第五章物相分析

1、 第一篇第一篇 X 射線衍射射線衍射 第五章第五章 物相分析物相分析 定性分析定性分析 定量分析方法定量分析方法衍射線特點衍射線特點 ：衍射花樣衍射花樣三要素三要素：衍射線（或衍射斑）的：衍射線（或衍射斑）的位置、強度和線型。測定衍射花樣三要位置、強度和線型。測定衍射花樣三要素在不同狀態(tài)下的變化，是衍射分析應(yīng)素在不同狀態(tài)下的變化，是衍射分析應(yīng)用的基礎(chǔ)。用的基礎(chǔ)?；谘苌渚€位置的應(yīng)用基于衍射線位置的應(yīng)用 物相定性分析物相定性分析 點陣參數(shù)的精確測定，膨脹系數(shù)的測定；點陣參數(shù)的精確測定，膨脹系數(shù)的測定； 第一類（即宏觀殘余，物體宏觀體積內(nèi)存在第一類（即宏觀殘余，物體宏觀體積內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，它的

2、釋放會使宏觀體積或形狀并平衡的應(yīng)力，它的釋放會使宏觀體積或形狀發(fā)生變化發(fā)生變化 ）應(yīng)力的測定；）應(yīng)力的測定； 由點陣常數(shù)測定相平衡圖中的相界。由點陣常數(shù)測定相平衡圖中的相界。 晶體取向的測定；晶體取向的測定； 固溶體類型及組分的測定，固溶體類型及組分的測定， 多晶材料中層錯幾率的測定；多晶材料中層錯幾率的測定；(8)(8) 點缺陷引起的點缺陷引起的BraggBragg峰的漂移。峰的漂移?；谘苌渚€強度測量的應(yīng)用基于衍射線強度測量的應(yīng)用 （1）物相的定量分析，結(jié)晶度的測定）物相的定量分析，結(jié)晶度的測定 (2) 平衡相圖的相界的測定；平衡相圖的相界的測定； (3) 第三類應(yīng)力（第三類應(yīng)力（原子范圍

3、的內(nèi)存在并平衡的原子范圍的內(nèi)存在并平衡的內(nèi)應(yīng)力，一般會使衍射強度降低內(nèi)應(yīng)力，一般會使衍射強度降低 ）的測定；）的測定； (4) 有序固溶體長程有序度的測定；有序固溶體長程有序度的測定； (5) 多晶體材料中晶粒擇優(yōu)取向的極圖、反極多晶體材料中晶粒擇優(yōu)取向的極圖、反極圖和三維取向分布的測定；圖和三維取向分布的測定； (6) 薄膜厚度的測定。薄膜厚度的測定?；谘苌渚€型分析的應(yīng)用基于衍射線型分析的應(yīng)用 (1) (1) 多晶材料中位錯密度的測定，層錯多晶材料中位錯密度的測定，層錯能的測定，晶體缺陷的研究；能的測定，晶體缺陷的研究； (2) (2) 第二類（微觀殘余，第二類（微觀殘余，在數(shù)個晶粒范在數(shù)

4、個晶粒范圍內(nèi)存在并平衡的內(nèi)應(yīng)力，會引起衍射線圍內(nèi)存在并平衡的內(nèi)應(yīng)力，會引起衍射線型的變化型的變化 ）應(yīng)力的測定；）應(yīng)力的測定； (3) (3) 晶粒大小和微應(yīng)變的測定；晶粒大小和微應(yīng)變的測定；5-1 定性分析定性分析 基本原理基本原理 粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引 定性分析過程定性分析過程 基本原理基本原理n化學(xué)法、原子光譜、化學(xué)法、原子光譜、X射線熒光光譜、射線熒光光譜、X射射線微區(qū)分析（電子探針）等均可以測定樣線微區(qū)分析（電子探針）等均可以測定樣品的元素組成，但是品的元素組成，但是X射線相分析相分析是射線相分析相分析是分析樣品中的物相組成

5、分析樣品中的物相組成。（單質(zhì)、化合物。（單質(zhì)、化合物和固溶體）。和固溶體）。n物相衍射花樣的特殊性物相衍射花樣的特殊性 ：特定的晶體結(jié)構(gòu)特定的晶體結(jié)構(gòu)(點陣類型、單胞大小、單胞中原子或離子、點陣類型、單胞大小、單胞中原子或離子、分子的數(shù)量及位置等分子的數(shù)量及位置等)產(chǎn)生特定的衍射圖產(chǎn)生特定的衍射圖(衍衍射線數(shù)、位置及強度射線數(shù)、位置及強度) n多相材料衍射花樣多相材料衍射花樣 ：衍射花樣為各相衍射衍射花樣為各相衍射花樣的簡單疊加花樣的簡單疊加 粉末衍射卡片粉末衍射卡片( (PDF)PDF) nJ.D.Hanawalt等人于等人于1938年首先發(fā)起，以年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備

6、衍射數(shù)據(jù)卡片的工數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作作.n1942年年“美國材料試驗協(xié)會（美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版出版約約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）?？ㄆ?。|1969年成立了年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，由它負責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為由它負責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片?？ㄆ?。|現(xiàn)在由現(xiàn)在由ICDD(International Center for Diffraction Data), 粉末衍射卡片粉末衍射卡片( (PDF)PDF)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 化學(xué)式及英文名稱化學(xué)式及英文名稱. 衍射數(shù)據(jù)的實驗條件衍射數(shù)據(jù)的

7、實驗條件:Filter濾波片名稱如濾波片名稱如單色器單色器Mono;d-sp-測定測定d的方法或儀器的方法或儀器;Cut off-該儀器能測的最大該儀器能測的最大d; int-測衍射強度方測衍射強度方法或儀器法或儀器; -參比強度值參比強度值.(被測相與剛玉按被測相與剛玉按1:1質(zhì)量配比時質(zhì)量配比時,被測相最強線峰高與剛玉最強線被測相最強線峰高與剛玉最強線峰高之比峰高之比).Ref數(shù)據(jù)的來源數(shù)據(jù)的來源 晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)(含物理性質(zhì)含物理性質(zhì)):mp熔點熔點; Dx- 衍衍射儀測得的密度射儀測得的密度; SS/FOM-品質(zhì)指數(shù)品質(zhì)指數(shù),表明所表明所測晶面間距的完善性和精密度測晶面間距的完善性

8、和精密度 樣品來源、制備方法等樣品來源、制備方法等 各條衍射線的晶面指數(shù)各條衍射線的晶面指數(shù)(HKL)及對應(yīng)的及對應(yīng)的卡片序號卡片序號.如如46394 卡片質(zhì)量標(biāo)記卡片質(zhì)量標(biāo)記: -好好;i較好較好;o較差較差;空缺空缺一般一般;c來源于計算來源于計算.R卡片中卡片中d值經(jīng)值經(jīng)Rietveld精化處理精化處理. )(IntIIdiinASTM卡片粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引1.字母索引字母索引 以物質(zhì)英文名稱的第一字母順序排列以物質(zhì)英文名稱的第一字母順序排列. 格式格式: 質(zhì)量標(biāo)記質(zhì)量標(biāo)記 物質(zhì)名稱物質(zhì)名稱 化學(xué)式化學(xué)式 三強線三強線 d 值和值和相對強度相對強度 卡片序號卡片

9、序號 i Copper Molybdenum Oxide CuMOO4 3.74X 3.36X 2.717 22-242 1-147-B12(微縮膠編號微縮膠編號) 粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引 2.Hanawalt索引索引(數(shù)字索引數(shù)字索引) 1)哈氏索引結(jié)構(gòu)哈氏索引結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):質(zhì)量標(biāo)記質(zhì)量標(biāo)記 物相八強線面間距及相對物相八強線面間距及相對強度強度 PSC 化學(xué)式化學(xué)式 (礦物名礦物名) 卡片號卡片號 I/IC PSC-皮爾遜號碼皮爾遜號碼. 小寫字母小寫字母a、m、o、t、h、c表示晶系表示晶系. 大寫字母大寫字母P、C、F、I、R分別表示簡單、分別表示簡單、底心、面心

10、、體心、菱心底心、面心、體心、菱心 2.472.47X X 2.55 2.558 8 2.77 2.776 6 2.04 2.044 4 1.57 1.574 4 6.11 6.113 3 3.153.152 2 1.89 1.892 2 OI12 Ca OI12 Ca2 2CuOCuO3 3 34-282 1.8.34-282 1.8. nBravais點陣類型： C 簡單立方； B 體心立方； F 面心立方； T 簡單正方； U 體心正方； R 簡單菱方； H 簡單六方； O 簡單正交； P 體心正交； Q 底心正交； S 面心正交； M 簡單單斜； N 底心單斜； Z 簡單三斜。粉末衍射

11、卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引 2.Hanawalt索引索引(數(shù)字索引數(shù)字索引)2)索引手冊編排索引手冊編排 將所有物質(zhì)的第一強衍射線的面間距將所有物質(zhì)的第一強衍射線的面間距d1, 從從999.99-0.00分為分為40(51)組組,在各在各組內(nèi)按第二強線組內(nèi)按第二強線d2遞減排列遞減排列.如如d2相同相同,按按d1遞減排列遞減排列. 定性分析過程定性分析過程 1)通過實驗獲取試樣的衍射數(shù)據(jù)通過實驗獲取試樣的衍射數(shù)據(jù):德拜法德拜法: 德拜相德拜相- -. - 目測目測或強度計或強度計 . 衍射儀衍射儀: ( )-. 2)將衍射數(shù)據(jù)按相對強度遞減排列將衍射數(shù)據(jù)按相對強度遞減排列,選取選取三

12、強線和八強線三強線和八強線. iLi2id1II( )- i2id1II( )- i2id1IIi2id1II 定性分析過程定性分析過程 3)檢索檢索PDF卡片卡片-找出衍射數(shù)據(jù)的對應(yīng)物相卡片找出衍射數(shù)據(jù)的對應(yīng)物相卡片號號依據(jù)衍射擊隊數(shù)據(jù)最強線依據(jù)衍射擊隊數(shù)據(jù)最強線, ,確定物相索引所在確定物相索引所在的組的組根據(jù)次強線根據(jù)次強線, ,找到索引在組的位置找到索引在組的位置. .首先對三強首先對三強線線, ,使衍射數(shù)據(jù)與索引三強線使衍射數(shù)據(jù)與索引三強線d d基本相吻基本相吻, ,誤差誤差0.02.0.02.以內(nèi)以內(nèi). . 如三強線不吻合時如三強線不吻合時, ,說明該三強說明該三強線為多相物質(zhì)所有

13、線為多相物質(zhì)所有, ,這時應(yīng)進行三強線搭這時應(yīng)進行三強線搭配配,.,.d d1 1d d2 2d d4 4、d d1 1d d3 3d d4 4、d d2 2d d3 3d d4 4、目的找出同目的找出同一相的三強線一相的三強線. .如三強線吻合如三強線吻合, ,再校對后五強線再校對后五強線. .八強線吻合時八強線吻合時, ,讀取索引的物相編號讀取索引的物相編號 4) 4) 根據(jù)索引編號根據(jù)索引編號, ,查找查找PDFPDF卡卡, ,進一步對照八強進一步對照八強線以外衍射數(shù)據(jù)線以外衍射數(shù)據(jù), ,如對應(yīng)良好如對應(yīng)良好, ,則卡片所指物相則卡片所指物相為試樣物相為試樣物相 定性分析過程定性分析過程

14、-舉例舉例1）根據(jù)根據(jù) 衍射譜衍射譜,獲取試樣衍射數(shù)據(jù)獲取試樣衍射數(shù)據(jù) 2）三強線為三強線為d1=2.09,d2=2.47,d3=1.8.在手冊在手冊2.092.05組中組中,根據(jù)根據(jù)d2=2.0410.02,找到索找到索引的大致位置引的大致位置.結(jié)果發(fā)現(xiàn)在誤差內(nèi)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在誤差內(nèi),不能發(fā)現(xiàn)沒不能發(fā)現(xiàn)沒有一索引與試樣三強線相相吻合有一索引與試樣三強線相相吻合. iiI2iiId 2 3）搭配三強線搭配三強線:d1d2(d4d8)、d2d3(d4d8)、d1d2(d4d8),結(jié)果結(jié)果d1d2d7相吻合相吻合.相近索引見表相近索引見表.根據(jù)衍射強度及八強線根據(jù)衍射強度及八強線,Cu較吻合較吻合.根據(jù)

15、卡號稱根據(jù)卡號稱4836找出找出PDF卡卡,卡片內(nèi)衍射數(shù)據(jù)全在實驗卡片內(nèi)衍射數(shù)據(jù)全在實驗數(shù)據(jù)內(nèi)數(shù)據(jù)內(nèi),說明試樣中有一相為說明試樣中有一相為Cu 4）余下實驗數(shù)據(jù)歸一化處理余下實驗數(shù)據(jù)歸一化處理,重新找三強重新找三強線線,d1=2.47,d2=2.13,d3=1.50,在在2.492.45組組內(nèi)內(nèi), 根據(jù)根據(jù)d2=2.470.02,找到索引的大致位置找到索引的大致位置,并使三強線、八強線在誤差內(nèi)相吻合并使三強線、八強線在誤差內(nèi)相吻合,結(jié)果找結(jié)果找出一索引出一索引2.465X 2.1354 1.513 1.2872 3.021 1.2331 0.9791 0.9541 Cu2O 5667 將實驗衍

16、射數(shù)據(jù)與將實驗衍射數(shù)據(jù)與Cu2O的的PDF卡進一步對照卡進一步對照,相吻合相吻合 5)待測試樣含待測試樣含Cu、Cu2O兩相兩相. 定性分析過程定性分析過程-自動檢索自動檢索 定性分析過程定性分析過程-難點難點 n線條重疊線條重疊 ：不同相的某些衍射線條不同相的某些衍射線條,因面間距因面間距相近而相互重疊相近而相互重疊.尤其是最強線或三強線重疊尤其是最強線或三強線重疊時時,給分析帶來困難給分析帶來困難.此時應(yīng)以此時應(yīng)以d為準(zhǔn)為準(zhǔn),反復(fù)三強反復(fù)三強線線,確定物相后確定物相后,根據(jù)根據(jù)PDF卡強度數(shù)據(jù)分峰卡強度數(shù)據(jù)分峰 n相含量少相含量少: 某相含量少某相含量少,將不足產(chǎn)生完整衍射數(shù)將不足產(chǎn)生完整

17、衍射數(shù)據(jù)或僅有最強線據(jù)或僅有最強線 n晶體擇優(yōu)取向晶體擇優(yōu)取向: 晶體擇優(yōu)取向晶體擇優(yōu)取向,使有些方向參與使有些方向參與衍射的晶粒數(shù)很少衍射的晶粒數(shù)很少,僅在一兩個方向產(chǎn)生極強僅在一兩個方向產(chǎn)生極強的衍射線的衍射線, n實驗誤差實驗誤差:PDF卡實驗條件與待測試樣衍射條卡實驗條件與待測試樣衍射條件有差異件有差異, 定性分析時以定性分析時以d為準(zhǔn)為準(zhǔn),相對強度作參考相對強度作參考 5-2 定量分析方法定量分析方法 基本原理基本原理 單線條法單線條法( (外標(biāo)法外標(biāo)法) ) 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 K值法值法 參比強度法參比強度法 基本原理基本原理含含n n相混合物中相混合物中j j相相(HKL)(HKL)

18、衍射強度衍射強度: : 式中:混合物線吸收系數(shù) 隨j相含量變化, = （j相體積分數(shù)）. =jMHKLljHKLeFPVVumceRII2222222230)(cossin2cos12132晶胞lujjVfV jfjHKLC)(jHKLI)(ljufjHKLC)(ljjuw - -質(zhì)量百分數(shù)質(zhì)量百分數(shù) jwjw 單線條法單線條法( (外標(biāo)法外標(biāo)法) )-直接計算直接計算以多相混合物中待測相以多相混合物中待測相j的純物為標(biāo)準(zhǔn)的純物為標(biāo)準(zhǔn),分別分別測定測定混合物中混合物中j相的相的(HKL)面及純物面及純物j的的(HKL)晶面的衍晶面的衍射強度。射強度。通過通過 測定測定, ,已知混合物的密度、線

19、吸收已知混合物的密度、線吸收系數(shù)及待相的線吸收系數(shù)系數(shù)及待相的線吸收系數(shù), ,可求出可求出j j相的質(zhì)量百分相的質(zhì)量百分比比 jljljjHKLjHKLwuuII0)()(0)()(jHKLjHKLIIjw0)()(jHKLjHKLIIjw 單線條法單線條法( (外標(biāo)法外標(biāo)法) )-定標(biāo)曲線定標(biāo)曲線配制若干已知待測相配制若干已知待測相j j含量的混合試樣含量的混合試樣( (該試樣與該試樣與待測試樣中的相相同待測試樣中的相相同, ,但但j j相在混合物中的含量已相在混合物中的含量已知知),),分別純分別純j j物和上述物和上述配制試樣進行衍射實驗配制試樣進行衍射實驗, ,選選j j相的同一衍射面

20、相的同一衍射面(HKL)(HKL)(一般最強峰一般最強峰),),測測其強度。建立其強度。建立曲線曲線,.,.再根據(jù)待測試樣再根據(jù)待測試樣中的中的 值值, ,在曲線中查在曲線中查 ijHKLjHKLjIIw0)()(,0)()(jHKLjHKLIIjw 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法在待測試樣中摻入已知含量在待測試樣中摻入已知含量W WS S ( (復(fù)合試樣中的復(fù)合試樣中的S S質(zhì)量百分比質(zhì)量百分比) )的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S,S,組成復(fù)合試樣組成復(fù)合試樣. . 為原為原待測試樣中待測試樣中A A待測相的質(zhì)量百分數(shù)待測相的質(zhì)量百分數(shù), , 為復(fù)合試為復(fù)合試樣中待測相的質(zhì)量百分數(shù)樣中待測相的質(zhì)量百分數(shù). .將復(fù)將復(fù)

21、合試樣衍射分析合試樣衍射分析, ,選待測相選待測相A A的一衍射面的一衍射面( (HKL)HKL)1 1, ,標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)物S S一衍射面一衍射面( (HKL)HKL)2 2, ,分別測它們的衍射線強度分別測它們的衍射線強度, ,則有則有: : = 式中：式中： 2)(1 )(2)(1 )(2)(1 )(1SSAASSHKLAHKLASSASHKLAHKLSHKLAHKLwwwCCwwCCIISwSwSwAwAwAKw1SAAwww內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法-K值測定（定標(biāo)曲線）值測定（定標(biāo)曲線）配制三個以上已知待測相含量 的試樣,在每個試樣中摻入含量相同的外標(biāo)物S( 相同),進行衍射實驗,復(fù)合試樣中的 A相、S相各選一衍射面,測其衍射擊隊強度,則每個復(fù)合試樣可獲一組數(shù)據(jù)建立坐標(biāo)關(guān)系,.直線的斜率即為K值.已知K,利用待測試樣的 , 可求出.AwSwiSHKLAHKLAIIw2)(1)(,SHKLAHKLII2)(1)(Aw K值法值法-原理原理 在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上：在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上：當(dāng)待測相、外標(biāo)物及其它們