生物柴油的研究進(jìn)

1、生物柴油的研究進(jìn)展生物柴油的研究進(jìn)展什么是生物柴油？生物柴油的主要成分脂肪酸甲酯(FAME)，是以可再生資源(如油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕櫚油、椰子油、回收烹飪油及動(dòng)物油等)為原料而制成，具備與石油柴油相近的性能。2022-4-302022-4-302022-4-30生物柴油的化學(xué)組成與由石油制備的普通柴油相比，生物柴油是一種清潔的可再生資源，它有高十六烷值；硫和芳烴含量低，污染少；分子中還含有氧，有助于燃燒，降低了CO 的排放量；還具有較高的閃點(diǎn)，使用較安全；具有較好的低溫啟動(dòng)性。2022-4-302022-4-30可再生資源原料2022-4-302009 202

2、2 指令需求2022-4-30生物柴油的分類(lèi)目前，生物柴油主要是通過(guò)酯交換法酯交換法生產(chǎn)第一代生物柴油，即通過(guò)植物油、動(dòng)物油脂、餐飲廢棄的地溝油等原料中的脂肪酸甘油三脂與低分子的醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸單質(zhì)。第二代生物柴油即通過(guò)動(dòng)植物油脂為原料通過(guò)催化加氫工藝催化加氫工藝生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯生物柴油。第二代生物柴油結(jié)構(gòu)與石化柴油更加接近，而且具有優(yōu)異的調(diào)和性能，較低的密度和黏度，并且具有高的十六烷值和更低的濁點(diǎn)。因?yàn)槎锊裼椭苽涞牟牧蟽H限于油脂，研究者又對(duì)非油脂類(lèi)和微生物油脂非油脂類(lèi)和微生物油脂進(jìn)行試驗(yàn)并成功研制了生物柴油，這被稱(chēng)作第三代生物柴油。2022-4-30主要內(nèi)容1.第一代生物

3、柴油1.1 定義；1.2 制備方法：酸堿催化法、酶催化法和超臨界法；2.第二代生物柴油1.1 定義；1.2 制備方法：摻煉法、加氫直接脫氧法和加氫脫氧異構(gòu)法；3.第三代生物柴油3.1 定義3.2 制備方法：微生物油脂法、生物質(zhì)氣化合成法。4.展望2022-4-30目前，能源問(wèn)題已成為阻礙社會(huì)發(fā)展的重要因素，生物柴油作為一種可再生，對(duì)環(huán)境友好的清潔燃料，必將成為石化燃料的理想替代能源。從二十世紀(jì)70年代至今對(duì)生物柴油的探索，已經(jīng)出現(xiàn)了多種制備工藝。第一代生物柴油工藝得到了較好的發(fā)展，第二代生物柴油技術(shù)已經(jīng)投入到工業(yè)生產(chǎn)。但是生物柴油的需求量不斷增長(zhǎng)，使用動(dòng)植物油制備生物柴油與人類(lèi)生活用油相競(jìng)爭(zhēng)，

4、所以我們開(kāi)始研究廉價(jià)的原料。目前，各國(guó)開(kāi)始研究第三代生物柴油，從而解決生物柴油的局限性，降低生物柴油的制備成本。第一代生物柴油1.1定義通過(guò)植物油、動(dòng)物油脂、餐飲廢棄的地溝油等原料中的脂肪酸甘油三脂與低分子的醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸單質(zhì)。2022-4-302022-4-301.2 制備方法1.2.1 酸堿催化法酸或堿催化法是在酸或堿作為催化劑的條件下，油脂與低分子的醇反應(yīng)，生成脂肪酸單質(zhì)和甘油。再通過(guò)分離提純過(guò)程制備生物柴油。15 酸催化劑酸催化劑包括均相酸催化劑和固體酸催化劑。均相酸催化主要有H2SO4、H3PO4、磺酸或H2SO4-H3PO4，可催化含大量流離脂肪酸和水的原料進(jìn)行酯交換

5、反應(yīng)。但是使用均相酸催化劑反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)生酸性廢水污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，而且催化劑使用壽命較短。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般先用酸性催化劑對(duì)酸性高的油脂進(jìn)行酯化，然后再用堿性催化劑進(jìn)一步催化來(lái)制備生物柴油，但是目前工業(yè)應(yīng)用多為固體酸催化劑。固體酸是有給出質(zhì)子和接受電子對(duì)的固體，它的活性中心是Bronsted 酸活性中心和Lewis 酸活性中心。對(duì)于特定的化學(xué)反應(yīng)有的是B酸中心起主要作用，有的是L酸起主要作用，或者是二者協(xié)同作用。固體酸催化劑按照其組成可分為：雜多酸型、復(fù)合固體酸、沸石分子篩固體酸、無(wú)機(jī)酸鹽和樹(shù)脂型固體酸。目前在固體酸中研究較多的是無(wú)機(jī)酸鹽類(lèi)的超強(qiáng)酸催化劑，尤其是硫酸鹽水合物。SO42-（S

6、2O82-）/MxOy型固體超強(qiáng)酸主要包括：SO42- /ZrO2、SO42-/TiO2 等。 堿催化劑傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)常使用均相堿催化劑，均相堿催化劑主要包括甲醇鈉、NaOH、KOH、Na2CO3 和K2CO3 等，該方法主要影響因素是醇油比、溫度及催化劑的用量等。使用均相堿催化劑可以縮短反應(yīng)時(shí)間，較低的反應(yīng)溫度，催化劑有較好的活性，而且轉(zhuǎn)化率較高。固體堿主要是指向反應(yīng)物給出電子或接受質(zhì)子的固體，其活性中心具有極強(qiáng)的供電子或接受質(zhì)子的能力，它有一個(gè)表面陰離子空穴，即自由電子中心由表面O2- 或O2- OH 組成。堿強(qiáng)度函數(shù)H026時(shí)稱(chēng)為固體超強(qiáng)堿。固體堿催化劑可分為負(fù)載型固體堿和非負(fù)載型固體

7、堿。非負(fù)載型固體堿主要包括金屬氧化、堿性離子交換樹(shù)脂、粘土礦物等。金屬氧化物主要包括CaO、MgO 和氧化鍶等，CaO 具有較高的催化活性、對(duì)環(huán)境影響小，是堿金屬氧化物中應(yīng)用較多的固體堿催化劑。在常用的固體堿催化劑中，由于負(fù)載型固體堿有制備簡(jiǎn)單、比表面積大、孔徑均勻、堿性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使它成為最受關(guān)注的一種催化劑。負(fù)載型固體堿的載體主要有分子篩和氧化物。分子篩是一種常用的固體堿催化劑載體；以氧化物為載體的固體催化劑中，主要是以CaO、Al2O3 和MgO 等為載體。1.2.2 酶催化法酶催化劑是一種由活細(xì)胞生產(chǎn)的大分子，酶催化工藝通常是多個(gè)順序水解和酯化過(guò)程，即在酶催化環(huán)境下，三甘酯先水解成二甘酯

8、和脂肪酸，脂肪酸再和短鏈醇酯化合成脂肪酸烷基酯，然后二甘酯再水解，再酯化直到完全酯化成脂肪酸烷基酯。酶催化法生成生物柴油條件溫和、醇用量少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。 固定化脂肪酶法 利用固定化脂肪酶催化制備生物柴油是非水酶學(xué)理論應(yīng)用于實(shí)踐的典型實(shí)例，也正因?yàn)槿绱?，固定化脂肪酶催化制備生物柴油具備非水介質(zhì)中酶催化的優(yōu)勢(shì)： 可防止凍干的酶粉在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚集從而增大酶與底物的接觸面積；產(chǎn)物容易純化；有利于酶的回收和連續(xù)化生產(chǎn)；酶的熱穩(wěn)定性及對(duì)甲醇等短鏈醇的耐受性顯著提高；利用溶劑工程可提高酶與底物油脂、甲醇的接觸頻率，從而提高反應(yīng)速率等。2022-4-30 液體脂肪酶法液體脂肪酶通過(guò)催化雙相( 油相/ 水

9、相) 體系界面的轉(zhuǎn)酯/ 酯化反應(yīng)而制備生物柴油?；陔p相體系、油水界面活化效應(yīng)的特點(diǎn)，液體酶法催化制備生物柴油的反應(yīng)速率較快，不受底物、產(chǎn)物的擴(kuò)散限制，產(chǎn)物、副產(chǎn)物易分離。另外，液體脂肪酶生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單, 成本低廉。2022-4-30 全細(xì)胞法直接利用微生物胞內(nèi)脂肪酶作為催化劑利于反應(yīng)后產(chǎn)物的分離及細(xì)胞的回用，但存在傳質(zhì)阻力的問(wèn)題。因?yàn)樵谥久覆恍孤┑桨獾那闆r下，反應(yīng)底物需要通過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與酶結(jié)合，因此細(xì)胞的通透性是影響傳質(zhì)阻力的主要因素。2022-4-301.2.3 超臨界法當(dāng)流體的溫度和壓力處于臨界溫度和壓力時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無(wú)法區(qū)分，物質(zhì)處于施加任何壓力都不會(huì)凝聚的流動(dòng)狀態(tài)，那么流體

10、就是處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，植物油與甲醇相溶性提高，反應(yīng)在近似均相的條件下進(jìn)行酯化交換。超臨界法反應(yīng)速率較快，不使用催化劑，不污染環(huán)境，但反應(yīng)條件苛刻。2022-4-30第二代生物柴油2.1 定義通過(guò)動(dòng)植物油脂為原料通過(guò)催化加氫藝生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯生工物柴油。第二代生物柴油是以動(dòng)植物油脂為原料，通過(guò)催化加氫技術(shù)作加氫處理，從而得到類(lèi)似柴油組分的烷烴。動(dòng)植物油脂主要是脂肪酸三甘酯，脂肪酸鏈長(zhǎng)度一般是C1224 以C16C18 居多。油脂中典型的脂肪酸包括飽和酸（棕櫚酸）、一元不飽和酸（油酸）和多元不飽和酸（亞油酸），不飽和脂肪酸多為一烯酸和二烯酸。第二代生物柴油在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與柴油完全相同

11、，具有與柴油相似的黏度和發(fā)熱值，密度較低，十六烷值較高，含硫量較低，穩(wěn)定性好，符合清潔燃料的發(fā)展方向。而且第二代生物柴油具有優(yōu)異的調(diào)和性質(zhì)，低溫流動(dòng)性較好。在催化加氫條件下, 甘油三酯將首先發(fā)生不飽和酸的加氫飽和反應(yīng)，并進(jìn)一步裂化生成包括二甘酯、單甘酯及羧酸在內(nèi)的中間產(chǎn)物, 經(jīng)加氫脫羧基、加氫脫羰基及加氫脫氧反應(yīng)后，生成正構(gòu)烷烴反應(yīng)的最終產(chǎn)物主要是C1224正構(gòu)烷烴、副產(chǎn)物包括丙烷、水和少量的CO、CO2, 其主要的反應(yīng)式如下所示：2022-4-302022-4-302.2 制備方法2.2.1柴油摻煉煉法是利用煉廠原有的柴油加氫裝置，通過(guò)在柴油進(jìn)料中加入部分油脂進(jìn)行摻煉，提高柴油產(chǎn)品的收率和質(zhì)

12、量，可以改善產(chǎn)品的十六烷值，又可以節(jié)省油脂加氫裝置的投資，是一種簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的選擇。 美國(guó)環(huán)球油品（UOP）、巴西石油（Petrobra）等公司對(duì)第二代生物柴油摻煉技術(shù)和工藝流程進(jìn)行了研究。在國(guó)內(nèi)，清華大學(xué)提出集成加氫精制或加氫裂化過(guò)程制備生物柴油的工藝。2022-4-302.2.2 油脂直接加氫脫氧油脂直接加氫脫氧是在高溫高壓下油脂深度加氫過(guò)程，羧基中的氧原子與氫結(jié)合成水分子，而自身還原成烴，使用的催化劑是經(jīng)過(guò)硫化處理的負(fù)載型Co-Mo和Ni-Mo加氫催化劑。加氫脫羧工藝是另一種機(jī)理的油脂的加氫脫氧過(guò)程。油脂或其衍生物脂肪酸、脂肪酸酯等能在適當(dāng)?shù)臈l件下脫去羧基，避免大量的氫氣消耗，得到的脂肪

13、烴減少一個(gè)碳原子。 加氫脫氧催化劑油品的加氫脫氧反應(yīng)使用的催化劑大多為貴金屬催化劑，如Pt、Pd 和Rh 等，但是由于加氫脫氧的大規(guī)模工業(yè)化要求，所以使用貴金屬作為催化劑是不經(jīng)濟(jì)的。加氫脫氧催化反應(yīng)與加氫脫硫反應(yīng)的機(jī)制相似，硫化的Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化劑在加氫脫氧的催化過(guò)程中也得到了多方面的關(guān)注。目前的加氫脫氧催化劑很大程度上就是在加氫脫硫催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。2022-4-302022-4-302.2.3 油脂加氫脫氧異構(gòu)油脂加氫脫氧異構(gòu)是動(dòng)植物油為原料，經(jīng)過(guò)加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化兩步法制備生物柴油。加氫脫氧過(guò)程與油脂直接加氫脫氧條件相近，異構(gòu)化是在Pt/ZSM

14、- 22/ Al2O3 或Pt/SAPO- 11/SiO2 等催化劑作用下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化制的異構(gòu)化烷烴，從而提高產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性。 加氫異構(gòu)催化劑正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)降凝過(guò)程使用的催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。具有加氫-脫氫活性的金屬組分一般選自元素周期表中族和B族元素，可分為貴金屬和非貴金屬，貴金屬以鉑和鈀等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用；非貴金屬主要有鉬、鎳、鈷和鎢等，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。在加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，加氫-脫氫反應(yīng)在金屬活性中心上進(jìn)行。2022-4-30目前的柴油加氫降凝技術(shù)，比較成熟的技術(shù)有Exxon Mob

15、il 的MIDW 技術(shù)和UPO的MQDUnionfining 技術(shù)中的異構(gòu)脫蠟技術(shù)，此外還有Shell 公司的SOD 技術(shù)，在國(guó)內(nèi)，撫順石油化工研究院對(duì)加氫異構(gòu)的研究比較成熟。芬蘭能源公司在2003年提出了通過(guò)脂肪酸加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化制備生物柴油的方法，該方法被稱(chēng)為 NExBTL(NextGeneration Biomass to Liquid）工藝。該工藝工業(yè)生產(chǎn)裝置于2007 年5月在芬蘭南部建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力達(dá)每年17 萬(wàn)t。用這種技術(shù)生產(chǎn)的生物柴油，與化石柴油相比減少40%60%的溫室氣體排放。2022-4-302022-4-302022-4-30第二代生物柴油、第一代生物柴油和0#

16、柴油主要性能對(duì)比2022-4-302022-4-30第三代生物柴油3.1 定義對(duì)非油脂類(lèi)和微生物油脂進(jìn)行試驗(yàn)并成功研制了生物柴油，這被稱(chēng)作第三代生物柴油。從原料方面看, 第二代生物柴油較第一代生物柴油沒(méi)有明顯進(jìn)步, 但第三代生物柴油拓展了原料的選擇范圍。第三代生物柴油從原來(lái)的棕櫚油、大豆油等油脂拓展到高纖維含量的非油脂類(lèi)生物質(zhì)和微生物油脂。目前，主要有兩種技術(shù)：（1）以微生物油脂生產(chǎn)生物柴油，（2）生物質(zhì)氣化合成生物柴油。2022-4-302022-4-302022-4-303.2 制備方法3.2.1 以微生物油脂生產(chǎn)生物柴油微生物油脂又稱(chēng)為單細(xì)胞油脂，是由酵母、霉菌、細(xì)菌和藻類(lèi)等微生物在一定

17、條件下，利用碳水化合物、碳?xì)浠衔锖推胀ㄓ椭鳛樘荚?，在菌體內(nèi)產(chǎn)生油脂。大部分微生物油脂的脂肪酸組成和一般植物油相近, 以C16和C18系脂肪酸為主。2022-4-30工藝過(guò)程1以微生物油脂為原料制備生物柴油最關(guān)鍵的是利用微生物生產(chǎn)精制油脂, 其過(guò)程包括產(chǎn)油微生物的篩選、菌體的預(yù)處理、菌絲體中油脂的提取與精制, 最終會(huì)得到高品質(zhì)的微生物油脂。 工藝過(guò)程2以精制微生物油脂為原料制備生物柴油的基本原理為: 高產(chǎn)脂微生物在培養(yǎng)發(fā)酵過(guò)程中由于其代謝作用在胞內(nèi)積累了大量的脂肪酸（油脂）， 將脂肪酸萃取, 先純化出多不飽和脂肪酸， 余下的大量脂肪酸與甲醇或乙醇等短鏈醇進(jìn)行醋交換反應(yīng)分離出生物柴油和甘油。2022-4-302022-4-303.2.2 生物質(zhì)氣化合成生物柴油生物質(zhì)氣化合成生物柴油是生物質(zhì)原料進(jìn)入氣化系統(tǒng)，把高纖維素含量的非油脂類(lèi)生物質(zhì)制備成合成氣，再采用氣體反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行反應(yīng)，并在氣體凈化系統(tǒng)和利用系統(tǒng)中催化加氫制備生物柴油。非油脂類(lèi)生物質(zhì)氣化是把木屑、農(nóng)作物秸稈和固體廢棄物等壓制成型或破碎加工處理，然后在缺氧的條件下送入氣化爐裂解，得到可燃?xì)怏w并凈化處理獲得合成氣，主要成分是甲醇、乙醇、二甲醚和液化石油氣