氧化還原滴定法_第四節(jié)_常用氧化還原滴定法

1、第三章 第五節(jié)氧化還原平衡及其應(yīng)用氧化還原反應(yīng)速率的影響因素氧化還原反應(yīng)速率的影響因素 分析中，要求氧化還原反應(yīng)必須定量、迅速地進(jìn)行，所以對(duì)于氧化還原反應(yīng)除了從平衡觀點(diǎn)來(lái)了解反應(yīng)的可能性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)的速率。下面具體討論影響氧化還原反應(yīng)速率的因素。氧化還原反應(yīng)速率的影響因素氧化還原反應(yīng)速率的影響因素1. 1. 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一般情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度可以加快反應(yīng)速率。例如，在酸性溶液中重鉻酸鉀和碘化鉀反應(yīng)： 若適當(dāng)增大I-和H+的濃度，可加快反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加KI過(guò)量約5倍，在0.4 molL-1H+條件下，反應(yīng)速率會(huì)加快，放置5 min反應(yīng)就可以進(jìn)行

2、完全。但酸度不能太大，否則將促使空氣中的氧對(duì)I-的氧化速率也加快，造成分析誤差。氧化還原反應(yīng)速率的影響因素氧化還原反應(yīng)速率的影響因素2. 2. 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響也是很復(fù)雜的。溫度的升高對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可以加快反應(yīng)速率。通常溫度每升高10，反應(yīng)速率增加23倍。例如，高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)：3. 3. 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響使用催化劑是加快反應(yīng)速率的有效方法之一。例如，在酸性溶液中KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)，即使將溶液的溫度升高，在滴定的最初階段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少許Mn2+，反應(yīng)就能很快進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的指示劑

3、氧化還原反應(yīng)的指示劑上上 頁(yè)頁(yè) 下下 頁(yè)頁(yè) 在氧化還原滴定中，除了用電位法確定其終點(diǎn)外，通常是用指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。氧化還原滴定中常用的指示劑有以下三類(lèi)。1. 1. 自身指示劑自身指示劑在氧化還原滴定過(guò)程中，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)的物質(zhì)本身有顏色，則滴定時(shí)就無(wú)須另加指示劑，它本身的顏色變化起著指示劑的作用，這稱(chēng)為自身指示劑。例如，以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeSO4溶液：上上 頁(yè)頁(yè) 下下 頁(yè)頁(yè) 由于KMnO4本身具有紫紅色，而Mn2+幾乎無(wú)色，所以，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍微過(guò)量的KMnO4就使被測(cè)溶液出現(xiàn)粉紅色，表示滴定終點(diǎn)已到。實(shí)驗(yàn)證明，KMnO4的濃度約為210-6 molL-1時(shí)，就可以觀

4、察到溶液的粉紅色。 2. 2. 淀粉指示劑淀粉指示劑可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物的反應(yīng)是專(zhuān)屬反應(yīng)。當(dāng)I2被還原為I-時(shí)，藍(lán)色消失；當(dāng)I-被氧化為I2時(shí)，藍(lán)色出現(xiàn)。當(dāng)I2的濃度為210-6 molL-1時(shí)即能看到藍(lán)色，反應(yīng)極靈敏。因而淀粉是碘法的專(zhuān)屬指示劑。氧化還原反應(yīng)的指示劑氧化還原反應(yīng)的指示劑上上 頁(yè)頁(yè) 下下 頁(yè)頁(yè) 3. 3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑這類(lèi)指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物。在氧化還原滴定過(guò)程中能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因而可指示氧化還原滴定終點(diǎn)?，F(xiàn)以O(shè)x和Red分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則其氧化還原半反應(yīng)如下：根據(jù)能斯特公

5、式得：氧化還原反應(yīng)的指示劑氧化還原反應(yīng)的指示劑上上 頁(yè)頁(yè) 下下 頁(yè)頁(yè) 式中EIn 為指示劑的條件電極電位，隨著滴定體系電位的改變，指示劑氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也發(fā)生變化，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。同酸堿指示劑的變色情況相似，氧化還原指示劑變色的電位范圍是： 必須注意，指示劑不同，其EIn 不同，同一種指示劑在不同的介質(zhì)中，其EIn也不同。 下頁(yè)表列出一些重要的氧化還原指示劑的條件電極電位。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使氧化還原指示劑的條件電極電位盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位相一致，以減小滴定終點(diǎn)的誤差。氧化還原反應(yīng)的指示劑氧化還原反應(yīng)的指示劑上上 頁(yè)頁(yè) 下下 頁(yè)頁(yè) 若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，以

6、二苯胺磺酸鈉為指示劑，則滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍微過(guò)量的K2Cr2O7溶液就使二苯胺磺酸鈉由無(wú)色的還原態(tài)氧化為紫紅色的氧化態(tài)，以指示終點(diǎn)的到達(dá)。一些重要氧化還原指示劑的E 及顏色變化氧化還原反應(yīng)的指示劑氧化還原反應(yīng)的指示劑氧化還原平衡應(yīng)用-高錳酸鉀法 本法以KMnO4作滴定劑。KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化能力和還原產(chǎn)物都與溶液的酸度有關(guān)。VMneMnOVOHMnOeOHMnOVOHMneHMnO0.56,O在強(qiáng)堿性溶液中59.0,432性溶液中在中性、弱酸性、弱堿51.1,458在強(qiáng)酸性溶液中-244224224標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 KnMnO4試劑的純度不高，實(shí)驗(yàn)室常采用間接配置法。配制

7、過(guò)程配制過(guò)程 先稱(chēng)量稍微過(guò)量的KnMnO4 ，溶于一定體積的蒸餾水，加熱煮沸1h，隨后放置2-3天，后用玻璃棉，或者微孔玻璃漏斗過(guò)濾不溶物，溶液儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定后使用使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定后使用。氧化還原平衡應(yīng)用-高錳酸鉀法標(biāo)定KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)OHCOMnHOCMnOOAsOHSOFeNHKMnO22224244224223222424242242248102652溫，在干燥器中冷卻至室h2下烘干C110105在OCNa最為常見(jiàn)。OCNa以和6)()( 、O2HOCH、OCNa溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有可用于標(biāo)定氧化還原平衡應(yīng)用-高錳酸鉀法草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀需要注意事項(xiàng)草酸分解90，高

8、于C8575，升高溫度至室溫下滴定反應(yīng)速度慢溫度)181026522222424COHCOMnHOCMnO120.1.50溶液酸度一般滴定開(kāi)始時(shí)，控制酸分解。沉淀，酸度高會(huì)促進(jìn)草MnO酸度低易生成酸度)2molL。隨后可以加快滴加速度可以催化反應(yīng)，Mn分解，生成K避免開(kāi)始時(shí)滴加速度緩慢，滴定速度)324MnO在硫酸中，MnO4-與N2C2O4發(fā)生下列反應(yīng)高錳酸鉀法的應(yīng)用等氧化物質(zhì)和、通過(guò)反滴定法滴定等還原性物質(zhì)，和、接滴定具有強(qiáng)氧化性，可以直-3-32-242-224222224BrOClOPbOCrOMnO)(WNO)(Sb)(AsVIIIIII、O、C、Sn、FeOHKMnO-222222

9、2、Ni、Pb、Zn、Cu、Ba、SrCa定通過(guò)間接滴定法滴定測(cè)高錳酸鉀法的應(yīng)用OHOMnHOHMnOOH22222422852652) 1在酸性介質(zhì)中的測(cè)定 開(kāi)始時(shí)反應(yīng)較慢，隨著Mn2生成而加速反應(yīng)，也可以先加入少量Mn2作催化劑。(2) 鈣的測(cè)定高錳酸鉀法測(cè)定鈣，是在一定條件下使Ca2+與C2O42-完全反應(yīng)生成草酸鈣沉淀，經(jīng)過(guò)濾洗滌后，將CaC2O4沉淀溶于熱的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2C2O4，根據(jù)所消耗KMnO4的量間接求得鈣的含量。反應(yīng)式如下：高錳酸鉀法的應(yīng)用 為了保證Ca2+與C2O42-之間能定量反應(yīng)完全，并獲得顆粒較大的CaC2O4沉淀，便于過(guò)濾洗滌

10、，可先用HCl酸化含Ca2+試液，再加入過(guò)量(NH4)2C2O4，然后用稀氨水中和試液酸度在pH為3.54.5(甲基橙指示劑顯黃色)，以使沉淀緩慢生成。沉淀經(jīng)過(guò)陳化后過(guò)濾洗滌，洗去沉淀表面吸附的C2O42-，直至洗滌液中不含C2O2-4為止。然后用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，加熱7585，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。必須注意，高錳酸鉀法測(cè)定鈣，控制試液的酸度至關(guān)重要。如果是在中性或弱堿性試液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，就有部分Ca(OH)2或堿式草酸鈣生成，造成測(cè)定結(jié)果偏低。Ba2+、Zn2+、Cd2+、Th4+等能與C2O42-定量地生成草酸鹽沉淀，因此，都可應(yīng)用高錳酸鉀法間接測(cè)定。 高錳酸鉀法

11、的應(yīng)用3、高錳酸鉀法的應(yīng)用smMnOMKMnOVKMnOcONaCVONaCcMnOwMnOOHCOMnHOCHMnOOHCOMnHOCHMnOMnO)()()(2/5)()()(算的含量可以通過(guò)公式計(jì)281021652224在酸性介質(zhì)中的測(cè)定（反滴定法）)3244424222224224222422223、高錳酸鉀法的應(yīng)用(4) 有機(jī)物的測(cè)定在強(qiáng)堿性溶液中，過(guò)量KMnO4能定量地氧化某些有機(jī)物。例如KMnO4與甲酸的反應(yīng)為： 待反應(yīng)完成后，將溶液酸化，用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(亞鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定溶液中所有的高價(jià)的錳，使之還原為Mn()，計(jì)算出消耗的還原劑的物質(zhì)的量。用同樣方法，測(cè)出反應(yīng)前一定量堿

12、性KMnO4溶液相當(dāng)于還原劑的物質(zhì)的量，根據(jù)二者之差即可計(jì)算出甲酸的含量。重鉻酸鉀法以長(zhǎng)期保存。標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可后，可以直接配置下干燥的純度高，在下優(yōu)點(diǎn)：使用重鉻酸鉀法具有以與還原劑作用被還原為在酸性溶液中、基本原理h2C15014033. 1,76141722232723722OCrKVOHCreHOCrCrOCrK重鉻酸鉀法紅色，溶液由淺綠色變?yōu)樽蠘?biāo)準(zhǔn)溶液滴定用鈉為指示劑介質(zhì)中，以二苯胺磺酸然后在除去過(guò)量的溶液冷卻后，用形式：可溶性的中所有形態(tài)的鐵轉(zhuǎn)化成還原方法將鐵礦石，使用在濃鹽酸中分解鐵礦石定、鐵礦石中全鐵量的測(cè)272243422242222422322222) 1FeOCrKPO

13、-HSOHClHgSnClHgClSnClSnClHgClSnFeSnFeFeSnCl重鉻酸鉀法 化學(xué)需氧量化學(xué)需氧量(COD)(COD) 在水樣中加入在水樣中加入H H2 2SOSO4 4及一定量的及一定量的KMnOKMnO4 4溶液，溶液，加熱，使水中的還原物質(zhì)氧化。剩余加熱，使水中的還原物質(zhì)氧化。剩余KMnOKMnO4 4用一用一定量過(guò)量的定量過(guò)量的NaNa2 2C C2 2O O4 4還原，再以還原，再以KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液返標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的滴定過(guò)量的NaNa2 2C C2 2O O4 4 。23利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法的還原性建立的

14、滴定分析方法注：注：pH 9 時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛電對(duì)反應(yīng)電對(duì)反應(yīng) I2 + 2e 2I- 20.5335IIVI3- + 2e 3 I- 30.5345IIV24 測(cè)定物：測(cè)定物：具有還原性物質(zhì)具有還原性物質(zhì) 可測(cè)：可測(cè)：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于小于9)強(qiáng)酸性介質(zhì)：強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后； 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳 強(qiáng)堿性介質(zhì)：強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)發(fā)生歧化反應(yīng) 3II25 測(cè)定物

15、：測(cè)定物：具有氧化性物質(zhì)具有氧化性物質(zhì)可測(cè)：可測(cè)：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)：強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前； I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)： I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無(wú)計(jì)量關(guān)系較高261碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過(guò)量加入KI：助溶，防止揮發(fā)增大濃度， 提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過(guò)分振蕩2碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+

16、）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水27S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，用間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定等標(biāo)定淀粉淀粉:

17、 藍(lán)藍(lán)綠綠避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過(guò)過(guò))+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O Na2S2O3標(biāo)定 2829碘標(biāo)準(zhǔn)溶液碘標(biāo)準(zhǔn)溶液A配制配制: 避光，防止避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱(chēng)）（注：不可用分析天平稱(chēng)）B標(biāo)定：標(biāo)定：As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法34238H AsOHAsOIIpH控制30 要求：要求：室溫；弱酸性；新鮮配制室溫；弱酸性；新鮮配制加入時(shí)間：加入時(shí)間： 直接碘量法直接碘量法滴定前加入（終點(diǎn)：無(wú)色滴定前加入（終點(diǎn)：無(wú)色深藍(lán)色）深藍(lán)色） 間接碘量法間接碘量法近終點(diǎn)加入（終點(diǎn)：深藍(lán)色消失）近終點(diǎn)加

18、入（終點(diǎn)：深藍(lán)色消失）變色原理：變色原理：注：間接碘量法中淀粉指示劑過(guò)早加入，強(qiáng)烈吸附注：間接碘量法中淀粉指示劑過(guò)早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點(diǎn)拖后造成終點(diǎn)拖后 31 1直接碘量法：直接碘量法：指示劑加入時(shí)間：指示劑加入時(shí)間：滴定前加入滴定前加入終點(diǎn)：終點(diǎn)：無(wú)色無(wú)色深藍(lán)色深藍(lán)色 例：例：Vc的測(cè)定的測(cè)定2間接碘量法間接碘量法指示劑加入時(shí)間：指示劑加入時(shí)間：近終點(diǎn)加入近終點(diǎn)加入終點(diǎn)：終點(diǎn)：深藍(lán)色消失深藍(lán)色消失1）剩余碘量法）剩余碘量法(返滴定法返滴定法) 例：例：葡萄糖的測(cè)定葡萄糖的測(cè)定2）置換碘量法置換碘量法 例：例：CuSO4的含量測(cè)定的含量測(cè)定 應(yīng)用應(yīng)用: 碘量法測(cè)定銅碘量法測(cè)定銅 Cu2

19、+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過(guò)過(guò))CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍(lán)色深藍(lán)色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍(lán)色淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色藍(lán)色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑324、碘量法的應(yīng)用msCuMOSNaVOSNacCuwOSIOSIICuIICuOHCuSO)()()()(222425) 132232226423222224中銅的測(cè)定。膽礬中銅的測(cè)定4、碘量法的應(yīng)用msClMOSNavOSNacClwOSIOSIOSNaIOHClIHIOClOHClCaHCa(OCl)ClOHOHCaClCa(ClO)-