簡明結(jié)構(gòu)化學教程 第四章

1、簡明結(jié)構(gòu)化學教程簡明結(jié)構(gòu)化學教程第四章 分子軌道理論簡單分子軌道理論2分子軌道的類型、符號和能級順序3雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4休克爾分子軌道法和共軛分子結(jié)構(gòu)5前沿軌道理論與軌道對稱守恒原理6基本例題解7氫分子離子14.1 氫分子離子12氫分子離子的薛定諤方程氫分子離子的薛定諤方程變分法簡介變分法簡介3用線性變分法求解用線性變分法求解H+2H+2的薛定諤方程的薛定諤方程4變分法處理變分法處理H+2H+2所得主要結(jié)果的分析所得主要結(jié)果的分析4.1.1 氫分子離子的薛定諤方程 （4-1） （4-2） （4-3） 4.1.2 變分法簡介1.變分原理 根據(jù)平均值假設(假設4)，能量平均值式(1-35)為

2、： （4-4） 能量平均值為： （4-5）4.1.2 變分法簡介2.線性變分法 通常根據(jù)體系的物理狀態(tài)，選擇適當?shù)脑囂胶瘮?shù)，以期使用比較少的參數(shù)經(jīng)過不太復雜的計算得到較好的結(jié)果。同時還要求試探函數(shù)符合波函數(shù)的合格條件。在量子化學中常采用線性變分法，也就是用一組已知函數(shù)1,2,r的線性組合來表示試探函數(shù)，即： =C11+C22+Cr (4-6)4.1.3 用線性變分法求解H+2的薛定諤方程 根據(jù)前述，試探函數(shù)選為兩個氫原子的基態(tài)波函數(shù) 和 的線性組合： （4-7） （4-8） （4-8）4.1.3 用線性變分法求解H+2的薛定諤方程 （4-9）4.1.3 用線性變分法求解H+2的薛定諤方程 （4

3、-10） （4-11） （4-11） （4-12） （4-12）4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意義（1）Sa,b稱為重疊積分 （4-13）4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（2）Ha,a或Hb,b稱為庫侖積分，又稱積分 （4-14）4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（3）Ha,b稱為交換積分或共振積分，又稱積分 （4-15）4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析2. 體系的能量4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析 （4-16） （4-16）4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析3.電子密度分布等

4、值線平面圖 （4-17） （4-17）4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析4.分子軌道平面等值線圖4.1.4 變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析5.對 形成共價鍵的認識 從能量角度看，H+2中的電子具有動能和勢能，勢能包括電子與原子核之間的吸引能和電子之間的排斥能。當原子相互接近時，引起體系動能和勢能的變化，維里(Virial)定理指出，H與H+形成穩(wěn)定的化學鍵，即核間距R=Re(平衡核距離)時，電子的動能增加，勢能降低，且動能增加值為勢能降低值的一半，即： （4-18）4.2 簡單分子軌道理論12簡單分子軌道理論的要點簡單分子軌道理論的要點應用簡單分子軌道理論處理應用簡單分子軌道理

5、論處理H2H2的結(jié)果的結(jié)果4.2.1 簡單分子軌道理論的要點1.將分子中的每一個電子的運動都看成是在全部核和其余電子所組成的平均勢場中運動，于是勢能函數(shù)只是單電子坐標的函數(shù)。每個電子的運動狀態(tài)可用單電子波函數(shù)i來描述，i被稱為分子軌道，它滿足：Hii=Eii 解得一系列分子軌道和對應的電子能量： 1，2，3，n E1，E2，E3，En4.2.1 簡單分子軌道理論的要點2.分子軌道可近似用原子軌道線性組合表示，稱為LCAO近似。 （4-19） （4-20） 4.2.1 簡單分子軌道理論的要點 (1)能量相近條件 (4-21)4.2.1 簡單分子軌道理論的要點(2)軌道最大重疊條件 (4-22)4

6、.2.1 簡單分子軌道理論的要點(3)對稱性匹配條件4.2.1 簡單分子軌道理論的要點3.分子中的電子按著泡利不相容原理、最低能量原理、洪德規(guī)則排布在分子軌道上。(1)泡利不相容原理 每個分子軌道上最多只能容納兩個自旋相反的電子。(2)能量最低原理 在不違背泡利不相容原理的前提下，電子盡可能占據(jù)能量較低的分子軌道。(3)洪德規(guī)則 在滿足以上兩個原理的前提下，電子將盡可能分占不同的分子軌道，且自旋方向相同。4.2.2 應用簡單分子軌道理論處理H2的結(jié)果 (4-23)4.3 分子軌道的類型、符號和能級順序12類型和符號類型和符號能級順序能級順序4.3.1 類型和符號4.3.1 類型和符號1.分子軌

7、道和鍵 分子軌道空間分布沿鍵軸是圓柱形對稱的稱為分子軌道。填充這類分子軌道的電子叫電子，由電子組成的化學鍵稱為鍵。2.分子軌道和鍵 分子軌道的空間分布對通過鍵軸(令為z軸)的xz或yz平面反映是反對稱的，稱為分子軌道。3.分子軌道及鍵4.3.2 能級順序 對于同核雙原子分子，可將各分子軌道按照能量由低到高的順序排列，組成了分子軌道能級序。第二周期元素的同核雙原子分子的分子軌道能級一般次序為：1s*1s2s*2s2pz2px=2py*2px=*2pyn，即p軌道數(shù)少于電子數(shù)。 缺電子離域鍵mn。電子數(shù)少于p軌道數(shù)。4.5.3 離域效應1.穩(wěn)定性 大鍵的形成使體系能量降低，穩(wěn)定性增加。2.化合物的

8、顏色 離域鍵的形成，增大電子的活動范圍使體系能量降低，能級間隔變小，電子吸收光譜的吸收峰的波長由紫外光區(qū)移至可見光區(qū)，因而物質(zhì)帶有顏色。3.酸堿性的影響4.化學反應活性4.5.4 超共軛效應 超共軛效應超共軛效應是由軌道與相鄰原子或基團軌道相互重疊而形成的離域軌道，即由鍵與鍵形成的共軛體系稱為超共軛體系，這種離域作用稱為超共軛效應，或叫、共軛效應。例如丙烯主要是由于超共軛效應，使碳原子2帶正電性，碳原子3帶負電性，因此發(fā)生親電加成時，氯原子加到碳原子2上，而氫原子加到碳原子3上。4.6 前沿軌道理論與軌道對稱守恒原理12前沿軌道理論前沿軌道理論分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理4.6.1 前沿軌道理論 進行化學反應時起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。 前沿軌道之間發(fā)生作用時，一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO必須對稱性一致，以致使兩個軌道產(chǎn)生凈的有效重疊。 HOMO與LUMO的能量必須接近(6eV)。 電子從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，轉(zhuǎn)移的結(jié)果必須與反應過程中舊鍵斷裂、新鍵生成相適應。4.6.2 分子軌道對稱守恒原理1.取代丁二烯環(huán)合生成取代環(huán)丁烯的反應4.6.2 分子軌道對稱