第六章微波輔助合成課件

1、第六章第六章 微波輔助合成微波輔助合成 微波在電磁波譜中的位置微波在電磁波譜中的位置 微波通常是指波長為微波通常是指波長為0.1mm 1000mm范圍內(nèi)的電磁范圍內(nèi)的電磁 波，其相應(yīng)的頻率范圍是波，其相應(yīng)的頻率范圍是300MHz 3000GHz。 2.4 微波輔助合成微波輔助合成n微波位于紅外輻射和無線電波之間，但其產(chǎn)生的原理、微波位于紅外輻射和無線電波之間，但其產(chǎn)生的原理、傳輸和應(yīng)用的方式和后兩者明顯不同。傳輸和應(yīng)用的方式和后兩者明顯不同。n在微波中，在微波中，10 250mm波長范圍用于雷達，其他的波波長范圍用于雷達，其他的波長范圍用于無線電通訊。長范圍用于無線電通訊。n國際無線電通訊協(xié)會

2、國際無線電通訊協(xié)會(CCIP)規(guī)定：家用微波爐使用頻率規(guī)定：家用微波爐使用頻率為為2450 MHz(波長波長122mm)，工業(yè)用加熱微波爐的使用，工業(yè)用加熱微波爐的使用頻率為頻率為915 MHz(波長波長328mm)。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理 目前人們在許多化學(xué)領(lǐng)域目前人們在許多化學(xué)領(lǐng)域( (如無機、有機、高分子、金如無機、有機、高分子、金屬有機、材料化學(xué)等屬有機、材料化學(xué)等) )運用微波技術(shù)進行了很多的研究，運用微波技術(shù)進行了很多的研究，取得了顯著的效果。微波作為一種能源，正以比人們?nèi)〉昧孙@著的效果。微波作為一種能源，正以比人們預(yù)料要快得多的速度步入化工、新材料及其

3、它高科技預(yù)料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技領(lǐng)域，如超導(dǎo)材料的合成，沸石分子篩的合成與離子領(lǐng)域，如超導(dǎo)材料的合成，沸石分子篩的合成與離子交換，稀土發(fā)光材料的制備，超細粉制備，分子篩上交換，稀土發(fā)光材料的制備，超細粉制備，分子篩上金屬鹽的高度分散型催化劑制備，分析樣品的消解與金屬鹽的高度分散型催化劑制備，分析樣品的消解與熔解，蛋白質(zhì)水解，各種類型的有機合成及聚合物合熔解，蛋白質(zhì)水解，各種類型的有機合成及聚合物合成，金剛石薄膜等成，金剛石薄膜等. . 1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理(1) 實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被

4、快速加熱，而 非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。 如水、如水、醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達至沸騰，而非極性溶劑有些已達至沸騰，而非極性溶劑(正己烷，正庚烷和正己烷，正庚烷和CCl4)幾乎不升溫。幾乎不升溫。(2) 有些固體物質(zhì)有些固體物質(zhì)(如如CoO3)，NiO，CuO，F(xiàn)e3O4，PbO2， V2O5，WO3，碳黑等，碳黑等)能強烈吸收微波能而迅速被加熱能強烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(zhì)升溫，而有些物質(zhì)(如如CaO，CeO2，F(xiàn)e2O3，La2O3，TiO2

5、等等)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。(3) 微波加熱大體上可認(rèn)為是介電加熱效應(yīng)。微波加熱大體上可認(rèn)為是介電加熱效應(yīng)。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理20 世紀(jì)世紀(jì) 30 年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始微波技術(shù)年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始微波技術(shù)僅用于軍事雷達；僅用于軍事雷達；1947 年，美國發(fā)明了第一臺加熱食品的機器年，美國發(fā)明了第一臺加熱食品的機器微波爐；微波爐；1952 年，微波等離子體用于光譜分析；年，微波等離子體用于光譜分析；60 年代后，用于無機材料的合成，如表面膜（金剛石膜

6、、年代后，用于無機材料的合成，如表面膜（金剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理 1988年，牛津大學(xué)的年，牛津大學(xué)的Baghurst和和Mingos等人首次用微波等人首次用微波法進行了一些無機化合物及超導(dǎo)陶瓷材料的合成物，隨法進行了一些無機化合物及超導(dǎo)陶瓷材料的合成物，隨后又用于金屬有機化合物、配合物和嵌入化合物引的合后又用于金屬有機化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。成。Vartull等人引和等人引和Mingos等人報導(dǎo)了用微波輻射進行等人報導(dǎo)了用微波輻射進行某些沸石分子篩的晶化方法。某些沸石分子篩的晶

7、化方法。 1992年，年，Komarneni等人報導(dǎo)了等人報導(dǎo)了ABO3型復(fù)合氧化物的微型復(fù)合氧化物的微波水熱合成方法。還有合成沸石分子篩與沸石分子篩的波水熱合成方法。還有合成沸石分子篩與沸石分子篩的離子交換，無機固相合成，發(fā)光材料的制備，在微孔材離子交換，無機固相合成，發(fā)光材料的制備，在微孔材料上的某些鹽的高度分散。料上的某些鹽的高度分散。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理3.1 微波加熱的特點：微波加熱的特點：a) 快速加熱。微波能以光速快速加熱。微波能以光速(3109m/s)在物體中傳播，瞬在物體中傳播，瞬間間(約約109秒以內(nèi)秒以內(nèi))就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將就

8、能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。b) 快速響應(yīng)能力。能快速啟動、停止及調(diào)整輸出功率，操快速響應(yīng)能力。能快速啟動、停止及調(diào)整輸出功率，操作簡單。作簡單。c) 加熱均勻。里外同時加熱。加熱均勻。里外同時加熱。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理d) 選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。e) 加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。因此周圍的空

9、氣及加熱箱沒有熱損耗。f) 加熱滲透力強。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達幾厘加熱滲透力強。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米數(shù)量級。數(shù)量級。g) 安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。境。1. 微波加熱及加速反

10、應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理傳統(tǒng)的加熱：傳統(tǒng)的加熱：由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時加熱。能量利由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。用率低，溫度分布不均勻。微波加熱：通過電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芪⒉訜幔和ㄟ^電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且的一種加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外溫度相同。里外溫度相同。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理n從從的角度來說，分子可分為兩類：一類是無極分子，其分于的的角度來說，分子可分為兩類：一類是無極分子，其分于的正負電荷中心重合，如正負

11、電荷中心重合，如H H2 2，O O2 2等；另一類是有極分子，其分子的正負等；另一類是有極分子，其分子的正負電荷中心不重合，如電荷中心不重合，如H H2 2O O， H H2 2S S等。等。n若將極性分子置于外電場中，極性分子在電場作用下總是趨向電場方若將極性分子置于外電場中，極性分子在電場作用下總是趨向電場方向排列，這時我們稱這些分子被極化。向排列，這時我們稱這些分子被極化。沒有電場作用沒有電場作用在有電場作用在有電場作用E1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理EE交變電場作用交變電場作用 由于微波是一種每秒振蕩上百億次的電磁場，放在這樣的電磁場中，由于微波是一種每秒振蕩上百

12、億次的電磁場，放在這樣的電磁場中，分子的排列方向就要每秒鐘隨之改變上百億次，這樣，大量分子吸收分子的排列方向就要每秒鐘隨之改變上百億次，這樣，大量分子吸收了微波的能量而高頻率的劇烈的轉(zhuǎn)動，便產(chǎn)生了大量的內(nèi)能，使物體了微波的能量而高頻率的劇烈的轉(zhuǎn)動，便產(chǎn)生了大量的內(nèi)能，使物體的溫度升高。的溫度升高。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理 物質(zhì)的介電性物質(zhì)的介電性絕緣材料絕緣材料金屬材料金屬材料介質(zhì)材料介質(zhì)材料透過微波透過微波反射微波反射微波吸收微波吸收微波低耗介質(zhì)低耗介質(zhì)電導(dǎo)體電導(dǎo)體損耗介質(zhì)損耗介質(zhì)吸收的吸收的微波能微波能為零為零1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理n1

13、 1）微波干燥）微波干燥( (微波真空冷凍干燥微波真空冷凍干燥) )n2 2）微波殺蟲滅菌）微波殺蟲滅菌 微波膨化微波膨化n3 3）微波診斷和治療）微波診斷和治療n4 4）微波合成）微波合成n 微波固相合成微波固相合成n 微波水熱合成微波水熱合成n 微波等離子體化學(xué)氣相沉積微波等離子體化學(xué)氣相沉積n 微波燒結(jié)（微波燒結(jié)（多數(shù)陶瓷類材料的室溫介電損耗較小多數(shù)陶瓷類材料的室溫介電損耗較?。┪⒉訜岬膽?yīng)用微波加熱的應(yīng)用1. 微波加熱及加速反應(yīng)機理微波加熱及加速反應(yīng)機理2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 與傳統(tǒng)加熱相比與傳統(tǒng)加熱相比,

14、 微波加熱的優(yōu)點：微波加熱的優(yōu)點： a) 可使反應(yīng)速率大大加快可使反應(yīng)速率大大加快, 可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍?？梢蕴岣邘妆?、幾十倍甚至上千倍。 b) 由于微波為強電磁波由于微波為強電磁波, 產(chǎn)生的微波等離子體中常可存在熱力產(chǎn)生的微波等離子體中?？纱嬖跓崃?學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子, 因而可使一些熱因而可使一些熱 力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 選擇性加熱選擇性加熱 物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決定。物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決

15、定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對微波的吸收能力就強，相反，就介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對微波的吸收能力就強，相反，就弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的特點。選擇性加熱的特點。 水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質(zhì)損耗因數(shù)水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質(zhì)損耗因數(shù)也很大，對微波具有強吸收能力。也很大，對微波具有強吸收能力。 而蛋白質(zhì)、碳水化合物等的介電常數(shù)相對較小，其對而蛋白質(zhì)、碳水化合物等的介電常數(shù)相對較小，其對微波的吸收能力比水小得多。微波的吸收能力比水小得多。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 另一些物

16、質(zhì)如另一些物質(zhì)如CeO2、CaO、Fe2O3、La2O3、TiO2等幾乎不吸收微波，升溫幅度很小。等幾乎不吸收微波，升溫幅度很小。 極性溶劑吸收微波能被快速加熱，如水、醇類、極性溶劑吸收微波能被快速加熱，如水、醇類、羧酸等；羧酸等；非極性溶劑幾乎不吸收微波，升溫很小。如正已非極性溶劑幾乎不吸收微波，升溫很小。如正已烷，正庚烷和烷，正庚烷和CCl4等；等；有些固體物質(zhì)如有些固體物質(zhì)如Co2O3、NiO、CuO、Fe3O4、PbO2、V2O5、WO3、焦炭等能強烈吸收微波而被迅速加熱、焦炭等能強烈吸收微波而被迅速加熱升溫；升溫；2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 合成催化材料合成催

17、化材料 在分子篩催化劑合成方面引入了微波加熱方法，在其它工藝在分子篩催化劑合成方面引入了微波加熱方法，在其它工藝 條件相同時，所用時間僅為傳統(tǒng)加熱方式的條件相同時，所用時間僅為傳統(tǒng)加熱方式的1/30-1/40.1/30-1/40. 合成納米材料合成納米材料 傳統(tǒng)納米材料的制備都離不開加熱處理，微波法則有著傳統(tǒng)傳統(tǒng)納米材料的制備都離不開加熱處理，微波法則有著傳統(tǒng) 加熱方法無可比擬的優(yōu)勢，制備樣品不僅時間短，而且能夠加熱方法無可比擬的優(yōu)勢，制備樣品不僅時間短，而且能夠 防止晶型的轉(zhuǎn)變以及晶粒間的團聚。所以易于得到晶粒細防止晶型的轉(zhuǎn)變以及晶粒間的團聚。所以易于得到晶粒細 小，形狀規(guī)則而且分布均勻。小

18、，形狀規(guī)則而且分布均勻。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 制備陶瓷材料制備陶瓷材料 微波燒結(jié)具有突出的優(yōu)勢微波燒結(jié)具有突出的優(yōu)勢: :節(jié)能省時無污染節(jié)能省時無污染; ;燒結(jié)溫度低、燒結(jié)溫度低、物料受熱均勻物料受熱均勻, ,致密度高致密度高, ,大大改了材料性能大大改了材料性能, ,產(chǎn)生具有新的產(chǎn)生具有新的微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能的材料。微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能的材料。 制備碳材料制備碳材料 樊希安等以棉稈為原料樊希安等以棉稈為原料, ,微波輻射氯化鋅法制備活性炭微波輻射氯化鋅法制備活性炭, ,活活化時間化時間6min (6min (為傳統(tǒng)方法的為傳統(tǒng)方法的1/36) ,1/36) ,產(chǎn)品

19、吸附性能超過國家產(chǎn)品吸附性能超過國家一級標(biāo)準(zhǔn)。一級標(biāo)準(zhǔn)。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 微波輔助合成裝置微波輔助合成裝置2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 微波反應(yīng)器微波反應(yīng)器制微波反應(yīng)器的材料需是對微波無吸收、微波可以穿透制微波反應(yīng)器的材料需是對微波無吸收、微波可以穿透的材料。如：玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。的材料。如：玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。密閉儀器要求其能夠承受特定的壓力。耐壓反應(yīng)器較密閉儀器要求其能夠承受特定的壓力。耐壓反應(yīng)器較多，如：多，如：Dagharst和和Mingos設(shè)計的設(shè)計的Pyrex反應(yīng)器，美國反應(yīng)器，美國的的Parr儀器公司及

20、儀器公司及CEM公司為礦石、生物等樣品的酸公司為礦石、生物等樣品的酸消化而設(shè)計的微波間歇式反應(yīng)器（消化而設(shè)計的微波間歇式反應(yīng)器（microwave batch reactor)，可以在，可以在260，1101107Pa狀態(tài)下進行反應(yīng)。狀態(tài)下進行反應(yīng)。非封閉體系的儀器一般采用玻璃材料反應(yīng)器。如：燒杯、非封閉體系的儀器一般采用玻璃材料反應(yīng)器。如：燒杯、燒瓶、錐形瓶的等。燒瓶、錐形瓶的等。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 1. 微波密閉合成反應(yīng)裝置：微波密閉合成反應(yīng)裝置：1986 年年 Gedye 等人首次將微波引入有機合成方面的研究等人首次將微波引入有機合成方面的研究采用的就是密

21、閉合成技術(shù)采用的就是密閉合成技術(shù)密閉體系在反應(yīng)瞬間即可獲得高溫、高壓，易使反應(yīng)器變密閉體系在反應(yīng)瞬間即可獲得高溫、高壓，易使反應(yīng)器變形或發(fā)生爆裂，于是化學(xué)家們不斷地對反應(yīng)裝置進行改進：形或發(fā)生爆裂，于是化學(xué)家們不斷地對反應(yīng)裝置進行改進：1991 年，年，D. Michael P.Mingos 等設(shè)計了可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜等設(shè)計了可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓力的密封罐式反應(yīng)器，它可以有效控制反應(yīng)體系的壓內(nèi)壓力的密封罐式反應(yīng)器，它可以有效控制反應(yīng)體系的壓力，從而達到控制溫度的目的，但它只能粗略的控溫。力，從而達到控制溫度的目的，但它只能粗略的控溫。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 密封釜式反應(yīng)裝

22、置密封釜式反應(yīng)裝置2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 1992年，年，Kevin D. Raner 等將計算機應(yīng)用在反應(yīng)溫度等將計算機應(yīng)用在反應(yīng)溫度的監(jiān)測上。的監(jiān)測上。1995 年，年，Kevin D. Raner 等又發(fā)展了密閉體系下的微等又發(fā)展了密閉體系下的微波間歇反應(yīng)器波間歇反應(yīng)器(MBR) ，該裝置容量可達，該裝置容量可達200 ml ，操作，操作溫度可達到溫度可達到260 ，壓力可達到，壓力可達到10MPa，微波輸出功率，微波輸出功率為為1. 2 KW，具有快速加熱能力。實現(xiàn)了對微波功率的，具有快速加熱能力。實現(xiàn)了對微波功率的無極調(diào)控，吸收和反射微波能的測量，負載匹配

23、設(shè)計無極調(diào)控，吸收和反射微波能的測量，負載匹配設(shè)計達到了最大的熱效率，可直接測量反應(yīng)體系的溫度和達到了最大的熱效率，可直接測量反應(yīng)體系的溫度和壓力。壓力。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 由于密閉技術(shù)的高溫、高壓等特點，使有些有機合由于密閉技術(shù)的高溫、高壓等特點，使有些有機合成不能用微波進行，這樣就導(dǎo)致了微波常壓合成技成不能用微波進行，這樣就導(dǎo)致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。術(shù)的產(chǎn)生。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 1991年年Bose等首先對微波常壓技術(shù)進行了嘗試，成功等首先對微波常壓技術(shù)進行了嘗試，成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。地在

24、微波爐內(nèi)用錐形瓶進行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。在一個長頸錐形瓶內(nèi)放置反應(yīng)的化合物及溶劑，在錐形在一個長頸錐形瓶內(nèi)放置反應(yīng)的化合物及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個表面皿，將反應(yīng)體系放入微波爐內(nèi)，開瓶的上端蓋一個表面皿，將反應(yīng)體系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的大小，使反應(yīng)體系的溫度啟微波，控制微波輻射能量的大小，使反應(yīng)體系的溫度緩慢上升。因為是敞開的反應(yīng)體系，反應(yīng)物和溶劑易揮緩慢上升。因為是敞開的反應(yīng)體系，反應(yīng)物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，一碰著火星就會著火甚至爆炸。發(fā)到微波爐體內(nèi)，一碰著火星就會著火甚至爆炸。2. 2. 微波常壓合成反應(yīng)裝置微波常壓合成反應(yīng)裝置2. 微波合成材料原理及工藝微

25、波合成材料原理及工藝 1990 年，年，D.Michael P. Mingos 等人對家用微波爐進等人對家用微波爐進行改造，在爐壁上開一個小孔，通過小孔使微波爐行改造，在爐壁上開一個小孔，通過小孔使微波爐內(nèi)反應(yīng)器與爐外的冷凝回流系統(tǒng)相接，微波快速加內(nèi)反應(yīng)器與爐外的冷凝回流系統(tǒng)相接，微波快速加熱時，溶液在這種反應(yīng)裝置中能夠安全回流。利用熱時，溶液在這種反應(yīng)裝置中能夠安全回流。利用該裝置成功地合成了該裝置成功地合成了RuCl2 (PPh) 3 等一系列金屬有等一系列金屬有機化合物。機化合物。1992 年，國內(nèi)研究者對常壓系統(tǒng)進行了改進，年，國內(nèi)研究者對常壓系統(tǒng)進行了改進， 使反使反應(yīng)裝置與一般有機

26、合成反應(yīng)裝置更接近、更有實用應(yīng)裝置與一般有機合成反應(yīng)裝置更接近、更有實用性。與密閉技術(shù)相比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、性。與密閉技術(shù)相比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全，適用于大多數(shù)微波有機合成反應(yīng)。方便、安全，適用于大多數(shù)微波有機合成反應(yīng)。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 常常壓壓反反應(yīng)應(yīng)裝裝置置2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 3. 微波連續(xù)合成反應(yīng)裝置微波連續(xù)合成反應(yīng)裝置早在早在 1990 年臺灣大學(xué)年臺灣大學(xué) Chen 等人就開展了微波連續(xù)合等人就開展了微波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計出了微波連續(xù)反應(yīng)裝置，利用該成技術(shù)的研究；設(shè)計出了微波連續(xù)反應(yīng)裝置，

27、利用該裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲醇的酯化和蔗裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應(yīng)，但該裝置有很明顯的缺點，如糖的酸性水解等反應(yīng)，但該裝置有很明顯的缺點，如反應(yīng)體現(xiàn)的溫度無法測量等。反應(yīng)體現(xiàn)的溫度無法測量等。 2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 1994 年，年，Teresa Cablewsdi 等人研制出了一套新的微等人研制出了一套新的微波連續(xù)反應(yīng)裝置波連續(xù)反應(yīng)裝置(CMR)，這套反應(yīng)系統(tǒng)的總體積為，這套反應(yīng)系統(tǒng)的總體積為50ml，加工速率約為，加工速率約為1 L/ h，能在，能在200 和和1400kPa 下下正常運行。利用此裝置已經(jīng)成功進

28、行了用丙酮制備丙正常運行。利用此裝置已經(jīng)成功進行了用丙酮制備丙三醇、三醇、PhCOOMe 的水解等反應(yīng)，反應(yīng)速率都比常規(guī)的水解等反應(yīng)，反應(yīng)速率都比常規(guī)反應(yīng)得到了很大的提高。但對于含固體或高粘度的液反應(yīng)得到了很大的提高。但對于含固體或高粘度的液體的反應(yīng)、需要在低溫條件下進行的反應(yīng)及原料或反體的反應(yīng)、需要在低溫條件下進行的反應(yīng)及原料或反應(yīng)物與微波能量不相容的反應(yīng)應(yīng)物與微波能量不相容的反應(yīng)(含金屬或反應(yīng)物主要為含金屬或反應(yīng)物主要為非極性有機物非極性有機物) ，此套微波連續(xù)反應(yīng)裝置就無法進行。，此套微波連續(xù)反應(yīng)裝置就無法進行。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 現(xiàn)有資料顯示，目前大多數(shù)

29、微波有機合成實驗都是對家現(xiàn)有資料顯示，目前大多數(shù)微波有機合成實驗都是對家用微波爐進行改造后進行的。用微波爐進行改造后進行的。家用微波爐進入實驗室已經(jīng)取得了不少成果家用微波爐進入實驗室已經(jīng)取得了不少成果,但它具有許多缺點，用家用微波爐所得的實驗結(jié)果，無但它具有許多缺點，用家用微波爐所得的實驗結(jié)果，無法為中試設(shè)備的設(shè)計提供確切的數(shù)據(jù)，而且有些被家用法為中試設(shè)備的設(shè)計提供確切的數(shù)據(jù)，而且有些被家用微波爐所否認(rèn)的實驗，很可能在專用微波爐內(nèi)獲得成功。微波爐所否認(rèn)的實驗，很可能在專用微波爐內(nèi)獲得成功。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 家用微波爐主要有以下幾個缺點：家用微波爐主要有以下幾個

30、缺點：(1)功率密度比較低，對于一些場強要求較高的實驗無法在功率密度比較低，對于一些場強要求較高的實驗無法在 家用微波爐內(nèi)實現(xiàn)，而且家用微波爐無法測定反應(yīng)體系家用微波爐內(nèi)實現(xiàn)，而且家用微波爐無法測定反應(yīng)體系 的溫度，無法知道反應(yīng)的具體狀態(tài)的溫度，無法知道反應(yīng)的具體狀態(tài);(2)家用微波爐的微波加熱主要集中在爐腔的底部的托盤家用微波爐的微波加熱主要集中在爐腔的底部的托盤 上，而有機合成大多需要攪拌、回流和滴加系統(tǒng)，反應(yīng)上，而有機合成大多需要攪拌、回流和滴加系統(tǒng)，反應(yīng) 的中心一般在爐內(nèi)的中部，因而的中心一般在爐內(nèi)的中部，因而對物料的加熱不均勻，對物料的加熱不均勻， 導(dǎo)致更多的副反應(yīng)導(dǎo)致更多的副反應(yīng);

31、 (3) 家用微波爐是間歇式加熱，而且微波爐內(nèi)的有效功率家用微波爐是間歇式加熱，而且微波爐內(nèi)的有效功率 受到電網(wǎng)電壓的波動影響較大。受到電網(wǎng)電壓的波動影響較大。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 微波反應(yīng)的影響因素微波反應(yīng)的影響因素從反應(yīng)物體系看：從反應(yīng)物體系看：我們通?？梢愿淖兊氖侨軇?，底物，催化劑，以及反應(yīng)體系中各種物我們通?？梢愿淖兊氖侨軇孜?，催化劑，以及反應(yīng)體系中各種物質(zhì)的比例等。質(zhì)的比例等。從輔助條件看：從輔助條件看：攪拌強度，是否預(yù)攪拌，氣體保護，氣體添加等。攪拌強度，是否預(yù)攪拌，氣體保護，氣體添加等。從微波反應(yīng)看：從微波反應(yīng)看：反應(yīng)的溫度，反應(yīng)的時間，微波的利

32、用率。反應(yīng)的溫度，反應(yīng)的時間，微波的利用率。 2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 為了安全，有些反應(yīng)不能做為了安全，有些反應(yīng)不能做,一般意義上在微波場作用一般意義上在微波場作用下容易發(fā)生爆管的反應(yīng)是不能做的。（比如：反應(yīng)是下容易發(fā)生爆管的反應(yīng)是不能做的。（比如：反應(yīng)是連鎖反應(yīng)；反應(yīng)物連鎖反應(yīng)；反應(yīng)物/溶劑帶有溶劑帶有CN或者或者N基團；反應(yīng)物基團；反應(yīng)物/溶劑閃點低于溶劑閃點低于40度。）有些反應(yīng)要特別小心（比如：度。）有些反應(yīng)要特別小心（比如：反應(yīng)是放熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)生氣體）反應(yīng)是放熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)生氣體）2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 不同溶劑如何選擇合適的

33、微波功率不同溶劑如何選擇合適的微波功率 微波吸微波吸收水平收水平10ml10ml反應(yīng)所反應(yīng)所需微波功率需微波功率溶劑溶劑高高20w-50w20w-50wDMSODMSO；EtOHEtOH；MeOHMeOH；Propanols;Propanols;Nitrobenzene;Formic acid;Ethylene GlycolNitrobenzene;Formic acid;Ethylene Glycol中中50w-100w50w-100wWater;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMPAWater;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMP

34、A；Methyl Ethyl ketoneMethyl Ethyl ketone；AcetoneAcetone；and other ketonesand other ketones；NitromethaneNitromethane；o-Dichlorobenzeneo-Dichlorobenzene；1,2-Dichloroethane; 1,2-Dichloroethane; 2-Methoxyethanol; Acetic Acid; Trifluoroacetic Acid2-Methoxyethanol; Acetic Acid; Trifluoroacetic Acid低低100w-

35、150w100w-150wChloroform; Dichloromethane; Carbon Tetrachloride; Chloroform; Dichloromethane; Carbon Tetrachloride; 1,4-Dioxane, THF, Glyme, and orhter ethers; Ethyl 1,4-Dioxane, THF, Glyme, and orhter ethers; Ethyl Acetate; Pyridine; Triethylamine; Toluene; Benzene; Acetate; Pyridine; Triethylamine;

36、 Toluene; Benzene; Chlorobenzene; Xylenes; Pentane; Hexane; and other Chlorobenzene; Xylenes; Pentane; Hexane; and other hydrocarbons.hydrocarbons.在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是300。但在進行微。但在進行微波合成的時候，反應(yīng)溫度常設(shè)定在沸點波合成的時候，反應(yīng)溫度常設(shè)定在沸點+10、沸點、沸點+25，沸點，沸點+50。但通常只做到溶劑沸點但通常只做到溶劑沸點+50以內(nèi)以內(nèi)，以防止由于溫度過高造成反應(yīng)體系壓力過大，造成

37、危險。以防止由于溫度過高造成反應(yīng)體系壓力過大，造成危險。 2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 某些溶劑在微波場的作用下會產(chǎn)生分解的情況。比如某些溶劑在微波場的作用下會產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，在微波作用下，DMSO在在120保持保持30min就可能出現(xiàn)就可能出現(xiàn)分解，分解，DMF在在150保持保持30min就可能出現(xiàn)分解。就可能出現(xiàn)分解。當(dāng)然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不會分解，當(dāng)然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不會分解，如果反應(yīng)體系壓力并不高（小于如果反應(yīng)體系壓力并不高（小于150psi）的情況下，我）的情況下，我們還是可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度的。們還是可以適當(dāng)

38、提高反應(yīng)溫度的。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 反應(yīng)時間是另一個非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。通常微反應(yīng)時間是另一個非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。通常微波反應(yīng)的波反應(yīng)的保持時間在保持時間在5min30min。但這里我們還是要強。但這里我們還是要強調(diào)的是，不是所有反應(yīng)延長時間后就能達到更高的轉(zhuǎn)化率。調(diào)的是，不是所有反應(yīng)延長時間后就能達到更高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時間延長也可能會造成副反應(yīng)增加，也可能造成反應(yīng)反應(yīng)時間延長也可能會造成副反應(yīng)增加，也可能造成反應(yīng)體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 儀器可以設(shè)

39、置的最高功率是儀器可以設(shè)置的最高功率是300W，但由于使用的是環(huán)形，但由于使用的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。所以通常聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反應(yīng)中，微波功率都控制在反應(yīng)中，微波功率都控制在150w以內(nèi)。如果微波功率很以內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應(yīng)體大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應(yīng)體系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應(yīng)腔內(nèi)的聚系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應(yīng)腔內(nèi)的聚集造成能量的累積，能量累積過大，最后可能會造成反集造成能量的累積，能量累積過大，最后可能會造成反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的分解，造成爆管。

40、應(yīng)體系中某些物質(zhì)的分解，造成爆管。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 微波功率最大化微波功率最大化POWERMAX 在微波合成中，微波場能量越強，分子就越活躍了。一方面在微波合成中，微波場能量越強，分子就越活躍了。一方面反應(yīng)體系的能量提高了，另一方面反應(yīng)物分子間碰撞的機會反應(yīng)體系的能量提高了，另一方面反應(yīng)物分子間碰撞的機會也增加了。但是由于某些極性反應(yīng)體系吸收微波的特性太強，也增加了。但是由于某些極性反應(yīng)體系吸收微波的特性太強，用很少的微波就提高了反應(yīng)體系的溫度。為了進一步提高微用很少的微波就提高了反應(yīng)體系的溫度。為了進一步提高微波能量，提高分子間碰撞的機會。我們采用了同步冷卻

41、的方波能量，提高分子間碰撞的機會。我們采用了同步冷卻的方式，一邊加微波，一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實式，一邊加微波，一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實現(xiàn)微波功率的最大化。現(xiàn)微波功率的最大化。( (另外一種降低反應(yīng)體系極性的措施另外一種降低反應(yīng)體系極性的措施是加入某些非極性溶劑是加入某些非極性溶劑) )2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 微波反應(yīng)注意事項微波反應(yīng)注意事項a) 反應(yīng)瓶的安裝注意事項：反應(yīng)瓶的安裝注意事項： 在在10mL反應(yīng)瓶中，我們最佳的加入量是反應(yīng)瓶中，我們最佳的加入量是2ml5ml，在，在特殊情況下，比如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時候，反應(yīng)量特殊情況下，比

42、如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時候，反應(yīng)量最少不能低于最少不能低于0.2ml，最多不能超過，最多不能超過7mL。 在在35mL反應(yīng)瓶中，最佳加入量是反應(yīng)瓶中，最佳加入量是10mL20mL，在特，在特殊情況下，比如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時候，反應(yīng)量最殊情況下，比如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時候，反應(yīng)量最少不能低于少不能低于2mL，最多不能超過，最多不能超過25mL。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 在反應(yīng)瓶的裝配上，我們特別要注意，不要讓我們的在反應(yīng)瓶的裝配上，我們特別要注意，不要讓我們的底物和催化劑掛在瓶壁。如果有樣品掛在瓶壁，要用底物和催化劑掛在瓶壁。如果有樣品掛在瓶壁，要用吸管吸取

43、溶劑將樣品沖下去。樣品掛在瓶上一方面會吸管吸取溶劑將樣品沖下去。樣品掛在瓶上一方面會使反應(yīng)效果減小，另一方面會使局部吸收微波產(chǎn)生熱使反應(yīng)效果減小，另一方面會使局部吸收微波產(chǎn)生熱量，使反應(yīng)瓶局部受熱造成損壞。量，使反應(yīng)瓶局部受熱造成損壞。 2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 反應(yīng)瓶上的記號標(biāo)注，我們應(yīng)該用細的記號筆將標(biāo)注寫反應(yīng)瓶上的記號標(biāo)注，我們應(yīng)該用細的記號筆將標(biāo)注寫在反應(yīng)瓶的上部側(cè)面，不要把記號寫得太花太大，不要在反應(yīng)瓶的上部側(cè)面，不要把記號寫得太花太大，不要將記號寫在蓋子的頂部。將記號寫在蓋子的頂部。 為了提高反應(yīng)瓶蓋的利用率，我們在關(guān)閉和打開反應(yīng)瓶為了提高反應(yīng)瓶蓋的利用率，我們在關(guān)閉和打開反應(yīng)瓶蓋的時候，一定不要太魯莽。關(guān)閉瓶蓋的時候，一定不要太魯莽。關(guān)閉瓶 蓋的時候，輕輕蓋的時候，輕輕地從側(cè)面斜蓋下去。打開瓶蓋是最好使用專用開瓶器，地從側(cè)面斜蓋下去。打開瓶蓋是最好使用專用開瓶器，將瓶蓋放置在手心輕輕打開。將瓶蓋放置在手心輕輕打開。2. 微波合成材料原理及工藝微波合成材料原理及工藝 冷卻冷卻 在微波合成實驗中，我們通常需要配備低噪音的空壓在微波合成實驗中，我們通常需要配備低噪音的空壓機。這樣在