離域π鍵ppt課件

1、鍵鍵 把分子軌道實(shí)際的一些結(jié)果，引入價(jià)鍵實(shí)際，來解釋分子的構(gòu)造和一些性質(zhì)，產(chǎn)生了離域鍵的概念。鍵不同于兩原子間的鍵，是由三個(gè)或三個(gè)以上原子構(gòu)成的鍵。不像普通鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，從而把這多個(gè)原子鍵合起來。所以也叫大鍵，或多原子鍵。 普通生成離域鍵的體系，其能量都比按對應(yīng)的經(jīng)典定域鍵構(gòu)造式所估計(jì)的要低。這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能。1(1) (1) 離域離域鍵鍵 的構(gòu)成條件的構(gòu)成條件 參與離域參與離域鍵的鍵的p p軌道上的電子數(shù)必需小于軌道上的電子數(shù)必需小于2 2倍的倍的p p軌道數(shù)。軌道數(shù)。 一切參與離域一切參與離域鍵的原子都必需提供一個(gè)或兩個(gè)相互平

2、行的鍵的原子都必需提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p p軌道。軌道。 一切參與離域一切參與離域鍵的原子都必需在同一平面內(nèi)，即銜接這些原子的中心原子只能采取鍵的原子都必需在同一平面內(nèi)，即銜接這些原子的中心原子只能采取spsp或或sp2sp2雜化。雜化。23NO23COSO3 H2CCHCHCH2例析離域例析離域鍵鍵3BF3BF3O3O3CO2CO2C6H6C6H6SO2SO243432個(gè)個(gè)644366sp sp sp2 HN3例析離域例析離域鍵鍵42NO43ClO2ClO253OCN-OCN-N2O365432個(gè)個(gè)例析離域例析離域鍵鍵526261819CCCHC+663個(gè) 例析離域例析離域鍵鍵6 規(guī)那么

3、闡明，對完全共軛的、單環(huán)的、平面多烯來說，具有規(guī)那么闡明，對完全共軛的、單環(huán)的、平面多烯來說，具有4n+24n+2個(gè)個(gè) 電子這電子這里里n n是大于或等于零的整數(shù)的分子，能夠具有特殊芳香穩(wěn)定性。是大于或等于零的整數(shù)的分子，能夠具有特殊芳香穩(wěn)定性。休克爾規(guī)那么休克爾規(guī)那么 每個(gè)每個(gè)C C原子以原子以SP2SP2雜化，分別與兩個(gè)雜化，分別與兩個(gè)C C及一個(gè)及一個(gè)H H原子成原子成3 3個(gè)個(gè) 鍵，剩余一個(gè)鍵，剩余一個(gè)p p軌道，與雜化軌道垂直，軌道，與雜化軌道垂直，N N原子原子SP2SP2雜化，成雜化，成三個(gè)單鍵，剩余一個(gè)三個(gè)單鍵，剩余一個(gè)P P軌道，一對孤對電子，最后構(gòu)軌道，一對孤對電子，最后構(gòu)

4、成成 。647d-p鍵的構(gòu)成條件：中心原子要為sp3雜化、同時(shí)有能量低的空d軌道，配原子要有成對的p電子。這3條也可以看作是d-p鍵的判別規(guī)范。只是要留意：中心原子要為sp3雜化應(yīng)仔細(xì)斷定，不能只看分子式；當(dāng)中心原子是第二周期的元素時(shí)、是無能量低的空d軌道的；當(dāng)配原子為端基的F、O非羥基時(shí)，它有成對的p電子，而H、-OH為配體時(shí)是不能提供成對的p電子的。它是由中心原子的dX2-Y2軌道，與1個(gè)或幾個(gè)配原子的p Y軌道彼此重疊，及中心原子的d Z2軌道，與1個(gè)或幾個(gè)配原子的p Z軌道彼此重疊，而生成的有多原子參與、電子不局限于兩原子之間的化學(xué)鍵。它也具有離域鍵的性質(zhì)。dp鍵的討論8(1) 以H3

5、PO4為例，闡明dp鍵的構(gòu)成在(HO)3PO中P原子采取sp3雜化，P原子中3個(gè)sp3雜化軌道中的3個(gè)單電子與OH基團(tuán)構(gòu)成三個(gè)鍵，第四個(gè)sp3雜化軌道上的孤對電子對必需占有O原子的空的2p軌道。而基態(tài)氧原子2p軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了包容P原子上的孤對電子對，O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個(gè)2p軌道 ，來包容P原子的孤對電子對，構(gòu)成P O的配鍵。 9氧原子氧原子2p2p軌道上的孤對電子對反過來又可以占有軌道上的孤對電子對反過來又可以占有P P原子的原子的3d3d空軌道，這兩個(gè)空軌道，這兩個(gè)p pd d軌道只軌道只能能“肩并肩重疊，構(gòu)成肩并肩重疊，構(gòu)成鍵，稱為鍵，稱為d d

6、pp鍵。所以鍵。所以P P、O O之間的成鍵為之間的成鍵為 一個(gè)一個(gè)配鍵，兩個(gè)配鍵，兩個(gè)d dpp配鍵，相當(dāng)于配鍵，相當(dāng)于P PO O。 PO 許多教科書上把許多教科書上把H3PO4H3PO4的構(gòu)造式表示為：的構(gòu)造式表示為：HOPHOHOOHOPHOHOO或10 (2) dp 鍵的運(yùn)用鍵的運(yùn)用 (a) 可以解釋共價(jià)分子幾何構(gòu)型可以解釋共價(jià)分子幾何構(gòu)型 (SiH3)3N與(CH3)3N有不同的幾何構(gòu)型，前者為平面三角形，后者為三角錐型。這是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2雜化，未雜化的2p軌道有一對孤對電子對可以“肩并肩地與Si原子的3d空軌道重疊而構(gòu)成dp鍵，使平面三角形構(gòu)造得以穩(wěn)定。(CH3)3N中的C原子不存在d價(jià)軌道，所以N原子必需采取sp3雜化，留給孤對電子對以適宜的空間。11對于對于NH3NH3與與NF3NF3，HNHHNHFNFFNF， (b) 可以解釋鍵角的變化 兩者是反序的，這是由于后者是由于兩者是反序的，這是由于后者是由于F F原子上的孤對電子對占有原子上的孤對電子對占有P P原子上的原子上的3d3d空軌道，空軌道，加強(qiáng)了加強(qiáng)