一節(jié)熱力學研究對象及其限度ppt課件

1、第一節(jié)：熱力學研討對象及其限制第一節(jié)：熱力學研討對象及其限制第二節(jié)：熱力學根本概念第二節(jié)：熱力學根本概念第三節(jié)：熱力學第一定律第三節(jié)：熱力學第一定律能量守恒定律能量守恒定律第四節(jié)：可逆過程與體積功第四節(jié)：可逆過程與體積功第五節(jié)：焓第五節(jié)：焓Enthalpy H第六節(jié)：熱容第六節(jié)：熱容第七節(jié)：熱力學第一定律對理想氣體的運用第七節(jié)：熱力學第一定律對理想氣體的運用第八節(jié)：熱化學第八節(jié)：熱化學第一節(jié)：熱力學研討對象及其限制第一節(jié)：熱力學研討對象及其限制一一. .熱力學：熱力學：1.1.研討自然界中與熱景象有關的各種形狀變研討自然界中與熱景象有關的各種形狀變化和能量轉化的一門科學?；湍芰哭D化的一門科學

2、。2. 2. 物理學的一個組成部分。物理學的一個組成部分。3.3.熱力學的實際主要建筑在兩個根本定律之熱力學的實際主要建筑在兩個根本定律之上：熱力學第一定律與熱力學第二定律。上：熱力學第一定律與熱力學第二定律。 熱力學還包括熱力學第三定律。熱力學還包括熱力學第三定律。二二.化學熱力學化學熱力學1.1.熱力學在化學過程中的運用構成了化學熱熱力學在化學過程中的運用構成了化學熱力學；是熱力學的一個重要分支。力學；是熱力學的一個重要分支。2.2.化學熱力學的根本內容：化學熱力學的根本內容：A.A.熱平衡熱化學：利用熱力學第一定律熱平衡熱化學：利用熱力學第一定律研討化學變化和相變化中熱效應的規(guī)律。研討化

3、學變化和相變化中熱效應的規(guī)律。B.B.化學平衡、相平衡：利用熱力學第二定律化學平衡、相平衡：利用熱力學第二定律處理化學變化與相變化的方向和限制。處理化學變化與相變化的方向和限制。 注：熱力學第三定律對化學平衡的計算具有注：熱力學第三定律對化學平衡的計算具有重要意義。重要意義。三三. .化學熱力學研討對象化學熱力學研討對象 1.1.在給定條件下，當兩種或兩種以上物質在給定條件下，當兩種或兩種以上物質放在一同時，能否發(fā)生反響；放在一同時，能否發(fā)生反響； 2.2.假設能發(fā)生反響，將伴隨怎樣的能量變假設能發(fā)生反響，將伴隨怎樣的能量變化；化； 3.3.假設能發(fā)生反響，將進展到什么程度，假設能發(fā)生反響，將

4、進展到什么程度，最終產率是多少？最終產率是多少？ 以上涉及到能量轉換伴隨物量變化或物量以上涉及到能量轉換伴隨物量變化或物量變化伴隨能量轉換兩類問題，存在著能表變化伴隨能量轉換兩類問題，存在著能表征他們的一些重要的物理量，這些物理量征他們的一些重要的物理量，這些物理量間的關系及規(guī)律性，經大量實驗現實科學間的關系及規(guī)律性，經大量實驗現實科學地概括為兩個熱力學定律。地概括為兩個熱力學定律。四四.熱力學研討方法和限制熱力學研討方法和限制 1.1.特點：宏觀性、只注重研討對象的始態(tài)特點：宏觀性、只注重研討對象的始態(tài)各終態(tài)。各終態(tài)。 2.2.限制：只能提示某反響在某條件下能否限制：只能提示某反響在某條件下

5、能否發(fā)生，進展到什么程度；發(fā)生，進展到什么程度； 發(fā)生的緣由及變化所閱歷的過程。發(fā)生的緣由及變化所閱歷的過程。 3.3.特點：無時間概念特點：無時間概念 4.4.限制：變化過程能否自發(fā)進展，進展到限制：變化過程能否自發(fā)進展，進展到什么程度為止；什么程度為止； 此過程何時能發(fā)生，進展的速度如何。此過程何時能發(fā)生，進展的速度如何。第二節(jié)：熱力學根本概念第二節(jié)：熱力學根本概念一一. .體系和環(huán)境體系和環(huán)境System and System and SurroundingsSurroundings1.1.體系：所要研討的對象。體系：所要研討的對象。2.2.環(huán)境：體系之外，而又與體系發(fā)生直環(huán)境：體系之外

6、，而又與體系發(fā)生直接聯絡的相接聯絡的相 鄰部分。鄰部分。闡明：劃分體系與環(huán)境時應留意如下幾闡明：劃分體系與環(huán)境時應留意如下幾點：點：體系和環(huán)境之間可以有一個邊境體系和環(huán)境之間可以有一個邊境, ,但并非但并非一定有實踐界面；一定有實踐界面；根據研討的需求劃分根據研討的需求劃分, ,兩者無本質差別；兩者無本質差別；體系一但選定后，不應隨意改換。體系一但選定后，不應隨意改換。一一.體系和環(huán)境體系和環(huán)境 3.體系的分類體系的分類(總結總結)： 分類規(guī)范：體系和環(huán)境之間有無物質交換和能量分類規(guī)范：體系和環(huán)境之間有無物質交換和能量 交換。交換。 敞開體系：敞開體系：Open體系與環(huán)境之間即有物質交換，體系

7、與環(huán)境之間即有物質交換，又有能量交換。又有能量交換。 封鎖體系：封鎖體系：Closed體系與環(huán)境之間無物質交換，體系與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。但有能量交換。 孤立體系：孤立體系：Solated體系與環(huán)境之間即無物質交體系與環(huán)境之間即無物質交換，又無能量交換。換，又無能量交換。一一.體系和環(huán)境體系和環(huán)境 體系和環(huán)境的劃分舉例：體系和環(huán)境的劃分舉例：乙醇空氣乙醇蒸氣絕熱箱類型類型體系環(huán)境敞開體系乙醇乙醇蒸氣空氣封閉體系乙醇乙醇蒸氣空氣孤立體系箱內所有物質箱外的物質物質進出物質進出 能量得失能量得失 敞開體系敞開體系封鎖體系封鎖體系隔離體系隔離體系二二.體系的性質體系的性質 1.1.定義：

8、用來描畫體系形狀的物理量稱體定義：用來描畫體系形狀的物理量稱體系的性質。系的性質。 分類規(guī)范：分類規(guī)范： 數值大小與體系中所含物質的量能否相關。數值大小與體系中所含物質的量能否相關。 廣度性質容量性質：廣度性質容量性質： 其數值大小與體系中所含物質的量成正其數值大小與體系中所含物質的量成正比。比。 強度性質：強度性質： 其數值大小與體系中所含物質的量無關。其數值大小與體系中所含物質的量無關。二二.體系的性質體系的性質2.體系的宏觀性質體系的宏觀性質:(舉例舉例)廣延性質廣延性質 (亦稱廣延量亦稱廣延量)如：如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空間上的加有空間上的加和性和性.強

9、度性質強度性質 (亦稱強度量亦稱強度量)如：如： T, p, Vm , Um , , , 無空間上的加無空間上的加和性和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p3.它們之間的關系為：它們之間的關系為：)(n)()(mV摩爾體積強度性質物質的量廣度性質體積廣度性質三三.熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)1.定義：當體系的性質不隨時間定義：當體系的性質不隨時間而改動，此時體系而改動，此時體系 就處于熱力學的平衡態(tài)。就處于熱力學的平衡態(tài)。2.熱力學平衡態(tài)的內涵：熱力學平衡態(tài)的內涵：熱平衡熱平衡: 體系和環(huán)境的溫度相等且體系和環(huán)境的溫度相等且不變不變. 絕熱壁兩側可以不等絕熱壁兩側可以

10、不等.力平衡力平衡: 體系和環(huán)境的各種作用力體系和環(huán)境的各種作用力相等且不變相等且不變. 剛性壁兩側可以剛性壁兩側可以不等不等.相平衡相平衡: 相變化到達平衡相變化到達平衡, 每一相每一相的組成和物質數量不隨時間而的組成和物質數量不隨時間而變變.化學平衡化學平衡: 化學反響到達平衡化學反響到達平衡, 各各反響物質的數量和組成不變反響物質的數量和組成不變.三三.熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)3.闡明，到達了上述各種平衡的形狀闡明，到達了上述各種平衡的形狀. A.物理化學中所說的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài)物理化學中所說的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài).B.當環(huán)境條件改動后當環(huán)境條件改動后, 體系形狀發(fā)生變化

11、直至新的平體系形狀發(fā)生變化直至新的平衡態(tài)衡態(tài). C.熱力學研討的根本問題就是體系的平衡問題熱力學研討的根本問題就是體系的平衡問題 . 環(huán)境環(huán)境 T, p體系平衡態(tài)體系平衡態(tài)熱平衡熱平衡, 力平衡力平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, )四四. .形狀和形狀函數形狀和形狀函數1.1.形狀：形狀：1 1定義：體系的形狀是體系一切性質的總和定義：體系的形狀是體系一切性質的總和由形狀單值決議的各種性質的統(tǒng)稱由形狀單值決議的各種性質的統(tǒng)稱. . 當體系的一切性質都具有一定數值而且不當體系的一切性質都具有一定數值而且不隨時間而變時，體系就處于某一形狀。隨時間而變時，體系就處于某一形狀。2 2始

12、態(tài)：通常把變化前的形狀稱為始態(tài)。始態(tài)：通常把變化前的形狀稱為始態(tài)。3 3終態(tài)：變化后的形狀稱為終態(tài)。終態(tài)：變化后的形狀稱為終態(tài)。 4 4規(guī)范態(tài)規(guī)范態(tài)熱力學規(guī)范態(tài)熱力學規(guī)范態(tài): :氣體氣體 壓力為壓力為p p(0.1MPa)(0.1MPa)處于理想氣體形狀處于理想氣體形狀的氣態(tài)純物質的氣態(tài)純物質. .液體和固體液體和固體 壓力壓力p p下的液態(tài)和固態(tài)純物質下的液態(tài)和固態(tài)純物質. .溶液中的溶質溶液中的溶質 見多組分熱力學一章見多組分熱力學一章. .根底熱力學數據根底熱力學數據: : 規(guī)范摩爾熱容、規(guī)范摩爾相變焓、規(guī)范摩規(guī)范摩爾熱容、規(guī)范摩爾相變焓、規(guī)范摩爾生成焓、規(guī)范摩爾熄滅焓、規(guī)范摩爾熵、規(guī)爾

13、生成焓、規(guī)范摩爾熄滅焓、規(guī)范摩爾熵、規(guī)范摩爾生成吉布斯函數、規(guī)范電范摩爾生成吉布斯函數、規(guī)范電 極電勢等極電勢等. . 與規(guī)范態(tài)相關的重要概念尚有規(guī)范摩爾反響焓、與規(guī)范態(tài)相關的重要概念尚有規(guī)范摩爾反響焓、 規(guī)范化學勢、規(guī)范平衡常數等規(guī)范化學勢、規(guī)范平衡常數等. .切記切記: 對給定物質的規(guī)范態(tài)對給定物質的規(guī)范態(tài), 僅溫度未作限定僅溫度未作限定, 一切規(guī)范熱力學數據都僅是溫度的函數一切規(guī)范熱力學數據都僅是溫度的函數! (可查數據以可查數據以298.15K 下為多下為多)規(guī)范態(tài)的三種鹵素規(guī)范態(tài)的三種鹵素氯氣氯氣 黃綠色氣體黃綠色氣體液溴液溴 微紅色揮發(fā)微紅色揮發(fā)性液體性液體, 常常 溫常壓下溫常壓

14、下兩種液兩種液 態(tài)單質之一態(tài)單質之一 碘碘 黑紫色固體黑紫色固體5)規(guī)定規(guī)范態(tài)的必要性規(guī)定規(guī)范態(tài)的必要性:體系的形狀函數劇烈地依賴于物質所處的體系的形狀函數劇烈地依賴于物質所處的形狀形狀.有關形狀函數的計算劇烈地依賴于根底的有關形狀函數的計算劇烈地依賴于根底的實驗數據實驗數據. 建立通用的根底熱力學數據需求確立公認建立通用的根底熱力學數據需求確立公認的物質規(guī)范態(tài)的物質規(guī)范態(tài) 2.2.形狀函數形狀函數 通常把體系獨立變化的性質稱為形狀通常把體系獨立變化的性質稱為形狀變量，把隨形狀變量而變的性質稱為形變量，把隨形狀變量而變的性質稱為形狀函數。狀函數。四四.形狀和形狀函數形狀和形狀函數3.3.形狀函

15、數的特點：形狀函數的特點：形狀函數是體系形狀的單值函數。形狀函數是體系形狀的單值函數。當體系由某一形狀變化到另一形狀時，體系中形當體系由某一形狀變化到另一形狀時，體系中形狀性質的變卦就只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，狀性質的變卦就只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與體系變化的途徑無關。而與體系變化的途徑無關。假設體系變化閱歷一循環(huán)后又重新恢復到原態(tài)，假設體系變化閱歷一循環(huán)后又重新恢復到原態(tài)，那么形狀函數必定恢復原值，其改動值為零。那么形狀函數必定恢復原值，其改動值為零。形狀函數的微小變化在數學上是全微分。形狀函數的微小變化在數學上是全微分。形狀方程形狀方程體系形狀函數之間的定量關系式。體系形狀函數之間的定

16、量關系式。 五五.過程和途徑過程和途徑 過程：體系形狀所發(fā)生的一切變化稱為過程。過程：體系形狀所發(fā)生的一切變化稱為過程。 等溫過程：等溫過程： 體系溫度堅持不變并等于環(huán)境溫度的過程。體系溫度堅持不變并等于環(huán)境溫度的過程。 等壓過程：等壓過程： 體系壓力堅持不變并等于環(huán)境壓力的過程。體系壓力堅持不變并等于環(huán)境壓力的過程。 等容過程：體系體積堅持不變的過程。等容過程：體系體積堅持不變的過程。 絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱交換的過程。絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱交換的過程。 循環(huán)過程：體系從某一形狀出發(fā)，經一系列變循環(huán)過程：體系從某一形狀出發(fā)，經一系列變 化，化，又恢復到原來形狀的過程。又恢復到

17、原來形狀的過程。五.過程和途徑 途經：完成某一過程的詳細步驟稱為途經途經：完成某一過程的詳細步驟稱為途經 例：例：25，1大氣壓100，1大氣壓100，5大氣壓25，5大氣壓等溫等壓等壓等溫紿態(tài)終態(tài) 形狀函數形狀函數J, W, t J, W, t 的增量都與途徑無的增量都與途徑無關關 路程離不開途徑路程離不開途徑, , 不是形狀函數不是形狀函數北京北京南京南京東經東經J2 = 116J2 = 1162525北緯北緯 W2 =40 W2 =40 00 00 某時氣溫某時氣溫 t2 =10 t2 =10東經東經J1 =118J1 =11875 75 北緯北緯 W1 = 32 W1 = 3200 0

18、0 某時氣溫某時氣溫 t1 = 30 t1 = 30 J J1 15050 W = 8 W = 8 t = t =2020六六.功和熱功和熱1.1.熱熱(Q)(Q)： 1) 1)定義定義: : 由于體系與環(huán)境之間的溫度差而產由于體系與環(huán)境之間的溫度差而產生的能量傳送稱為熱。生的能量傳送稱為熱。體系吸熱，那么體系吸熱，那么Q0Q0； 體系放熱，那么體系放熱，那么Q0Q0W0； 體系從環(huán)境得功，那么體系從環(huán)境得功，那么W0W0。單位：單位：J J或或kJkJ。表示式：功強度性質表示式：功強度性質容量性質容量性質 例：機械功例：機械功F F dxdx 體積功體積功Pe Pe dvdv六六. .功和熱

19、功和熱2)2)功的分類：功的分類：體積功：體系對抗外壓而發(fā)生體積變化時所做體積功：體系對抗外壓而發(fā)生體積變化時所做 的功。的功。非體積功：除體積功外的其他功。非體積功：除體積功外的其他功。3)3)體積功的計算：體積功的計算： W W體體F F外外XX PePeA AXX PePeV (1)V (1) W W體體PePedV (2)dV (2) 3)常見的功的種類常見的功的種類: 功的種類功的種類廣義力廣義力廣義位移廣義位移說明說明體積功體積功壓力壓力p體積體積dV最最 普遍存在普遍存在機械功機械功力力F位移位移dl統(tǒng)稱統(tǒng)稱電功電功電勢電勢E電荷電荷dQ非體積功非體積功W 界面功界面功界面張力界

20、面張力 界面積界面積dA第三節(jié)：熱力學第一定律第三節(jié)：熱力學第一定律能量守恒定律能量守恒定律一一. .能量守恒定律：能量守恒定律：1. 1. 熱功當量的轉化關系：熱功當量的轉化關系：1cal = 4.184J1cal = 4.184J2.2.熱力學第一定律的閱歷表達：熱力學第一定律的閱歷表達：熱力學第一定律就是能量定恒定律。熱力學第一定律就是能量定恒定律。孤立體系中，能量的方式可以轉化，但能量孤立體系中，能量的方式可以轉化，但能量的總值不變。的總值不變。不供應能量而可延續(xù)不斷對外做功的第一類不供應能量而可延續(xù)不斷對外做功的第一類永動機是不能夠呵斥的。永動機是不能夠呵斥的。二.內能(U)該微分式

21、表示該微分式表示: 在在某一確定形狀時某一確定形狀時, 體系體系的溫度和體積變化無的溫度和體積變化無限小引起體系內能的限小引起體系內能的微小增量微小增量. 兩項偏導數兩項偏導數分別表示在該形狀時分別表示在該形狀時, 內能隨溫度和體積的內能隨溫度和體積的變化率變化率. 經過積分經過積分, 可求得可求得體系形狀變化時的體系形狀變化時的 U (U2U1). 如如:但但U2 或或 U1尚無法確尚無法確定定.)( d21恒恒容容 TTVTTUU)( d21恒恒溫溫 VVTVVUU對物質組成和量恒定的體系對物質組成和量恒定的體系:U分子的動能分子的動能 = f(T)分子間勢能分子間勢能 = f(V)分子內

22、部粒子的能量分子內部粒子的能量 = 常數常數 U = f (T, V)VVUTTUUTVdddnB一定時體系形狀微小變化一定時體系形狀微小變化,二二. .內能內能(U)(U)內能的特點：內能的特點：為體系的形狀函數：為體系的形狀函數：U=UBU=UBUAUA；包括體系中一切方式的能量；包括體系中一切方式的能量；是體系的廣度性質。是體系的廣度性質。無絕對值無絕對值內能的表示式：內能的表示式：dVVUdTTUdUTVVTfU,pTfU,dppUdTTUdUTp三三.熱一概的數學表達式熱一概的數學表達式熱力學第一定律熱力學第一定律: 封鎖體系內能的變化必定等于以傳熱和作封鎖體系內能的變化必定等于以傳

23、熱和作功的方式傳送的能量。孤立體系的內能恒定不變。功的方式傳送的能量。孤立體系的內能恒定不變。(封鎖體系形狀變化封鎖體系形狀變化)Q W U Q W U 形狀形狀1 U1形狀形狀2 U2Q Q ; W W ;U = U = U2U1 = Q - W = Q - W(封鎖體系形狀微變封鎖體系形狀微變)dU = Q - W U = Q - W數學表達式數學表達式:三三.熱一概的數學表達式熱一概的數學表達式 熱力學第一定律是對第一類永動機的否認熱力學第一定律是對第一類永動機的否認. (又要馬兒跑又要馬兒跑, 又要馬兒不吃草是不能夠的又要馬兒不吃草是不能夠的. ) (天上不會掉下餡餅天上不會掉下餡餅;

24、 一份耕耘一份耕耘, 一份收獲一份收獲.) 幾種常見的低級錯誤幾種常見的低級錯誤: 不區(qū)分不區(qū)分 d 和和 兩種符號的運用兩種符號的運用; 將將 Q 和和 W 寫成寫成 Q 和和 W; 將有限量和無限小量混寫將有限量和無限小量混寫, 如如 W =pdV.例題例題 以電爐絲為體系；以電爐絲為體系； 結論：結論：UU0 0，Q QW0W0。 以電爐絲和水為體系；以電爐絲和水為體系； 結論：結論：Q Q0 0，W0W0U0。 以水、電爐絲、電源及其他一以水、電爐絲、電源及其他一切有影響的部分為體系。切有影響的部分為體系。 結論：結論：UUQ QW W0 0。體積功為零的幾種過程體積功為零的幾種過程:

25、 恒容過程恒容過程 剛性容器內的化學反響剛性容器內的化學反響 自在膨脹過程自在膨脹過程 氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)(苯苯)相變相變 體積變化忽略不計體積變化忽略不計第四節(jié)第四節(jié). .可逆過程與最大功可逆過程與最大功四四. .可逆過程與最大功可逆過程與最大功1.1.幾種為零不同過程的體積功：幾種為零不同過程的體積功：恒容過程：即過程中恒容過程：即過程中dV dV 0 0，那么，那么 W W體體PePedVdV0 0 恒壓過程：即過程中外壓恒定不變，那么恒壓過程：即過程中外壓恒定不變，那么 W W體體PePedVdVPePe (V2 (V2V1) V1) 3 3 當當dV0dV

26、0，那么，那么W0W0，體系對環(huán)境做膨脹功；，體系對環(huán)境做膨脹功； 當當dV0dV0，那么，那么W0W0 W0，體系的，體系的TT，U0U0； 反之反之 W0 W0U0。 絕熱過程的功等于內能的變化，所以它僅取決于絕熱過程的功等于內能的變化，所以它僅取決于始態(tài)與終態(tài)而與過程途徑無關，具有形狀特性。始態(tài)與終態(tài)而與過程途徑無關，具有形狀特性。5.5.理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程 絕熱可逆過程方程：假設絕熱可逆過程方程：假設 W W0 0， 那么：那么：CV,mln(T2/T1)CV,mln(T2/T1)-Rln(V2/V1)-Rln(V2/V1) pV pVC C常數常數(TV-1(TV-

27、1C C，p-1Tp-1TC)C) 式中：式中：熱容商，熱容商， Cp,m/CV,m1Cp,m/CV,m1 絕熱可逆：絕熱可逆：pVpVk k 曲線斜率曲線斜率-(p/V)-(p/V) 恒溫可逆：恒溫可逆：pVpVk k 曲線斜率曲線斜率-(p/V)-(p/V)p pV V恒溫恒溫可逆可逆絕熱絕熱可逆可逆5.5.理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程 絕熱不可逆過程方程：假設絕熱不可逆過程方程：假設 W W0 0， 那么：那么：CV(T2CV(T2T1)T1)-Pe(V2-Pe(V2V1)V1) 適用范圍：理想氣體恒外壓膨脹的絕熱不可逆適用范圍：理想氣體恒外壓膨脹的絕熱不可逆 過程過程例題例題

28、3mol3mol氣體氦自氣體氦自2727，4 4105Pa105Pa的始態(tài)，膨脹至最的始態(tài)，膨脹至最后壓力為后壓力為2 2105Pa105Pa，假設分別經，假設分別經 (1). (1). 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹 ； (2). (2). 在定外壓在定外壓2 2105Pa105Pa下絕熱膨脹絕熱不可下絕熱膨脹絕熱不可逆逆 膨脹。膨脹。 假設氦為理想氣體，假設氦為理想氣體，CV,mCV,m3/2R3/2R 試計算：過程試計算：過程(1)(1)和和(2)(2)的終態(tài)溫度及的終態(tài)溫度及Q Q、W W、UU和和HH。例題例題結果分析：比較過程結果分析：比較過程(1)(1)和和(2)(2)可知，可知，由同

29、一始態(tài)出發(fā)，經絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，由同一始態(tài)出發(fā)，經絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，達不到一樣的終態(tài)。達不到一樣的終態(tài)。當兩終態(tài)的壓力一樣時，由于不可逆過程的功做得少些，當兩終態(tài)的壓力一樣時，由于不可逆過程的功做得少些，故不可逆過程終態(tài)的溫度要高一些。故不可逆過程終態(tài)的溫度要高一些。T2=T2=？P2=2P2=2105Pa105PaV2=V2=？1. 1. 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹2. 2. 定外壓絕熱膨脹，定外壓絕熱膨脹， Pe=1 Pe=1105Pa105PaT1=27+273KT1=27+273KP1 =4P1 =4105Pa105PaV1=V1=？n=3 CV,m=3/2Rn=

30、3 CV,m=3/2R三三. .熱力學第一定律用于實踐氣體熱力學第一定律用于實踐氣體.節(jié)流過程：維持一定壓力差的絕熱膨脹過程稱為節(jié)流膨脹絕熱、緩慢、結果.恒焓過程：由熱力學第一定律推導.焦耳湯姆遜系數HPT)(第七節(jié) 熱化學 研討化學反響熱效應的科學稱熱化學研討化學反響熱效應的科學稱熱化學熱力學第一定律在化學反響過程中的運熱力學第一定律在化學反響過程中的運用用內容包括：內容包括：1.化學反響熱效應，定容反響熱與定壓化學反響熱效應，定容反響熱與定壓反響熱；反響熱；2.熱化學方程式熱化學方程式一一.化學反響熱效應化學反響熱效應1定義：只做體積功的封鎖體系中發(fā)生某化學定義：只做體積功的封鎖體系中發(fā)生

31、某化學反響，當產物的溫度與反響物的溫度一樣反響，當產物的溫度與反響物的溫度一樣時，體系放出或吸收的熱量，稱為該化學時，體系放出或吸收的熱量，稱為該化學反響的熱效應，或稱為反響熱。反響的熱效應，或稱為反響熱。 注：在熱化學中注：在熱化學中體系吸熱，熱效應為正；體系吸熱，熱效應為正；體系放熱，熱效應為負。體系放熱，熱效應為負。 氯化銨吸熱分解和氯化銨吸熱分解和放熱合成放熱合成(氣相中氣相中) 放熱反響放熱反響 2Na + 2H2O = 2NaOH(酚酞變紅酚酞變紅) +H2 2K + 2H2O = 2KOH + H2(熄滅熄滅)化學反響伴隨熱效應圖片 吸熱反響吸熱反響B(tài)a(OH)28H2O + 2

32、NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 體系吸熱使潮濕木板上的水結體系吸熱使潮濕木板上的水結 冰冰, 并與錐形瓶粘連并與錐形瓶粘連體系發(fā)生化學反響體系發(fā)生化學反響, 引起各物種的物質的量引起各物種的物質的量(體系體系性質之一性質之一, 形狀函數形狀函數)發(fā)生變化發(fā)生變化, 從而使體系的各種形從而使體系的各種形狀函數發(fā)生改動狀函數發(fā)生改動(如如 U, H), 并產生熱效應并產生熱效應(如如 QV, Qp).恒容反響熱恒容反響熱QV定義：在一定溫度和恒定體積條件下，化學反響定義：在一定溫度和恒定體積條件下，化學反響的反響熱。的反響熱。數學表示式：數學表示式： QV=U=(

33、U)產物產物(U)反響物反響物恒壓反響熱恒壓反響熱Qp定義：在一定溫度和恒定壓力條件下，化學反響定義：在一定溫度和恒定壓力條件下，化學反響的反響熱的反響熱數學表示式：數學表示式： Qp=H=(H)產物產物(H)反響物反響物2.恒容反響熱與恒壓反響熱恒容反響熱與恒壓反響熱對恒溫的化學反響對恒溫的化學反響, 假設假設反響物質是理想氣體或液固反響物質是理想氣體或液固體體, 那么右圖中恒溫那么右圖中恒溫pVT過程過程的內能變化的內能變化 UT = 0.反響物反響物T, p, V Hp, Up產產 物物T, p, V產產 物物T, p, V UV UTQpQV = Hp UV = Up + (pV)p

34、UV = (pV) p = p V Qp, QV 之差相當于恒壓過程中體系對環(huán)境所作的體積功之差相當于恒壓過程中體系對環(huán)境所作的體積功. 普通只須思索反響前后氣態(tài)物質體積的變化普通只須思索反響前后氣態(tài)物質體積的變化.QpQV = n(g)RTQp, mQV, m = B(g) RT3.恒容反響熱與恒壓反響熱的關系恒容反響熱與恒壓反響熱的關系3.恒容反響熱與恒壓反響熱的關系恒容反響熱與恒壓反響熱的關系凝聚相：凝聚相： HIII= UIII+(pV)III=0+p1V2p2V1 Qp=HII=HI+HIII =(UI+p2V1p1V1)+(p1V2p2V11) =QV+p1V2p1V1= QV+p

35、1V結論：結論：Qp = QV即有氣相，又有凝聚相：即有氣相，又有凝聚相：結論：結論：Qp = QV+nRT注注1：上式亦可以表示為：上式亦可以表示為：H =U +nRT注注2：n只代表反響前后氣體摩爾數的變化值，只代表反響前后氣體摩爾數的變化值， 與固體和液體的摩爾數無關。與固體和液體的摩爾數無關。例題例題 在在298.2K時，正庚烷時，正庚烷C7H16在密閉容器中熄在密閉容器中熄滅，測得滅，測得QV-4.807106J/mol，求，求Qp。 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) 解：解：n=7-11=-4 Qp = QV+nRT =-4.80710648.314

36、298.2 =-4.817106J/mol是表示化學反響與熱效應關系的方程式是表示化學反響與熱效應關系的方程式除寫出通常的計量方程以外，還要注明物質的形狀、溫度、壓除寫出通常的計量方程以外，還要注明物質的形狀、溫度、壓強和反響熱效應。強和反響熱效應。 通常氣態(tài)用通常氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用表示，液態(tài)用(l)表示，固態(tài)用表示，固態(tài)用(s)表示，水表示，水溶液用溶液用(aq)表示，假設固態(tài)的晶型不同，那么應注明晶型，如表示，假設固態(tài)的晶型不同，那么應注明晶型，如C(石墨石墨)，C(金剛石金剛石)。1 10 0m mr r2 22 2m mo ol l5 53 3. .0 0k kJ JH H (

37、(s s) )I I( (g g) )H H ( (2 2) )2 2H HI I( (g g) )1 10 0m mr r2 22 2m mo ol l5 53 3. .0 0k kJ JH H 2 2H HI I( (g g) )( (s s) )I I( (g g) )( (1 1) )H H1 10 0m mr r2 22 2m mo ol l- -9 9. .4 44 4k kJ JH H 2 2H HI I( (g g) )( (g g) )I I( (g g) )H H ( (3 3) ) 為為放放熱熱反反應應 0 0H H 為為吸吸熱熱反反應應 0 0H H0 0m mr r0

38、 0m mr r二、熱化學方程式三.蓋斯定律蓋斯定律：一個化學反響，不論是一步完成還是分蓋斯定律：一個化學反響，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總是一樣的?；蛘哒f為幾步完成，其熱效應總是一樣的。或者說為:在整在整個過程恒容或恒壓的條件下個過程恒容或恒壓的條件下, 化學反響熱僅與一直化學反響熱僅與一直形狀有關形狀有關, 而與詳細途徑無關而與詳細途徑無關適用范圍：適用范圍：體系只做體積功；體系只做體積功；始態(tài)、終態(tài)溫度完全一樣；始態(tài)、終態(tài)溫度完全一樣；在恒壓下一步完成的過程，假設分步完成在恒壓下一步完成的過程，假設分步完成時，每步也應在恒壓下進展。時，每步也應在恒壓下進展。例題例題 計算以下

39、反響的熱效應：計算以下反響的熱效應： CS1/2O2gCOg 知：知： (1). CSO2gCO2g rHm(1)=-393.3kJ (2). COg1/2O2gCO2g rHm(2)=-282.8kJ例題例題 代數法：代數法： (1). CSO2gCO2g (2). COg1/2O2gCO2g (1)(2) CS1/2O2gCOg0 CS1/2O2gCOg rHmrHm(1) rHm(2) -393.3(-282.8)-110.5kJ例題例題 圖解法：圖解法： rHm(1) rHm rHm(2) rHmrHm(1) rHm(2) -110.5kJCCO2COO2+O2+O2反響熱例如反響熱例

40、如HCl的生成反響的生成反響無色無色HCl遇水蒸遇水蒸汽變成白色酸霧汽變成白色酸霧 MgO的生成反響的生成反響KCl生成反響生成反響焰火是各種金屬粉焰火是各種金屬粉末與氧氣的化合末與氧氣的化合四四.各種反響熱各種反響熱四四.各種反響熱各種反響熱 在恒溫恒壓下，化學反響的反響熱為：在恒溫恒壓下，化學反響的反響熱為：rH=(H)產物產物(H)反響物反響物1.規(guī)范摩爾生成焓規(guī)范摩爾生成焓 fHm ： 人們規(guī)定，在規(guī)范壓力人們規(guī)定，在規(guī)范壓力101.325kPa及指及指定溫度的規(guī)范形狀下，由最穩(wěn)定單質生成一摩爾定溫度的規(guī)范形狀下，由最穩(wěn)定單質生成一摩爾某物質的反響熱稱為該物質的規(guī)范摩爾生成焓，某物質的

41、反響熱稱為該物質的規(guī)范摩爾生成焓，或稱規(guī)范摩爾生成熱?；蚍Q規(guī)范摩爾生成熱。注：上述定義實踐上規(guī)定了各種最穩(wěn)定單質的規(guī)范注：上述定義實踐上規(guī)定了各種最穩(wěn)定單質的規(guī)范生成焓為零。生成焓為零。有關穩(wěn)定單質有關穩(wěn)定單質p, T (純態(tài)純態(tài)) H1 H2通?？刹榈猛ǔ？刹榈?98.15K下各物質的規(guī)范摩爾生成焓下各物質的規(guī)范摩爾生成焓, 來計算來計算該溫度下任一反響的規(guī)范摩爾反響焓該溫度下任一反響的規(guī)范摩爾反響焓. )B(mfBBmr HH )B()A(mfmf1 HbHaH)Z()Y(mfmf2 HzHyH)B()A()Z()Y(mfmfmfmf12mr HbHaHzHyHHHaA p , T (純態(tài)

42、純態(tài))bB p , T (純態(tài)純態(tài))yY p , T (純態(tài)純態(tài))zZ p , T (純態(tài)純態(tài))+ mrH2.規(guī)范摩爾生成焓及其運用例題例題例例1：在：在101.3kPa，298.2K條件下，測得條件下，測得C石墨石墨O2gCO2g rHm =-393.5kJ2H2gO2g2H2Ol rHm =-571.6kJ那么那么CO2g和和H2Ol在在298.2K時的規(guī)范摩爾時的規(guī)范摩爾生成焓為值？生成焓為值？例例2：在：在101.3kPa，298.2K條件下，下述反響熱何條件下，下述反響熱何者為者為CO2g的規(guī)范摩爾生成焓？的規(guī)范摩爾生成焓？C石墨石墨O2gCO2g H1 =-393.5kJC (金剛

43、石金剛石) O2gCO2g H2 =-395.4kJ例題例題 例例3：試計算在規(guī)范形狀下，：試計算在規(guī)范形狀下，298.2K時乙炔生成時乙炔生成 苯的反響熱。苯的反響熱。 3C2H2gC6H6l 解：解： rHm BBfHm(B) fHm (C6H6, l)3fHm (C2H2, g) 631.22kJ 查表可知：查表可知：fHm (C2H2, g)=226.75kJ fHm (C6H6, l)=49.03kJ四四.各種反響熱各種反響熱 二二 規(guī)范摩爾熄滅焓規(guī)范摩爾熄滅焓 cHm ： 1.規(guī)范摩爾熄滅焓：人們規(guī)定，在規(guī)范壓力規(guī)范摩爾熄滅焓：人們規(guī)定，在規(guī)范壓力101.325kPa及指定溫度的規(guī)

44、范形狀下，一摩及指定溫度的規(guī)范形狀下，一摩爾的有機物完全熄滅時放出的熱量稱為該物質的爾的有機物完全熄滅時放出的熱量稱為該物質的規(guī)范摩爾熄滅焓，或稱規(guī)范摩爾熄滅熱。規(guī)范摩爾熄滅焓，或稱規(guī)范摩爾熄滅熱。四四.各種反響熱各種反響熱闡明闡明1：所謂完全熄滅，是指有機物中：所謂完全熄滅，是指有機物中 CCO2(g)；NN2(g) ； SSO2(g) HH2O(l)； ClHCl(aq)例例1：在規(guī)范形狀下，：在規(guī)范形狀下，298.15K時以下反響：時以下反響：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)rHm =-870.3kJ 那么：液態(tài)乙酸在那么：液態(tài)乙酸在298.15K的的c

45、Hm =-870.3kJ闡明闡明2：上述定義實踐上規(guī)定了氧及熄滅產物的規(guī)：上述定義實踐上規(guī)定了氧及熄滅產物的規(guī)范熄滅焓為零。范熄滅焓為零。四四.各種反響熱各種反響熱2.由規(guī)范摩爾熄滅焓求反響熱運用由規(guī)范摩爾熄滅焓求反響熱運用即：即：H1=H2 rHmT H1=acHm(A)+dcHm(D)=(icHm)反響物反響物 H2=gcHm(G)+hcHm(H)=(icHm)產物產物那么：那么：rHmT =BBcHm(B) =H1 H2gG+hHT, paA+dDT, p最穩(wěn)定產物最穩(wěn)定產物T, p例題例題例例2：知在規(guī)范形狀下，：知在規(guī)范形狀下，298.2K時時1). (COOH)2(s)+1/2O2

46、(g)=2CO2(g)+H2O(l) rH1=-251.5kJ2). CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rH2=-726.6kJ3). (COOCH3)2(l)+ 7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l) rH3=-1677.8kJ試計算下面反響的反響熱：試計算下面反響的反響熱：4). (COOH)2(s)+ 2CH3OH(l)= (COOCH3)2(l)+ 2H2O(l) 解：解：rHm, 4BBcHm(B) cHm (COOH)2, s+ 2 cHm(CH3OH, l) cHm (COOCH3)2, l 2cHm( H2O, l) -26.9kJ五五.反響熱與反響溫度關系反響熱與反響溫度關系1.基爾霍夫方程微分式：基爾霍夫方程微分式：設：在壓力為設：在壓力為p，溫度為，溫度為T時的任一化學反響：時的任一化學反響： AB HHBHA 式中：式中：Cp=(Cp)產物產物(Cp)反響物反響物結論：一化學反響的熱效應隨溫度而變是由于產結論：一化學反響的熱效應隨溫度而變是由于產物和反響物的熱容不同所引起的。物和反響物的熱容不同所引起的。 1 1C CC CC CT TH HT TH HT TH Hp pp p( (A A) )p p( (B B) )p pA Ap pB Bp p五五.反響熱與反響溫度關系反響熱與反響溫度關系1.基爾霍夫