43、iO鍵長增鍵長增加，加，Li+擴散擴散得到改善得到改善PO鍵長減小鍵長減小 ，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定 65pLiFe(PO4)1-xF3x/C樣品具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，樣品具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，晶形較完整，結(jié)晶度高，晶形較完整，結(jié)晶度高，F(xiàn)摻雜和碳包覆均未摻雜和碳包覆均未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。 pLiFe(PO4)0.97F0.09/C樣品在樣品在0.1C倍率條件下進倍率條件下進行充放電，其首次放電比容量也達到了行充放電，其首次放電比容量也達到了165.6 mAh/g。即使在。即使在5C倍率條件下進行充放電，其倍率條件下進行充放電，其放電比容量也能基本穩(wěn)定在放電比容量也能基本穩(wěn)

44、定在120 mAh/g。LiFe(PO4)0.97F0.09/C樣品具有較高的放電比容樣品具有較高的放電比容量，較佳的倍率性能及優(yōu)良的循環(huán)性能，是一量，較佳的倍率性能及優(yōu)良的循環(huán)性能，是一種極具應用前景的鋰離子電池正極材料。種極具應用前景的鋰離子電池正極材料。(2)嵌鋰釩系磷酸鹽正極材料嵌鋰釩系磷酸鹽正極材料Li3V2(PO4)3LiVPO4F氟磷酸化合物LiVPO4F是第一個作為鋰離子電池正極材料含氟的磷酸化合物理論比容量為165mAh/g充放電平臺在4.2V左右LiVOPO4LiVOPO4存在相和相兩種晶型結(jié)構(gòu)，理論放電理論比容量165mAh/g，放電平臺在4.0V左右嵌鋰釩系磷酸鹽制備方

45、法嵌鋰釩系磷酸鹽制備方法高溫固相法碳熱還原法溶膠-凝膠法微波法水熱法 釩系磷酸鹽鋰離子電池正極材料由于具有高的充放電平臺和理論放電比容量而成為繼LiFePO4之后的又一研究熱點。目前研究比較多的還是集中在Li3V2(PO4)3，這種材料雖然有著197mAh/g的理論放電比容量，由于擁有多個充放電平臺的特點限制了它的實際應用。雖然其他類型的釩系磷酸鹽材料僅處于材料合成和性能評估初始階段，但是LiVPO4F和LiVOPO4由于具有較高的理論能量密度而逐漸受到重視，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。而關(guān)于它們的制備和性能改善仍然是這一領域的前沿性課題。高能量鋰釩氧化物正極高能量鋰釩氧化物正極（LiV

46、3O8、V2O5、VO2） 優(yōu)點是理論容量高，能量密度高，成本低，制備優(yōu)點是理論容量高，能量密度高，成本低，制備容易；容易； 缺點是循環(huán)壽命低，倍率性能差。缺點是循環(huán)壽命低，倍率性能差。 以DMF為溶劑，基于奧氏熟化奧氏熟化擴散機制溶劑熱合成了金屬氧化物V2O5核殼微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料。在生長過程中，奧氏熟化對中空結(jié)構(gòu)的形成起著決定作用。V2O5核殼微球的平均粒徑大小為1.5 m，外層殼的厚度約為150 nm。在0.2C電流密度 (60 mA g1)下，第一次充電比容量為280 mA h g1，30次充放電循環(huán)后的容量為220 mA h g1，約為初始容量的79%，同時V2O5核殼微也具

47、有良好的倍率性能。奧斯瓦爾德熟化（或奧氏熟化）是一種奧斯瓦爾德熟化（或奧氏熟化）是一種可在固溶體或液溶膠中觀察到的現(xiàn)象，可在固溶體或液溶膠中觀察到的現(xiàn)象，其描述了一種非均勻結(jié)構(gòu)隨時間流逝所其描述了一種非均勻結(jié)構(gòu)隨時間流逝所發(fā)生的變化：溶質(zhì)中的較小型的結(jié)晶或發(fā)生的變化：溶質(zhì)中的較小型的結(jié)晶或溶膠顆粒溶解并再次沉積到較大型的結(jié)溶膠顆粒溶解并再次沉積到較大型的結(jié)晶或溶膠顆晶或溶膠顆粒上粒上。V2O5核核殼結(jié)構(gòu)微球正極材料殼結(jié)構(gòu)微球正極材料前驅(qū)體的前驅(qū)體的XRD 衍射峰可以歸屬為衍射峰可以歸屬為 斜方相斜方相V2O3 ；通過后續(xù)的氧化結(jié)晶處理轉(zhuǎn)化為具；通過后續(xù)的氧化結(jié)晶處理轉(zhuǎn)化為具有層狀結(jié)構(gòu)正交相有層

48、狀結(jié)構(gòu)正交相 V2O5，層狀結(jié)構(gòu)的，層狀結(jié)構(gòu)的V2O5非常有利于鋰離子的嵌入和脫出。非常有利于鋰離子的嵌入和脫出。溶劑熱結(jié)晶實驗參數(shù)溶劑熱結(jié)晶實驗參數(shù) (V2O3): 有機溶劑有機溶劑: N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺,反應物反應物: 乙酰丙酮釩乙酰丙酮釩(IV)溫度溫度: 220 C反應時間反應時間: 24 h J. Liu, Y. C. Zhou, J. B. Wang, Y. Pan and D. Xue, Chem. Commun. 2011, 47, 10380V2O5核核-殼結(jié)構(gòu)微球正極材料殼結(jié)構(gòu)微球正極材料V2O5 膠囊具有均一的核膠囊具有均一的核-殼結(jié)構(gòu)，其外部直徑約為殼結(jié)構(gòu)

49、，其外部直徑約為1.7 m，外部殼厚度，外部殼厚度約為約為100200 nm。V2O5核核-殼結(jié)構(gòu)微球正極材料殼結(jié)構(gòu)微球正極材料TEM測試表明這些多晶微米膠囊具有典型的實心核測試表明這些多晶微米膠囊具有典型的實心核空腔空腔殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部核和外部殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部核和外部薄殼由大量的納米顆粒構(gòu)成。薄殼由大量的納米顆粒構(gòu)成。V2O5核核-殼結(jié)構(gòu)微球正極材料殼結(jié)構(gòu)微球正極材料在電壓在電壓3.0 4.0 V范圍有兩對氧化還原峰，其對應于如下的電化學過程：范圍有兩對氧化還原峰，其對應于如下的電化學過程：V2O5 + 0.5Li+ + 0.5e Li0.5V2O5 （2-1） Li0.5V2O5 + 0.5Li+

50、 + 0.5e LiV2O5 （2-2）電壓電壓2.0 3.0范圍的氧化還原峰對應于一個范圍的氧化還原峰對應于一個Li+的繼續(xù)嵌入：的繼續(xù)嵌入：LiV2O5 + Li+ + e Li2V2O5 （2-3）V2O5核核-殼微球正極材料殼微球正極材料(d)VO2 多孔空心球正極材料多孔空心球正極材料武漢理工大學麥立強課題組通過液相微乳液法，以自組裝形成的球形膠束為模板，一維納米線為組裝單位，制備得到了VO2空心多孔球鋰電正極材料，具有較好好的長循環(huán)壽命和較好的倍率性能。VO2 多孔空心球的合成路線多孔空心球的合成路線VO2空心球的結(jié)構(gòu)和組成空心球的結(jié)構(gòu)和組成VO2空心球的長循環(huán)壽命和儲鋰機制空心球

51、的長循環(huán)壽命和儲鋰機制VO2空心球的具體電化學性能空心球的具體電化學性能三、合成方法三、合成方法Synthesis of Lithiated Metal OxidesSynthesis of Lithiated Metal Oxides、固相合成方法、液相合成 1.Sol-gel(1.Sol-gel(溶膠溶膠- -凝膠法）凝膠法） 2.co-precipitates2.co-precipitates（共沉淀法）（共沉淀法） 3. hydrothermal(hydrothermal(水熱法水熱法) )、微波合成、固相合成法、固相合成法高溫固相合成高溫固相合成是指在高溫（是指在高溫（1000150

52、010001500）下，固體界）下，固體界面間經(jīng)過接觸，反應，成核，晶體生長反應而生成一大批面間經(jīng)過接觸，反應，成核，晶體生長反應而生成一大批復合氧化物，含氧酸鹽類、二元或多元陶瓷化合物等。復合氧化物，含氧酸鹽類、二元或多元陶瓷化合物等。1 1：原料：原料: :氧化物，碳酸鹽氧化物，碳酸鹽2 2：工藝制度；：工藝制度；混料混料( (研磨研磨) )，800800900900o oC C高溫焙燒，破碎，高溫焙燒，破碎，篩分篩分舉例：湖南衫杉的隧道窯舉例：湖南衫杉的隧道窯。( (東陶東陶）公司是國家高新技術(shù)企業(yè)，專業(yè)致力于新型鋰離子電池正極材料的開發(fā)公司是國家高新技術(shù)企業(yè)，專業(yè)致力于新型鋰離子電池正

53、極材料的開發(fā)與生產(chǎn)，擁有年產(chǎn)與生產(chǎn)，擁有年產(chǎn)50005000噸鋰電正極材料的生產(chǎn)規(guī)模。產(chǎn)品有鈷酸鋰、噸鋰電正極材料的生產(chǎn)規(guī)模。產(chǎn)品有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷二元系、鎳鈷錳三元系、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰等錳酸鋰、鎳鈷二元系、鎳鈷錳三元系、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰等 Mn(NO3)2 solution NH4CO3solution Mn2O3LiNO3+LiOHMixing 80 evaporatedLiNi0.5Mn1.5O4Ni(NO3)2LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的正極材料的制備流程制備流程MnCO3(40010h)Heating (90012h )Heating、液相合成、液相合成1.1.溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法基本包括三個步驟：基本包括三個步驟：(1)(1)將先驅(qū)體將先驅(qū)體(precursors)(precursors)均勻混合。該先驅(qū)體一般是均勻混合。該先驅(qū)體一般是金屬的醇鹽或金屬鹽金屬的醇鹽或金屬鹽( (有機或無機有機或無機) )，它們可以提供，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，先驅(qū)體的最終所需要的金屬離子。在某些情況下，先驅(qū)體的一個組分可能就是一種氧化物顆粒溶膠。一個組分可能就是一種氧化物顆粒溶膠。(2)(2)制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終陶瓷制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終陶瓷材料化學均勻性的關(guān)鍵步驟。材料化學均勻性的關(guān)鍵步