第2章分析數(shù)據(jù)的誤差與統(tǒng)計(jì)處理-new

1、u誤差客觀存在誤差客觀存在u定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）u計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度u了解誤差的原因和規(guī)律，減小誤差，使測(cè)量結(jié)了解誤差的原因和規(guī)律，減小誤差，使測(cè)量結(jié)果趨于真值果趨于真值第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的誤差及統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的誤差及統(tǒng)計(jì)處理 2022-4-30 2.1 2.1 分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度誤差客觀存在，不可避免，但可采取有效措施減小誤差，誤差客觀存在，不可避免，但可采取有效措施減小誤差，使測(cè)量結(jié)果盡可能準(zhǔn)確反應(yīng)待測(cè)樣品的真實(shí)含量。使測(cè)量結(jié)果盡可能準(zhǔn)確反應(yīng)

2、待測(cè)樣品的真實(shí)含量。定量分析要求一定的準(zhǔn)確度，但是實(shí)際測(cè)量過程中，定量分析要求一定的準(zhǔn)確度，但是實(shí)際測(cè)量過程中，受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所用試劑、和操作者主觀因受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所用試劑、和操作者主觀因素等影響，是測(cè)量值和真值不可能完全一致。素等影響，是測(cè)量值和真值不可能完全一致。即使同一個(gè)人，用同一臺(tái)儀器，同一種方法對(duì)同一個(gè)即使同一個(gè)人，用同一臺(tái)儀器，同一種方法對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行多次測(cè)量，也不可能得到完全一致的結(jié)果。樣品進(jìn)行多次測(cè)量，也不可能得到完全一致的結(jié)果。3定義：定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測(cè)誤差可測(cè)誤差分類：分類：1).方法誤差方法誤差

3、:由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起溶解損失溶解損失終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差重現(xiàn)性重現(xiàn)性單向性單向性可測(cè)性可測(cè)性特點(diǎn)：特點(diǎn)：1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差2.1.1 2.1.1 誤差的分類誤差的分類42). 儀器誤差儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。有缺陷所引起。刻度不準(zhǔn)刻度不準(zhǔn)砝碼磨損砝碼磨損3).試劑誤差試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格超標(biāo)等不合格 所引起所引起蒸餾水顯色劑54). 操作誤差操作誤差:定義：定義：由一些不確定的偶然因素所引起的誤差，由一些不確定的偶然因素所引起的誤差， 也叫隨機(jī)誤差也叫隨機(jī)

4、誤差. 分析者的習(xí)慣性操作與正確分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作有一定差異所引起。 顏色觀察水平讀數(shù)2. 偶然誤差偶然誤差6特點(diǎn)：特點(diǎn)：不具單向性（大小、正負(fù)不定）；不具單向性（大小、正負(fù)不定）；不可消除（原因不定不可消除（原因不定) )但可減?。ㄔ黾訙y(cè)定次數(shù)）；但可減?。ㄔ黾訙y(cè)定次數(shù)）；分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）；分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）；2. 2. 偶然誤差偶然誤差 產(chǎn)生原因：主要是偶然的，難以控制的因素，如環(huán)境溫度變化，空氣濕度變化，氣壓變化等等實(shí)際分析測(cè)試，系統(tǒng)誤差和偶爾誤差可能同時(shí)存在實(shí)際分析測(cè)試，系統(tǒng)誤差和偶爾誤差可能同時(shí)存在7 ( ( 1) 1) 準(zhǔn)確

5、度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用準(zhǔn)確度的高低用誤差誤差的大小的大小來衡量；來衡量； 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。(2) (2) 精密度精密度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差來衡量，來衡量， 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo)8一準(zhǔn)確度和誤差一準(zhǔn)確度和誤差1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量

6、的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。2.誤差誤差準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對(duì)準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分。誤差和相對(duì)誤差之分。（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差 x9%100 x%100%RE（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比例題：例題：用分析天平稱兩個(gè)重量，一是用分析天平稱兩個(gè)重量，一是0.0021g（真值為（真值為0.0022g），另一是），另一是0.5432g（真值為（真值為0.5431g）。兩個(gè)重量的絕對(duì)誤差分）。兩個(gè)重量的絕對(duì)誤差分別是別是 (0.0001

7、/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018%相對(duì)誤差分別是相對(duì)誤差分別是0.0001g，0.0001g，10（2 2）約定真值：約定真值： 由國際權(quán)威機(jī)構(gòu)國際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)由國際權(quán)威機(jī)構(gòu)國際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)值，如值，如 時(shí)間、長度、原子量、物質(zhì)的量等時(shí)間、長度、原子量、物質(zhì)的量等3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)（1 1）理論真值）理論真值理論上存在、計(jì)算推導(dǎo)出來理論上存在、計(jì)算推導(dǎo)出來如：三角形內(nèi)角和如：三角形內(nèi)角和180如：基準(zhǔn)米如：基準(zhǔn)米(：氪：氪-86的能級(jí)躍

8、遷在真空中的輻射波長的能級(jí)躍遷在真空中的輻射波長)1m=1 650 763.73 11 由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測(cè)量值。標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測(cè)量值。（3）相對(duì)真值：）相對(duì)真值：如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其證書上所表明的含量其證書上所表明的含量（4）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)具有相對(duì)真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)具有相對(duì)真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對(duì)照品。品，標(biāo)樣，對(duì)照品。 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)

9、際測(cè)量的其含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測(cè)量的3倍。倍。12二、精密度與偏差二、精密度與偏差指平行測(cè)量值之間的相互接近的程度，反映了測(cè)指平行測(cè)量值之間的相互接近的程度，反映了測(cè)量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。1. 精密度精密度受偶然誤受偶然誤差影響差影響2偏差偏差精密度的高低可用偏差來表示。精密度的高低可用偏差來表示。（1）絕對(duì)偏差）絕對(duì)偏差 ：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差 xxdi13（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值 nxxdnii1（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均

10、值的百分比100%xdrd（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差1n)xx(Sn1i2i14（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ relative standard deviation-RSD, 又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)coefficient of variation-CV ）%100 xSRSD例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果為為10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 計(jì)算計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解：L/mg43

11、.10540.1043.1047.1037.1048.10 x15%45. 0%10043.10046. 0%100 xsL/mg046. 01503. 000. 004. 006. 005. 01nds222222iL/mg036. 0503. 000. 004. 006. 005. 0nddi%35. 0%10043.10036. 0%100 xd16三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系17三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度是準(zhǔn)確度是測(cè)定值與真實(shí)值測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度，因此它的接近程度，因此它與與系統(tǒng)誤差、偶然誤差系統(tǒng)誤差、偶然誤差均有關(guān)。均有關(guān)。 精

12、密度是精密度是測(cè)定值之間的相互接近程度測(cè)定值之間的相互接近程度，在求，在求測(cè)測(cè)定值定值彼此間接近程度時(shí)彼此間接近程度時(shí)抵消了系統(tǒng)誤差抵消了系統(tǒng)誤差的影響，因的影響，因此只與此只與偶然誤差偶然誤差有關(guān)。有關(guān)。討論討論1 準(zhǔn)確度與準(zhǔn)確度與誤差誤差、精密度與、精密度與誤差誤差分別分別有何關(guān)系？有何關(guān)系？18討論討論2 要想得到一要想得到一準(zhǔn)確度和精密度都好準(zhǔn)確度和精密度都好的分析結(jié)果，的分析結(jié)果，對(duì)對(duì)測(cè)定誤差測(cè)定誤差有何要求，怎樣才能做到這一點(diǎn)？有何要求，怎樣才能做到這一點(diǎn)？ 消除系統(tǒng)誤差后，再降低偶然誤差就可得消除系統(tǒng)誤差后，再降低偶然誤差就可得到一準(zhǔn)確度與精密度都好的分析結(jié)果。到一準(zhǔn)確度與精密度

13、都好的分析結(jié)果。19討論討論3 據(jù)以上探討，你認(rèn)為據(jù)以上探討，你認(rèn)為精密度好的分析結(jié)果準(zhǔn)精密度好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度一定好嗎確度一定好嗎？為什么？請(qǐng)?jiān)囍偨Y(jié)準(zhǔn)確度？為什么？請(qǐng)?jiān)囍偨Y(jié)準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系。和精密度的關(guān)系。 精密度只與偶然誤差有關(guān)，而準(zhǔn)確度與偶然誤差、系統(tǒng)精密度只與偶然誤差有關(guān)，而準(zhǔn)確度與偶然誤差、系統(tǒng) 誤差均有關(guān)。誤差均有關(guān)。 精密度好只說明偶然誤差小，但是否存在系統(tǒng)誤差及系精密度好只說明偶然誤差小，但是否存在系統(tǒng)誤差及系統(tǒng)誤差有多大都不知道，因此統(tǒng)誤差有多大都不知道，因此精密度好準(zhǔn)確度未必高。精密度好準(zhǔn)確度未必高。 準(zhǔn)確度好需要兩種誤差均小，即準(zhǔn)確度好需要兩種誤差均小，即準(zhǔn)確度高

14、也需要精密度準(zhǔn)確度高也需要精密度好。好。實(shí)例分析實(shí)例分析甲、乙、丙三人分析同一試樣中某組分含量，分別得出三組甲、乙、丙三人分析同一試樣中某組分含量，分別得出三組數(shù)據(jù)，（真實(shí)值為數(shù)據(jù)，（真實(shí)值為30.39）你認(rèn)為哪組數(shù)據(jù)更可靠，為什么？）你認(rèn)為哪組數(shù)據(jù)更可靠，為什么？甲甲30.2230.2030.1830.16乙乙30.2030.3030.2530.35丙丙30.4430.4230.3830.40 1. 1.計(jì)算每組數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。計(jì)算每組數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。 2. 2.分析三組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。分析三組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。 3. 3.通過分析選擇可靠的數(shù)據(jù)組。通過分析選擇可靠

15、的數(shù)據(jù)組。圖示展示圖示展示真實(shí)值真實(shí)值 ：30.391.精密度好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度不一定好。精密度好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度不一定好。2.精密度不好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度也不好。精密度不好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度也不好。3.精密度和準(zhǔn)確度都好的結(jié)果才是可靠的。精密度和準(zhǔn)確度都好的結(jié)果才是可靠的。4.準(zhǔn)確度好需要精密度好做保障。準(zhǔn)確度好需要精密度好做保障。 表示個(gè)別表示個(gè)別測(cè)定值測(cè)定值 表示平均值表示平均值 甲 乙 丙 30.10 30.20 30.30 30.40 30.50 甲甲 乙乙 丙丙 30.10 30.20 30.30 30.4022例223總結(jié)：準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系總結(jié)：準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1. 1.

16、精密度低說明所測(cè)結(jié)果不可靠，當(dāng)然準(zhǔn)確度就不高精密度低說明所測(cè)結(jié)果不可靠，當(dāng)然準(zhǔn)確度就不高。 因此，因此，精密度高是準(zhǔn)確度高的前提條件精密度高是準(zhǔn)確度高的前提條件，即，即準(zhǔn)確度高一準(zhǔn)確度高一定需要精密度高。定需要精密度高。 2. 2. 準(zhǔn)確度與真實(shí)值有關(guān)，精密度與真實(shí)值無關(guān)，因此準(zhǔn)確度與真實(shí)值有關(guān)，精密度與真實(shí)值無關(guān)，因此精精密度高的分析結(jié)果準(zhǔn)確度不一定高密度高的分析結(jié)果準(zhǔn)確度不一定高， 3. 準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差、偶然誤差均有關(guān)，精密度只與偶準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差、偶然誤差均有關(guān)，精密度只與偶然誤差有關(guān)，然誤差有關(guān)，因此，因此，消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高的分消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高的分析結(jié)果才是既準(zhǔn)確

17、又精密的。析結(jié)果才是既準(zhǔn)確又精密的。 24課堂練習(xí)課堂練習(xí) 1.1.從精密度好就可以斷定分析結(jié)果可靠的前提是：從精密度好就可以斷定分析結(jié)果可靠的前提是： A.A.偶然誤差小偶然誤差小 B.B.系統(tǒng)誤差小系統(tǒng)誤差小 C.C.平均偏差小平均偏差小 D.D.標(biāo)準(zhǔn)偏差小標(biāo)準(zhǔn)偏差小 2.2. 一樣品的真實(shí)值為一樣品的真實(shí)值為7.02%7.02%，對(duì)其進(jìn)行分析，對(duì)其進(jìn)行分析，A A的測(cè)定結(jié)果的測(cè)定結(jié)果為為6.96%,6.96%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.030.03；B B的測(cè)定結(jié)果為的測(cè)定結(jié)果為7.10%7.10%，標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為偏差為0.050.05；與；與B B的測(cè)定結(jié)果比較，的測(cè)定結(jié)果比較，A A

18、的測(cè)定結(jié)果是：的測(cè)定結(jié)果是： A.A.不太準(zhǔn)確不太準(zhǔn)確, ,但精密度好；但精密度好； B. B.準(zhǔn)確度較好準(zhǔn)確度較好, ,但精密度較差；但精密度較差； C.C.準(zhǔn)確度較好準(zhǔn)確度較好, ,精密度也較好；精密度也較好； D.D.準(zhǔn)確度與精密度均較差。準(zhǔn)確度與精密度均較差。25四、誤差的傳遞四、誤差的傳遞誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞 和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差。和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差。R=x+y-z 積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差積、商的相對(duì)誤差等于各

19、測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差 R = x y / z zzyyxxRRR = x + y -z26 用減重法稱得用減重法稱得AgNO34.3024g，溶于，溶于250ml棕色瓶中，棕色瓶中，稀至刻度，配成稀至刻度，配成0.1003mol/L的的AgNO3標(biāo)液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：標(biāo)液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：倒出前的稱量誤差是倒出前的稱量誤差是0.2mg，倒出后的稱量誤差是，倒出后的稱量誤差是0.3mg，容量瓶的容積誤差為，容量瓶的容積誤差為0.07ml。問配得。問配得AgNO3的絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差各是多少？的絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差各是多少？mg5 . 0)3 . 0(2 . 0WWWWWW后前后前%02. 00002.

20、025007. 003024. 4105 . 0VVMMWWCCMVWC327 2.偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞 和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。準(zhǔn)偏差的平方和。 R = x + y -z 2222zyxRSSSS積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。 R = x y / z 2222zSySxSRSzyxR28 分析天平稱量時(shí)，單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為分析天平稱量時(shí)，單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10mg，求減，求減量法稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。量法

21、稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。mg14. 010. 010. 0SSSWWW222221213.測(cè)量值的極值誤差測(cè)量值的極值誤差 在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)整個(gè)過程可能出現(xiàn)的在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。然也是最大的，故稱極值誤差。29和、差的極值誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差和、差的極值誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的絕對(duì)值之和。的絕對(duì)值之和。R = x + y

22、-z 積、商的極值相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的積、商的極值相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和。絕對(duì)值之和。 R = x y / z ZZYYXXRRZYXR標(biāo)定標(biāo)定NaOH溶液，稱取溶液，稱取KHP0.2000g，溶解，溶解，用用NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗20.00ml。計(jì)算結(jié)果的。計(jì)算結(jié)果的極值相對(duì)誤差。極值相對(duì)誤差。30g0002. 00001. 00001. 0WWWWWW2121ml02. 001. 001. 0VVVVVV2121%2 . 0002. 02002. 002 . 00002. 0VVMMWWCCMVWC31五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)

23、確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎㄒ唬┻x擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒☉?yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求等來選擇準(zhǔn)確度的要求等來選擇化學(xué)定量分析化學(xué)定量分析準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高（RE0.2%）靈敏度低靈敏度低適合于適合于1%組分的測(cè)定組分的測(cè)定儀器分析儀器分析準(zhǔn)確度較差準(zhǔn)確度較差靈敏度高靈敏度高適合于適合于 QP.n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)n n3 34 45 56 67 78 89 91010Q(90%)Q(90%)0.940.940.760.760.640.640.560.560.510.510.

24、470.470.440.440.410.41Q(95%)Q(95%)0.970.970.840.840.730.730.640.640.590.590.540.540.510.510.490.49Q(99%)Q(99%)0.990.990.930.930.820.820.740.740.680.680.630.630.600.600.570.57不同置信度下的不同置信度下的Q Q值表值表過失誤過失誤差造成差造成偶然誤偶然誤差所致差所致41例題：例題：標(biāo)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得標(biāo)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得4個(gè)數(shù)據(jù)：個(gè)數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1030和和0.1016mol/L。試用。試用Q檢驗(yàn)

25、法確定數(shù)據(jù)檢驗(yàn)法確定數(shù)據(jù)0.1030是否應(yīng)舍棄？是否應(yīng)舍棄？78. 01012. 01030. 01016. 01030. 0Q P=90%，n=4，查表，查表 Q90%,4=0.76 GP,n ，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。SXXGnSXXG1或或（2）G檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法43測(cè)定次測(cè)定次數(shù)數(shù)n n3 34 45 56 67 78 89 91010P=90%P=90%61.461.671.671.821.821.941.942.032.082.18P=95%P=95%81.481.711.711.891.

26、892.022.012.212.292.29P=99%P=99%91.491.751.751.941.922.222.322.322.412.41 G Gp,np,n臨界值表臨界值表由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。44例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g, 試問試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)這個(gè)數(shù)據(jù) 是否應(yīng)該保留（是否應(yīng)該保留（P=95）？）？31. 1x

27、 0066. 0S36. 10066. 031. 140. 1G P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以數(shù)據(jù)所以數(shù)據(jù)1.40應(yīng)該保留。應(yīng)該保留。該離群值系偶然誤差引該離群值系偶然誤差引起起 。45數(shù)學(xué)上：數(shù)學(xué)上：1.8=1.801.8=1.80分析化學(xué)中，能簡(jiǎn)單地把分析化學(xué)中，能簡(jiǎn)單地把1.801.80后面的后面的0 0去掉嗎？去掉嗎？ 1.8=1.801.8=1.80？有效數(shù)字位數(shù)不同，數(shù)字所包含的誤差不同有效數(shù)字位數(shù)不同，數(shù)字所包含的誤差不同46第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字定義定義: :有效數(shù)字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字有效數(shù)

28、字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字,包括全包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（1）構(gòu)成構(gòu)成：全部準(zhǔn)確數(shù)字全部準(zhǔn)確數(shù)字+ +最后一位估計(jì)的可疑數(shù)字最后一位估計(jì)的可疑數(shù)字4748 常量滴定管：常量滴定管： 0.01ml 臺(tái)秤：臺(tái)秤： 0.1g0.1g25.21ml(4位）36.4g（3位）49例：滴定管讀數(shù)為例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升毫升,兩個(gè)兩個(gè)0是是有效數(shù)字有效數(shù)字;表示為表示為0.02030升，前兩個(gè)升，前兩個(gè)0起定位作用，不是有效起定位作用，不是有效數(shù)字?jǐn)?shù)字“0 0”的作用：的作用：用作有效數(shù)字或定位用作有效數(shù)字或定位幾項(xiàng)規(guī)定幾項(xiàng)規(guī)定: :（1）數(shù)字后的）數(shù)字后的0含

29、義不清楚時(shí)，最好要用科學(xué)計(jì)含義不清楚時(shí)，最好要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。數(shù)法表示。例：3600 3.6103 兩位 3.60103 三位（2）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、e等常數(shù)等常數(shù)時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。505 5位位4 4位位3 3位位2 2位位1 1位位位數(shù)含糊不確定位數(shù)含糊不確定3 3單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：例：10.00mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均為四位均為四位4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的 位數(shù)

30、取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部 分只代表該數(shù)的方次分只代表該數(shù)的方次 例：例：pH = 12.68 HpH = 12.68 H+ += 2.1= 2.11010-13-13mol/L mol/L 兩位兩位5 5結(jié)果首位為結(jié)果首位為8 8和和9 9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位 例：例：90.0% 90.0% ，可示為四位有效數(shù)字，可示為四位有效數(shù)字52分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中需要注意的幾點(diǎn)：分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中需要注意的幾點(diǎn)：532.2.2 2.2.2 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則1 1四舍六入

31、五成雙四舍六入五成雙2 2只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：12.21500 12.21500 ， 12.22500 12.22500 均修約至四位有效數(shù)字均修約至四位有效數(shù)字例：6.549， 2.451 一次修約至兩位有效數(shù)字12.2212.2212.2212.22 6.5 2.512.21510 12.21510 ， 12.22501 12.22501 均修約至四位有效數(shù)字均修約至四位有效數(shù)字12.2212.2212.2312.2355一次修約到位，不能分次修約一次修約到位，不能分次修約 在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

32、等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1 12 2位位 有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都要進(jìn)一位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都要進(jìn)一位%10043.10046. 0%100 xsRSD0.57490.570.5750.580.450.50.44100.44修約后會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度56練習(xí)57三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001方法：方

33、法：先修約再計(jì)算先修約再計(jì)算以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，確定其他數(shù)值保留的位數(shù)和決定計(jì)算結(jié)確定其他數(shù)值保留的位數(shù)和決定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。（注：每個(gè)數(shù)值可果的有效數(shù)字位數(shù)。（注：每個(gè)數(shù)值可暫且多保留一位，計(jì)算結(jié)果再修約到最暫且多保留一位，計(jì)算結(jié)果再修約到最終的有效數(shù)字位數(shù)）終的有效數(shù)字位數(shù)）58計(jì)算： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 修約為：50.1 +1.45 +0.58=52.13=52.1計(jì)算： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 修約為：50.1 +1.45 +0.5812=52.1312=52.1例題：59練習(xí)：

34、60（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 0.0001 0.01 0.00001 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009%61練習(xí)62（三）乘方、開方 結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變8 .4254. 6275. 256. 7（四）對(duì)數(shù)換算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變 H+= 6.310 - 12 mol/L pH = 11.20 63642.3 2.3 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一、偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差

35、的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布, 正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：222)x(e21)x(fy65（1）為無限次測(cè)量的總體均值為無限次測(cè)量的總體均值，表示無限個(gè)，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值） （2）是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度表示數(shù)據(jù)的離散程度y正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù): :( (位置，形狀）661. x =時(shí)，時(shí)，y 最大最大2. 曲線以曲線以x =的直線為的直線為對(duì)稱對(duì)稱3. 當(dāng)當(dāng)x 或或時(shí)，時(shí)，曲線以曲線以x 軸為漸近線軸為漸近線4. 大大, 數(shù)據(jù)分

36、散，曲數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖線矮胖;小小, 數(shù)據(jù)集中數(shù)據(jù)集中,曲線瘦高曲線瘦高5. 測(cè)量值落在測(cè)量值落在，總概率為總概率為1特點(diǎn)：特點(diǎn)：67為了計(jì)算和使用方便，作變量代換為了計(jì)算和使用方便，作變量代換xu令2u2e21) x( fydudx又du)u(due21dx)x( f2u22221)( ueuy即68以以u(píng) u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，此曲線的形狀與為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，此曲線的形狀與大小無關(guān)大小無關(guān)注：注：u u 是以是以 為單位來為單位來表示隨機(jī)誤差表示隨機(jī)誤差 x x 。u=0u=0時(shí)，時(shí)， x=x=U (0,1

37、)重要概念重要概念置信度（置信水平）置信度（置信水平） P P ：某一：某一 u u 值時(shí)，測(cè)量值出值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在現(xiàn)在 u u 范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的概率：落在此范圍之外的概率P1置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定置信度下，以測(cè)量值為中心，在一定置信度下，以測(cè)量值為中心，包括真值在內(nèi)的區(qū)間包括真值在內(nèi)的區(qū)間 ( x u u ) )7000.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線: :置信度和置信區(qū)間的關(guān)系置信度和置信

38、區(qū)間的關(guān)系 71正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，對(duì)于有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必須根據(jù)對(duì)于有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必須根據(jù)t分布進(jìn)行處理。分布進(jìn)行處理。二、二、t分布曲線分布曲線在在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量t而不是而不是u。Sxt72t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度fn-1變化，變化，當(dāng)當(dāng)n時(shí)，時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。分布曲線即是正態(tài)分布。 注：注：t 是以是以 S為為 單位來單位來表示隨機(jī)誤差表示隨機(jī)誤差 x 。 t=0時(shí)，時(shí)， x=xS對(duì)于對(duì)于t t分布曲線，當(dāng)分布曲線，當(dāng)t t一定時(shí)，由于一定時(shí)，由

39、于f f不同，相應(yīng)曲線不同，相應(yīng)曲線所包括的面積，即概率也就不同。所包括的面積，即概率也就不同。重要概念重要概念置信度（置信水平）置信度（置信水平） P P ：某一：某一 t t 值時(shí)，測(cè)量值出值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在現(xiàn)在 t t s s范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的概率：落在此范圍之外的概率P1置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定置信度下，以測(cè)量值為中心，在一定置信度下，以測(cè)量值為中心，包括真值在內(nèi)的區(qū)間包括真值在內(nèi)的區(qū)間t 值與值與、f 有關(guān)，應(yīng)加注腳標(biāo)，用有關(guān)，應(yīng)加注腳標(biāo)，用t，f 表示。表示。例如，例如，t 0.05，4 表示置信度為表示置信度為95（顯著性水平為（顯著性

40、水平為0.05）、自由）、自由度度f=4時(shí)的時(shí)的t值。值。74t t 分布值表（分布值表（雙側(cè)檢驗(yàn)）雙側(cè)檢驗(yàn)） t f顯顯 著著 水水 平平 0.50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.641.962.5875三、平均值的精密度和置信區(qū)間三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的

41、精密度（一）平均值的精密度xS76平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S有以下關(guān)系：有以下關(guān)系：nSnnSnSnSnSnSSnXnXnXnXX22222n2232222212Xn321 nSSxxS77（二）平均值的置信區(qū)間（二）平均值的置信區(qū)間我們以我們以 為中心，在一定置信度下，估計(jì)實(shí)際為中心，在一定置信度下，估計(jì)實(shí)際值值所在的范圍所在的范圍 , 稱為平均值的置信區(qū)間稱為平均值的置信區(qū)間:x)tSx(xntSxtSxxX假定78 用用8-羥基喹啉法測(cè)定羥基喹啉法測(cè)定Al含量，含量，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏

42、差為偏差為0.042%，平均值，平均值10.79%。計(jì)算置信度為。計(jì)算置信度為95%和和99%時(shí)的置信區(qū)間。時(shí)的置信區(qū)間。(%)032. 079.109/042. 0306. 279.108 ,05. 0nStx P=0.95; =1-P=0.05; f=9-1=8; t 0.05,8= 2.306792. P=0.99; =1P=0.01; f=91=8; t 0.01, 8= 3.355(%)047.079.109/042.0355.379.10/8,01.0nStx1. 1. 置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠2. 2. 置信度一定時(shí)，減小偏

43、差、增加測(cè)量次數(shù)，可置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測(cè)量次數(shù)，可以減小置信區(qū)間以減小置信區(qū)間3. 3. 在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大置信區(qū)間就越大80分析方法及結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的檢驗(yàn)分析方法及結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的檢驗(yàn)四、顯著性檢驗(yàn)四、顯著性檢驗(yàn)（一）（一）F檢驗(yàn)檢驗(yàn) 比較兩組數(shù)據(jù)的方差（比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S S2 2），確定它們的精密），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。的偶然誤差是否顯著不同。檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值計(jì)

44、算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F F，)(212221SSSSF81查單側(cè)臨界值查單側(cè)臨界值自由度自由度ff1234567f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.0

45、02.602.311.00顯著水平為顯著水平為0.050.05的的F F 分布值表分布值表21f ,f ,F82比較判斷比較判斷: :21,ffaFF兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S S1 1與與S S2 2相當(dāng)。相當(dāng)。21,ffaFF兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S S2 2明顯優(yōu)于明顯優(yōu)于S S1 1。 用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。方法一，用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。方法一，共測(cè)共測(cè)6 6次，次，S S1 1=0.055=0.055；方法二，共測(cè)；方法二，共測(cè)4 4次，次，S S2

46、2=0.022=0.022。在。在P=95P=95時(shí)，試問這兩種方法的精密時(shí)，試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。度有無顯著性差別。83 f 1=6-1=5; f 2=4-1=3 ，=0.05 由表查得由表查得F 0.05,5,3= 9.01 6.2525. 6022. 0055. 0F22因此，因此，S1與與S2無顯著性差別，即兩種方法無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。的精密度相當(dāng)。（二）（二）t t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分

47、析方法及結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差。斷分析方法及結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差。84 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較nSxt查雙側(cè)臨界臨界值查雙側(cè)臨界臨界值 t t,f,f 檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t t比較判斷比較判斷: :當(dāng)當(dāng)t t ,f t t ,f 時(shí)，時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在當(dāng)當(dāng)t t t t 說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，新方法無說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，新方法無明顯的系統(tǒng)誤差存在。明顯的系統(tǒng)誤差存在。862. 2

48、. 平均值與平均值比較平均值與平均值比較兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測(cè)定。一分析人員用不同的方法、不同的儀器測(cè)定。計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t t檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟：212121nnnnsxxtR式中式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：2nn1ns1nss21222121R87查雙側(cè)臨界臨界值查雙側(cè)臨界臨界值 t t ,f,f比較判斷比較判斷: :總自由度f=n1+n2-2當(dāng)當(dāng)t t ,f 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間存在顯著性時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，即至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差差異，即至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差當(dāng)當(dāng)t t兩種方法測(cè)得的含量均值不存在顯著性差別，即新兩種方法測(cè)得的含量均值不存在顯著性差別，即新方法可以替代經(jīng)典法。方法可以替代經(jīng)典法。90統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)五、線性相關(guān)與回歸五、線性相關(guān)與回歸設(shè)對(duì)設(shè)對(duì)x、y 作作n 次獨(dú)立的觀測(cè)，得到一系列觀測(cè)值。次獨(dú)立的觀測(cè)，得到一系列觀測(cè)值。 niyxii.3 , 2 , 1),(一元