粉體改性方法與工藝

1、第第3章章 粉體表面改性方法與粉體表面改性方法與工藝工藝 粉體表面改性的方法粉體表面改性的方法表面處理表面處理方法方法化學(xué)包覆化學(xué)包覆沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)機械化學(xué)機械化學(xué)物理涂覆物理涂覆插層改性插層改性其他其他n利用顆粒表面官能團或基團與表面改性劑分子的特性利用顆粒表面官能團或基團與表面改性劑分子的特性吸附或化學(xué)反應(yīng)使粉體表面改性的方法。吸附或化學(xué)反應(yīng)使粉體表面改性的方法。n表面改性劑：硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸鹽等偶表面改性劑：硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸鹽等偶聯(lián)劑、聯(lián)劑、高級脂肪酸及其鹽、有機銨鹽、磷酸酯、不飽高級脂肪酸及其鹽、有機銨鹽、磷酸酯、不飽和有機酸、水溶性高分子及其他表面活性劑等和

2、有機酸、水溶性高分子及其他表面活性劑等n影響因素：影響因素：(1)(1)粉體的表面性質(zhì)粉體的表面性質(zhì)；(2)(2)表面改性劑的配表面改性劑的配方；方；(3)(3)表面改性工藝（表面改性工藝（4 4）表面改性設(shè)備等。）表面改性設(shè)備等。 3.1 3.1 化學(xué)包覆化學(xué)包覆影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素n粉體的表面性質(zhì)：粉體的表面性質(zhì)：粒度：越細(xì)，比表面積越大，則改性劑用量大；粒度：越細(xì)，比表面積越大，則改性劑用量大；表面能：較大的會團聚，需事先解聚；表面能：較大的會團聚，需事先解聚；表面官能團：決定物理吸附還是化學(xué)吸附，如：硅烷偶表面官能團：決定物理吸附還是化學(xué)

3、吸附，如：硅烷偶聯(lián)劑適用石英及硅灰石等而不適用碳酸鈣；聯(lián)劑適用石英及硅灰石等而不適用碳酸鈣；酸堿性：無機填料改性時，酸性表面（如酸堿性：無機填料改性時，酸性表面（如SiO2) )時，時， 胺羧酸醇苯酚；中性表面時（胺羧酸醇苯酚；中性表面時（Al2O3、Fe2O3) )等，羧酸胺苯酚醇；堿性表面時（等，羧酸胺苯酚醇；堿性表面時（MgO、CaO) )，羧酸苯酚胺醇。羧酸苯酚胺醇。含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量較大的礦物，不含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量較大的礦物，不適合用單烷氧基型而適合螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑；而單烷氧適合用單烷氧基型而適合螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑；而單烷氧基型鈦酸酯的耐水性較差，則

4、不適合?；外佀狨サ哪退暂^差，則不適合。影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素n表面改性劑的配方：表面改性劑的配方：品種：選擇能夠化學(xué)吸附的改性劑；根據(jù)用途來選擇品種：選擇能夠化學(xué)吸附的改性劑；根據(jù)用途來選擇（如塑料、橡膠、油性涂料選親油型；電纜絕緣考慮介電（如塑料、橡膠、油性涂料選親油型；電纜絕緣考慮介電性能及電阻率；水性涂料選親水性）；避免改性劑造成體性能及電阻率；水性涂料選親水性）；避免改性劑造成體系中其他組分功能的失效；改性劑分解溫度高于加工溫度；系中其他組分功能的失效；改性劑分解溫度高于加工溫度；考慮改性劑水溶性決定改性工藝；價格和環(huán)境因素也要考考慮改

5、性劑水溶性決定改性工藝；價格和環(huán)境因素也要考慮。慮。用量：理論上在顆粒表面達到單分子層吸附所需的用量用量：理論上在顆粒表面達到單分子層吸附所需的用量為最佳用量，實際上最佳用量要通過實驗來確定。對于濕為最佳用量，實際上最佳用量要通過實驗來確定。對于濕法改性實際用量要大于達到單分子層吸附所需的量。法改性實際用量要大于達到單分子層吸附所需的量。使用方法：配制（先水解）、添加（均勻充分接觸）及使用方法：配制（先水解）、添加（均勻充分接觸）及加藥順序（先加化學(xué)吸附的）。加藥順序（先加化學(xué)吸附的）。影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素n表面改性工藝：表面改性工藝：表面改性劑

6、的特性，如水溶性、水解性、沸點或分解溫度表面改性劑的特性，如水溶性、水解性、沸點或分解溫度等；等；前段粉碎或粉體制備作業(yè)是濕法還是干法？如果是濕法作前段粉碎或粉體制備作業(yè)是濕法還是干法？如果是濕法作業(yè)可考慮采用濕法改性工藝；業(yè)可考慮采用濕法改性工藝；改性工藝條件，如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等。改性工藝條件，如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等。影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素影響粉體表面化學(xué)包覆改性效果的因素n表面改性設(shè)備：表面改性設(shè)備：n在表面改性劑配方和表面改性工藝確定的情況下，表面改在表面改性劑配方和表面改性工藝確定的情況下，表面改性設(shè)備就成為影響粉體表面化學(xué)包覆改性的關(guān)鍵因素。性設(shè)備就成為影響粉體表面化

7、學(xué)包覆改性的關(guān)鍵因素。n表面改性設(shè)備性能的優(yōu)劣，關(guān)鍵在于以下基本工藝特性：表面改性設(shè)備性能的優(yōu)劣，關(guān)鍵在于以下基本工藝特性：對粉體及表面改性劑的分散性。對粉體及表面改性劑的分散性。使粉體與表面改性劑的接觸或作用的機會。使粉體與表面改性劑的接觸或作用的機會。改性溫度和停留時間的可調(diào)性。改性溫度和停留時間的可調(diào)性。單位產(chǎn)品能耗和磨耗。單位產(chǎn)品能耗和磨耗。環(huán)保性能（粉塵污染）。環(huán)保性能（粉塵污染）。設(shè)備的運轉(zhuǎn)狀態(tài)。設(shè)備的運轉(zhuǎn)狀態(tài)。n利用沉淀反應(yīng)利用沉淀反應(yīng), ,在顆粒表面形成一層或多層在顆粒表面形成一層或多層“包膜包膜”, ,以達到改善粉體表面性質(zhì)以達到改善粉體表面性質(zhì), ,如光澤、著色力、遮蓋力、

8、如光澤、著色力、遮蓋力、保色性、耐候性、電、磁、熱性和體相性質(zhì)等目的保色性、耐候性、電、磁、熱性和體相性質(zhì)等目的n一般采用濕法工藝。影響因素主要有漿液的一般采用濕法工藝。影響因素主要有漿液的pHpH、濃度、濃度、反應(yīng)溫度和時間反應(yīng)溫度和時間, ,顆粒粒度、形狀及后續(xù)處理工序顆粒粒度、形狀及后續(xù)處理工序( (洗洗滌、脫水、干燥或焙燒滌、脫水、干燥或焙燒) )等。其中等。其中pHpH及溫度、濃度因直及溫度、濃度因直接影響無機改性劑在溶液中的水解產(chǎn)物接影響無機改性劑在溶液中的水解產(chǎn)物, ,是最重要的影是最重要的影響因素之一響因素之一3.2 3.2 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理n以

9、二價金屬離子（用以二價金屬離子（用Me+2表示）為例，在分散有粉體的漿表示）為例，在分散有粉體的漿料體系中，存在以下幾種反應(yīng)：料體系中，存在以下幾種反應(yīng)：n（1 1）水解：）水解：其中Me(OH)2(S)為固態(tài)金屬氫氧化物沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理n（2 2）與粉體表面的反應(yīng)：設(shè)）與粉體表面的反應(yīng)：設(shè)SOHSOH代表顆粒表面代表顆粒表面沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理n無機顆粒（無機顆粒（SiO2）表面沉淀包覆）表面沉淀包覆TiO2（1）TiCl4水解水解（2）Ti(OH)4沉淀包覆沉淀包覆實驗室改性裝置實驗室改性裝置沉淀包覆改性原理沉淀包覆改性原理硅灰石表面無機改性硅灰石表面無機改性納

10、米碳酸鈣/硅灰石納米硅酸鋁/硅灰石已經(jīng)在造紙、塑料（PP、PA6）工業(yè)中應(yīng)用硅藻土表面無機納米包覆改性硅藻土表面無機納米包覆改性TiO2/硅藻土復(fù)合材料硅藻土復(fù)合材料F優(yōu)點：優(yōu)點：F2. 2. 具有較高的比表面積和良好的光透性具有較高的比表面積和良好的光透性F3. 3. 在紫外光和太陽光下都有優(yōu)良的光催化性能而且穩(wěn)定在紫外光和太陽光下都有優(yōu)良的光催化性能而且穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能好性和重復(fù)使用性能好F1. 1. 兼具吸附捕捉性能與光催化降解性能兼具吸附捕捉性能與光催化降解性能硅藻土表面無機納米包覆改性硅藻土表面無機納米包覆改性 TEM剖面分析0.9m250 nmAB0.6m0.9m40 nm包覆

11、層厚度為包覆層厚度為200-300 nm硅藻土表面無機納米包覆改性硅藻土表面無機納米包覆改性TiO2/硅藻土復(fù)合材料硅藻土復(fù)合材料納米納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的光催化降解性能硅藻土復(fù)合材料的光催化降解性能（對羅丹明（對羅丹明B的光催化降解率）的光催化降解率）FF在日光燈照射下，在日光燈照射下，24 h甲醛降解率大于甲醛降解率大于80 %FF在太陽光下，在太陽光下，2 h內(nèi)內(nèi)Rhodamine-B溶液的脫色溶液的脫色率和率和COD，去除率都，去除率都達到了達到了95 %以上；以上；6 h內(nèi)內(nèi)苯酚的降解率達到苯酚的降解率達到99.18 %；COD降解率達降解率達95.99 %。硅藻土表面無機納

12、米包覆改性硅藻土表面無機納米包覆改性TiO2/硅藻土復(fù)合材料硅藻土復(fù)合材料應(yīng)用于臨江保健木業(yè)公應(yīng)用于臨江保健木業(yè)公司木制百葉窗：經(jīng)中國司木制百葉窗：經(jīng)中國建筑材料環(huán)境檢測中心建筑材料環(huán)境檢測中心檢測，用量檢測，用量5-8 g/m2，24 h甲醛去除率達到甲醛去除率達到75 %以上。以上。粉煤灰微珠表面無機包覆改性粉煤灰微珠表面無機包覆改性n粉煤灰微珠表面離子濺射等方法鍍鎳、銅、銀及粉煤灰微珠表面離子濺射等方法鍍鎳、銅、銀及TiO2、碳、碳酸鈣、硅酸鋁等包覆膜酸鈣、硅酸鋁等包覆膜粉煤灰微珠粉煤灰微珠硅酸鋁包覆改性的粉煤灰微珠硅酸鋁包覆改性的粉煤灰微珠3.3 3.3 機械化學(xué)機械化學(xué)n利用超細(xì)粉碎

13、及其它強烈機械作用對粉體表面進行激活利用超細(xì)粉碎及其它強烈機械作用對粉體表面進行激活, ,在在一定程度上改變顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附和反應(yīng)活一定程度上改變顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性性( (增加表面活性點或活性基團增加表面活性點或活性基團) )等等n對粉體物料進行機械激活的設(shè)備對粉體物料進行機械激活的設(shè)備: :各種類型的球磨機（筒式各種類型的球磨機（筒式球磨、行星球磨、振動球磨、離心磨、攪拌球磨機等）、球磨、行星球磨、振動球磨、離心磨、攪拌球磨機等）、氣流磨及高速機械沖擊式磨機等氣流磨及高速機械沖擊式磨機等n影響機械激活作用強弱的主要影響因素：粉碎設(shè)備類型、影響機械激活作用強弱的

14、主要影響因素：粉碎設(shè)備類型、機械作用方式、粉碎環(huán)境機械作用方式、粉碎環(huán)境( (干、濕、添加劑干、濕、添加劑) )、機械力作用、機械力作用時間以及粉體的粒度和比表面積等。時間以及粉體的粒度和比表面積等。3.4 3.4 物理涂覆物理涂覆n利用高聚物或樹脂等表面改性劑對粉體表面進行物理處理利用高聚物或樹脂等表面改性劑對粉體表面進行物理處理而達到表面改性的工藝方法。是一種對粉體表面進行簡單而達到表面改性的工藝方法。是一種對粉體表面進行簡單改性的工藝。改性的工藝。n如：樹脂涂敷石英沙：提高精細(xì)鑄造沙的粘結(jié)性、抗開裂性！如：樹脂涂敷石英沙：提高精細(xì)鑄造沙的粘結(jié)性、抗開裂性！ （1 1）冷法：粉狀樹脂沙溶劑

15、）冷法：粉狀樹脂沙溶劑混碾混碾干燥干燥篩分篩分 （2 2）熱法：石英沙加熱（）熱法：石英沙加熱（140140160160）樹脂）樹脂混沙機混沙機 烏洛托品（殼模形成時使樹脂固化）烏洛托品（殼模形成時使樹脂固化） 激冷激冷硬脂硬脂 酸鈣（防結(jié)塊）酸鈣（防結(jié)塊） 出沙出沙破碎破碎篩分篩分產(chǎn)品產(chǎn)品n主要影響因素主要影響因素: :顆粒的粒度、形狀、比表面積、孔隙率、涂顆粒的粒度、形狀、比表面積、孔隙率、涂敷劑的種類、用量、用法、涂敷處理工藝等。敷劑的種類、用量、用法、涂敷處理工藝等。實驗表明：無孔隙的高密度球形顆粒的涂敷效果最好實驗表明：無孔隙的高密度球形顆粒的涂敷效果最好3.4 3.4 物理涂覆物理

16、涂覆n對于球形顆粒，涂覆層的厚度對于球形顆粒，涂覆層的厚度t t與涂覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與涂覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x x，顆粒的直徑，顆粒的直徑r r1 1、顆粒密度顆粒密度r r1 1、涂覆層的密度、涂覆層的密度r r2 2以及顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以及顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1-1-x）有關(guān)，其關(guān)）有關(guān)，其關(guān)系式為：系式為：131312131)1 (rrxxrt-rrn對于非球形顆?？捎孟率焦浪阃扛矊雍穸葘τ诜乔蛐晤w?？捎孟率焦浪阃扛矊雍穸萾 t21313rrxxrt-n式中式中r3顆粒（內(nèi)核）的當(dāng)量球體直徑顆粒（內(nèi)核）的當(dāng)量球體直徑3.4 3.4 物理涂覆物理涂覆3.5 3.5 粉體顆粒插層改性粉體顆粒插層改性n插

17、層改性是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力插層改性是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱（如分子鍵或范德華鍵）和存在可交換陽離子等特性，較弱（如分子鍵或范德華鍵）和存在可交換陽離子等特性，通過離子交換反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)改變粉體的界面性質(zhì)和其它通過離子交換反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)改變粉體的界面性質(zhì)和其它性質(zhì)的改性方法。性質(zhì)的改性方法。n用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結(jié)構(gòu)，用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結(jié)構(gòu)，如蒙脫土、高嶺土等層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物或黏土礦物以如蒙脫土、高嶺土等層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物或黏土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機物，也有無及石墨等。

18、用于插層改性的改性劑大多為有機物，也有無機物。機物。3.5 3.5 粉體顆粒插層改性粉體顆粒插層改性n膨潤土插層改性膨潤土插層改性l有機插層：季銨鹽、聚合物有機插層：季銨鹽、聚合物l無機插層：羥基鉻、羥基鈦、羥基鋁等無機插層：羥基鉻、羥基鈦、羥基鋁等（1 1）有機膨潤土）有機膨潤土 用有機陽離子置換蒙脫石類黏土礦粒中晶體層間原有的陽用有機陽離子置換蒙脫石類黏土礦粒中晶體層間原有的陽離子，使其結(jié)構(gòu)改變。這種經(jīng)有機物插層處理后的膨潤土，離子，使其結(jié)構(gòu)改變。這種經(jīng)有機物插層處理后的膨潤土，稱為有機膨潤土。稱為有機膨潤土。 制備工藝方法：制備工藝方法：濕法，干法和預(yù)膠凝法濕法，干法和預(yù)膠凝法 影響有機

19、膨潤土質(zhì)量的主要因素：影響有機膨潤土質(zhì)量的主要因素：膨潤土的質(zhì)量（類型、膨潤土的質(zhì)量（類型、純度、交換容量等）；有機（插層）覆蓋劑的結(jié)構(gòu)、用量、純度、交換容量等）；有機（插層）覆蓋劑的結(jié)構(gòu)、用量、用法；工藝條件（漿體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間）等。用法；工藝條件（漿體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間）等。3.5 3.5 粉體顆粒插層改性粉體顆粒插層改性膨潤土膨潤土插層改性插層改性季銨鹽陽離季銨鹽陽離子在蒙脫石子在蒙脫石層間的排列層間的排列方式示意圖方式示意圖3.5 3.5 粉體顆粒插層改性粉體顆粒插層改性n粘土層間化合物制備方法：粘土層間化合物制備方法：n物理插層（聚合物直接插層）物理插層（聚合物直接插

20、層）n聚合物直接吸附插層、聚合物溶液插層、聚合物溶融插層聚合物直接吸附插層、聚合物溶液插層、聚合物溶融插層n化學(xué)插層化學(xué)插層n單體插層聚合（單體插層加成聚合、單體插層縮合聚合）、單體插層聚合（單體插層加成聚合、單體插層縮合聚合）、聚合物預(yù)聚體插層（聚合物預(yù)聚體插層交聯(lián)固化）聚合物預(yù)聚體插層（聚合物預(yù)聚體插層交聯(lián)固化）3.6 3.6 高能表面改性及其他方法高能表面改性及其他方法n高能改性：利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體照高能改性：利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體照射等方法進行表面處理射等方法進行表面處理n酸堿處理酸堿處理n化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVDCVD）n物理沉積（物理沉

21、積（PVDPVD）等）等3.6 3.6 高能表面改性及其他方法高能表面改性及其他方法n復(fù)合改性復(fù)合改性n采用兩種以上的方法對粉體進行表面處理的工藝方法，如采用兩種以上的方法對粉體進行表面處理的工藝方法，如機械化學(xué)與化學(xué)包覆的復(fù)合、沉淀反應(yīng)與化學(xué)包覆的復(fù)合，機械化學(xué)與化學(xué)包覆的復(fù)合、沉淀反應(yīng)與化學(xué)包覆的復(fù)合，高能輻射與表面包覆的復(fù)合等等。高能輻射與表面包覆的復(fù)合等等。n機械化學(xué)與表面包覆處理是在粉碎過程中添加表面改性劑，機械化學(xué)與表面包覆處理是在粉碎過程中添加表面改性劑，使顆粒在麗都減小的過程中達到表面有機化學(xué)包覆改性。使顆粒在麗都減小的過程中達到表面有機化學(xué)包覆改性。n沉淀反應(yīng)與表面包覆處理是

22、在沉淀包膜改性之后再進行表沉淀反應(yīng)與表面包覆處理是在沉淀包膜改性之后再進行表面化學(xué)包覆。面化學(xué)包覆。表面表面改性工藝改性工藝 1 1干法工藝干法工藝 干法改性工藝是粉體在干態(tài)下或干燥后在改性設(shè)備中干法改性工藝是粉體在干態(tài)下或干燥后在改性設(shè)備中進行強烈機械分散進行強烈機械分散, ,同時添加配置好的表面改性劑在一同時添加配置好的表面改性劑在一定溫度下進行表面改性的工藝定溫度下進行表面改性的工藝 干法改性工藝簡單、適用于各種有機表面改性劑，特干法改性工藝簡單、適用于各種有機表面改性劑，特別是非水溶性的各種表面改性劑的物理或化學(xué)包覆改別是非水溶性的各種表面改性劑的物理或化學(xué)包覆改性性 表面改性劑的分散

23、和表面包覆的均勻性取決于表面改表面改性劑的分散和表面包覆的均勻性取決于表面改性設(shè)備性設(shè)備2 2 濕濕法工藝法工藝 濕法改性工藝是在一定固液比的漿料中添加配置好的濕法改性工藝是在一定固液比的漿料中添加配置好的表面改性劑表面改性劑, ,在機械攪拌分散和一定溫度條件下進行表面在機械攪拌分散和一定溫度條件下進行表面改性的工藝改性的工藝 適用于各種可水溶適用于各種可水溶/ /水解的有機表面改性劑、無機表水解的有機表面改性劑、無機表面改性劑面改性劑( (沉淀反應(yīng)包膜沉淀反應(yīng)包膜) )。 具有表面改性劑分散較好、表面包覆較均勻等特點，具有表面改性劑分散較好、表面包覆較均勻等特點，但要后續(xù)干燥作業(yè)，因此，特別

24、適用于前段為濕式制粉但要后續(xù)干燥作業(yè)，因此，特別適用于前段為濕式制粉作業(yè)而后又需要干燥的場合作業(yè)而后又需要干燥的場合表面改性工藝表面改性工藝表面表面改性工藝改性工藝3 3粉碎與表面改性合二為一工藝粉碎與表面改性合二為一工藝n通過在機械粉碎過程中添加表面改性劑在粒度減小的同通過在機械粉碎過程中添加表面改性劑在粒度減小的同時對粉體顆粒進行表面改性時對粉體顆粒進行表面改性n優(yōu)點優(yōu)點: :可以簡化工藝，某些表面改性劑可在一定程度上可以簡化工藝，某些表面改性劑可在一定程度上提高粉碎效率提高粉碎效率n缺點缺點: :溫度難以控制，局部的過高溫升可能破壞改性劑溫度難以控制，局部的過高溫升可能破壞改性劑的分子結(jié)構(gòu)。此外，由于粉碎過程中顆粒不斷被粉碎、的分子結(jié)構(gòu)。此外，由于粉碎過程中顆粒不斷被粉碎、產(chǎn)生新表面，顆粒包覆