《高分子化學》第五章離子聚合(打印稿)

1、第五章第五章 離離 子子 聚聚 合合Ionic Polymerization第五章第五章 離子聚合離子聚合離子聚合離子聚合Ionic Polymerization陽離子聚合陽離子聚合Cationic Polymn.陰離子聚合陰離子聚合Anionic Polymn.開環(huán)聚合開環(huán)聚合Ring Opening Polymerization5.1 陽離子聚合陽離子聚合在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：子之間存在以下離解平衡：反應活性增加反應活性增加離解程度增加離解程度增加5.1 陽離子聚合陽離子聚合+ H2CCHYR CH2CH

2、YX單體聚合抗衡陰離子R XR XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分 隔 離子對離解自由離子緊 對松 對5.1 陽離子聚合陽離子聚合一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。一、單體一、單體（1）帶給電子取代基的烯烴）帶給電子取代基的烯烴如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR共軛雙烯共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr(+n)給電子取代乙烯給電子取代乙烯CH2=CH(NRR)烷基烷基乙烯基醚

3、乙烯基醚CH2=CHOR5.1 陽離子聚合陽離子聚合環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上原子上的未成對電子能與雙鍵形成的未成對電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。云密度增大，因而特別活潑。一、單體一、單體5.1 陽離子聚合陽離子聚合（2）異核不飽和單體）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原為雜原子或雜原子基團；子基團；如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，丙酮除外，因其最高聚合溫度為因其最高聚合溫度為-273 oC），），硫

4、酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。 （3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯一、單體一、單體5.1 陽離子聚合陽離子聚合引發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻引發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中單體分子中親核性最強親核性最強的基團。的基團。二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)陽離子聚合引發(fā)劑都是劑都是親電試劑親電試劑（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：引發(fā)陽離子引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離

5、解產(chǎn)生的質(zhì)子H+： 無機酸：無機酸：H2SO4， H3PO4等等 有機酸：有機酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強酸：超強酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等5.1 陽離子聚合陽離子聚合一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡等）由于生成的抗衡陰離子陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強，易與碳陽離子等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強酸超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，

6、引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO4二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑5.1 陽離子聚合陽離子聚合（2）Lewis酸酸：主要為金屬鹵化物、有機：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。金屬化合物以及它們的復合物。其引發(fā)反應可分兩種情況：其引發(fā)反應可分兩種情況：（i）不能不能“自離子化自離子化”的單獨的單獨Lewis酸：酸：與體系與體系中微量的水發(fā)生水解生成中微量的水發(fā)生水解

7、生成H+引發(fā)聚合反應。引發(fā)聚合反應。BF3 + H2OH BF3OH+ H2C CHXH CH2CHXBF3OHH BF3OH二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑5.1 陽離子聚合陽離子聚合（ii）能能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復合物酸的復合物，通過自離子化或不同，通過自離子化或不同Lewis酸相酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應?；ルx子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應。兩種兩種Lewis酸復合時，酸性較強的起受體作用，酸復合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化。從酸性較弱的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化。2 TiCl4+H2CCHXTi CH2ClClC

8、lCHXTiCl5TiCl3 TiCl5TiCl3 TiCl5FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl3二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑5.1 陽離子聚合陽離子聚合（3）碳陽離子引發(fā)劑碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源：碳陽離子源/Lewis酸組成的復合引發(fā)體系酸組成的復合引發(fā)體系碳陽離子源碳陽離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應。離子引發(fā)聚合反應。t-RCl

9、+ TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-R CH2CHXB二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑5.1 陽離子聚合陽離子聚合在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)引發(fā)劑劑（initiator)，而把而把Lewis酸稱為酸稱為活化劑活化劑(activator)。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團，因此與單獨弱的一些陰離子團

10、，因此與單獨Lewis酸體系相比，酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應。較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應。三、三、 溶劑溶劑R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分 隔 離子對離解自由離子緊 對松 對5.1 陽離子聚合陽離子聚合 極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應速率的中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應速率的增大；如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解，則增大；如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解，則使聚合反應不能順利進行。使聚合反應不能

11、順利進行。 凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。不宜選做陽離子聚合溶劑。 因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如（如CH2Cl2）等。等。三、三、 溶劑溶劑5.1 陽離子聚合陽離子聚合四、四、 陽離子聚合反應機理陽離子聚合反應機理1、 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應 陽離子引發(fā)反應極快，幾乎瞬間完成，活化能低：陽離子引發(fā)反應極快，幾乎瞬間完成，活化能低：Ei = 8.421kJ / molBF3 +

12、H2OH BF3OH+ H2C CHXH CH2CHXBF3OHH BF3OH2、 鏈增長反應鏈增長反應 （1）單體的反應活性）單體的反應活性 雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進攻，單體活性越高；度越高，越易受親電試劑進攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，即定鏈碳陽離子的作用，即單體的反應活性與其形成單體的反應活性與其形成的增長鏈活性相反的增長鏈活性相反。

13、四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：2、 鏈增長鏈增長 （2）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性影響鏈增長活性 一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （i）化學結(jié)構(gòu)化學結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)。尾加成結(jié)構(gòu)。H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CH

14、X四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：2、 鏈增長鏈增長 （ii）立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。其立體取向受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離

15、子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。相互作用強度不同。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性隨溶劑極性不同而改變立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于有規(guī)立構(gòu)的生成，而極性溶劑有非極性溶劑有利于有規(guī)立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于無規(guī)立構(gòu)的生成。利于無規(guī)立構(gòu)的生成。四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：2、 鏈增長鏈增長 （4）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應 碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應：子，在陽離子

16、聚合中也存在這種重排反應：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量產(chǎn)物）四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：2、 鏈增長鏈增長 3、 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應 四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 鏈轉(zhuǎn)移反應是陽離子聚合中常見的副反應鏈轉(zhuǎn)移反應是陽離子聚合中常見的副反應（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以：增長鏈碳陽離子以H+形式脫形式脫去去-氫給單體，這是陽離子聚合中氫給單體，這是陽離子聚合中最普遍

17、存在最普遍存在的也的也是是難以抑制難以抑制的內(nèi)在副反應的內(nèi)在副反應：CH2CH2PhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX 由于由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈鏈轉(zhuǎn)移易導致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變轉(zhuǎn)移易導致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應，可通過添加寬，是不希望發(fā)生的副反應，可通過添加Lewis堿堿加加以抑制。以抑制。CH2CR2+NCH CR2+NH如在聚合體系中加入如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡二特丁基吡啶（啶（DtBP）：）： DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，

18、只能與由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應生成穩(wěn)定反應生成穩(wěn)定的鎓的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應。轉(zhuǎn)移反應。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 （ii）苯環(huán)烷基化反應：苯環(huán)烷基化反應：生成支化高分子生成支化高分子（iii）增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H-生成生成更穩(wěn)定的碳陽離子：更穩(wěn)定的碳陽離子：引發(fā)單體聚合引發(fā)單體聚

19、合CH2CHPhCH2CH2PhXH2CCHPh+CH2CCCPh+H3C CHPhX+CH2CH2PhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2X四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 （iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移:（v）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移：向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移：+CH2CH2PhXCH2CHPh+H2CCHPh+CH3CH2PhXCCH3CH3Cl+ BCl3CCH3CH2BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH2BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl +CCH3CH2BCl4四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚

20、合反應機理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常稱既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常稱為為鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer), 如果聚合反應中不存在向單如果聚合反應中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應，就可獲得末端含體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應，就可獲得末端含-Cl的聚合的聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物。 所含的末端所含的末端-Cl功能基可通過適當?shù)幕瘜W反應轉(zhuǎn)化功能基可通過適當?shù)幕瘜W反應轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應用。為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應用。CCH3CH3Cl四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 CCH3CH3Cl+ BCl3CCH3CH3B

21、Cl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH2BCl4CCH3CH3ClCCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3BCl4C CH2CH3CH3BCl4IniferIniferCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3C CH2CH3CH3ClCl假如用的是雙功能引發(fā)劑就可獲得假如用的是雙功能引發(fā)劑就可獲得遙爪遙爪高分子高分子（telechelic polymer）：）：四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應會導致增長陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應會導致增長鏈失活外，還可發(fā)生以下的終止反應：鏈失活外，還可發(fā)生以下的終止反應：（i）

22、鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合： 如如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合4、 鏈終止反應鏈終止反應 CH2CCH3CH3OCCCl3OTiCl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+ TiCl4四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：4、 鏈終止鏈終止 易發(fā)生在易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強抗衡陰離子親核性較強或或溶劑極性溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中。的聚合體系中。CH2CHOCCF3OCH2CHOCCF3O再再如如CF3COOH引引發(fā)發(fā)苯苯乙乙烯烯聚聚合合四、四、

23、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：4、 鏈終止鏈終止 （ii）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團中某鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價鍵陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價鍵 如如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合抗衡陰離子團中抗衡陰離子團中B-OH鍵比鍵比B-Cl鍵強，更易脫去鍵強，更易脫去Cl-與與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形鍵，而新形成的成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導致反應終止。子，從而導致反應終止。CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3

24、Cl + BCl2OH四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：4、 鏈終止鏈終止 5、陽離子活性聚合、陽離子活性聚合陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應，要獲得活陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應，要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性，這性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變種改變主要從改變增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用間的相互作用著手，即設(shè)計適宜的引發(fā)體系。著手，即設(shè)計適宜的引發(fā)體系。H2C CHX+ A+B-A CH2CHXBA CH2CHXBA CH2CXBH + -A CH2CHX+ B-共價化合物緊密離子

25、對自由離子四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：5、 活性聚合活性聚合 因此，活性聚合的實現(xiàn)應設(shè)法使上述平衡因此，活性聚合的實現(xiàn)應設(shè)法使上述平衡有有利于共價化合物和緊密離子對的生成，同時利于共價化合物和緊密離子對的生成，同時還得使共價化合物易活化還得使共價化合物易活化，要達到這個目的，要達到這個目的，目前報導的途徑主要有三：目前報導的途徑主要有三：（1）帶適當親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系）帶適當親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系 對于活性高的單體，可用三級酯（醇）或鹵代對于活性高的單體，可用三級酯（醇）或鹵代烴被弱烴被弱Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團）酸活化，形成的抗衡陰離子（團）具

26、有適當?shù)挠H核性。具有適當?shù)挠H核性。如以如以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚：為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚：H2CCHOiBuHIH3C CHOiBuIZnCl2H3C COiBuIZnCl2 +H -活性聚合四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：5、 活性聚合活性聚合 （2）加入親核試劑（）加入親核試劑（Lewis堿）堿）當引發(fā)體系中的當引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強時，它對引發(fā)劑酸酸性較強時，它對引發(fā)劑R-X中的中的X基團的親合作用強，使之與基團的親合作用強，使之與R基團離解，基團離解，而兩者復合形成的二元抗衡陰離子團的親核作用而兩者復合形成的二元抗衡陰離子團的親核作用

27、弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由碳陽離子，對于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，碳陽離子，對于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用形加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用形成成鎓鎓離子，離子，降低增長鏈碳陽離子的活性。降低增長鏈碳陽離子的活性。 如在如在CH3COOH/AlEtCl2為引發(fā)體系的乙烯基醚為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應中加入二氧六環(huán)：聚合反應中加入二氧六環(huán)：四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：5、 活性聚合活性聚合 H2CCHORCH3COOHH3C CHOROOCCH3EtAlCl2

28、H3C CORHOCCH3O AlEtCl2非活性聚合OOH3C CORHOCCH3O AlEtCl2O + -活性聚合（3）外加同離子鹽）外加同離子鹽要使離解平衡向有利于生成共價化合物和緊密離要使離解平衡向有利于生成共價化合物和緊密離子對的方向移動，可通過增加離解產(chǎn)物濃度來實子對的方向移動，可通過增加離解產(chǎn)物濃度來實現(xiàn)。因此，可在反應體系中加入外加鹽使之與過現(xiàn)。因此，可在反應體系中加入外加鹽使之與過剩的剩的Lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。 四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：5、 活性聚合活性聚合 外加鹽主要為季銨鹽外加鹽主要為季銨鹽n

29、-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷鹽和季磷鹽n-Bu4PX，它們可與引發(fā)體系它們可與引發(fā)體系中過量的中過量的Lewis酸反應生成抗衡陰離子的同酸反應生成抗衡陰離子的同離子，從而抑制離解反應。離子，從而抑制離解反應。CH2CCH3CH3TiCl5CH2CCH3CH3+TiCl5+ nBu4NClnBu4N + TiCl5TiCl4四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：5、 活性聚合活性聚合 四、四、 陽離子聚合反應機理：陽離子聚合反應機理：6、 特點特點 6、陽離子聚合反應機理特點、陽離子聚合反應機理特點快引發(fā)快引發(fā) Ei = 8.421kJ / mol快增長快增長 Ep =

30、 8.421kJ / mol易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移 CM = ktr,M /kp = 10-1 10-2難終止難終止 5.1 陽離子聚合陽離子聚合五、五、 陽離子聚合動力學陽離子聚合動力學kpMktXn1+ CM+ CSMSXn1CMKkikpCRHMkt2Rp聚合速率：聚合速率：聚合度：聚合度：C:催化劑濃度；催化劑濃度； RH:助催化劑濃度助催化劑濃度六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素5.1 陽離子聚合陽離子聚合1、反應介質(zhì)、反應介質(zhì)2、反離子、反離子3、溫度、溫度XnRpEt- Ei- EpEtr, M- Ep-21+ 41.8 kJ / mol-12.5- 29 kJ / mol所

31、以：所以：T ，Xn陽離子聚合要求低溫反應陽離子聚合要求低溫反應七、典型的陽離子聚合反應七、典型的陽離子聚合反應5.1 陽離子聚合陽離子聚合1、聚異丁烯、聚異丁烯AlCl3引發(fā)，引發(fā)，040 C，Mn 1, r21，意味意味著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時要特著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物的混合物。別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物的混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。 5.3 離子共聚合離子共聚合1、 陽離子共聚合陽離子共聚合5.3 離子共聚合離子共聚合（3）引發(fā)劑和溶劑的影響）引發(fā)劑和溶劑的影響 引發(fā)劑和溶劑對引發(fā)劑和溶劑對結(jié)構(gòu)不同單體對結(jié)構(gòu)不同單體對的共聚反應影響的共聚反應影響較大。非極性溶劑有利于極性單體競聚率的提高，而較大。非極性溶劑有利于極性單體競聚率的提高，而極性溶劑則有利于活性較高單體競聚率的提高。如異極性溶劑則有利于活性較高單體競聚率的提高。如異丁烯和對氯苯乙烯共聚，在非極性溶劑中，鏈增長碳丁烯和對氯苯乙烯共聚，在非極性溶劑中，