空氣廢氣中苯并芘采樣與檢測方法

1、大氣 中 苯并 （a） 芘 的 測定方法苯并a芘是多環(huán)芳香烴類化合物，又名 3, 4苯并芘，簡稱Bap,分子 式G0H2;分子量；沸點475C;熔點179C ;相對密度。3, 4苯并芘純品 為無色或微黃色針狀結晶,在水中溶解度較小,易溶于苯、氯仿、乙醚、丙 酮、環(huán)己烷、二甲苯等有機溶劑。在苯中溶解呈藍色或紫色熒光,在濃硫酸 中呈桔紅色并伴有綠色熒光。 3, 4苯并芘是環(huán)境中普遍存在的對動物致癌 性很強的一種物質,主要是含碳燃料及有機物熱解過程中的產物。煤炭、石 油等在無氧加熱裂解過程中產生的烷烴、烯烴,經過脫氫、聚合,?？僧a生 一定數(shù)量的 3, 4苯并芘。工廠煙氣中的懸浮顆粒物上吸附有 3,

2、4苯并 芘,散布在大氣, 一部分降落到水面和陸地上, 從而污染水源和土壤。 煉焦、 化工、染料等工廠排出的工業(yè)廢水中以及熏制食品、 香煙煙霧中均含有 3, 4 苯并芘。3, 4苯并芘對動物具有局部和全身的致癌作用,對猴子反復皮下注射可在 局部形成腫瘤,從氣管反復滴注可形成肺癌,在小鼠身上涂抹可使小鼠誘發(fā) 皮膚癌。流行病學調查認為人的肺癌與環(huán)境中 3, 4苯并芘的含量之間有著 極為密切關系。 雖然目前各國尚無公認 3, 4苯并芘的最高容許濃度, 但通 過動物試驗和現(xiàn)場調查提出了一些建議,例如：車間空氣中3, 4苯并芘最高容許濃度為 卩g/m3;居民區(qū)大氣最高容許濃度為103卩g/m3。飄塵上有機

3、物的組分異常復雜，僅其中多環(huán)芳烴（簡稱PAH就有幾百種之多測定 3， 4苯并芘的方法很多，主要是將 3， 4苯并芘與其他多環(huán)芳烴分 開，常用的有柱層、紙層、薄層、氣相色譜、高壓液相色譜、氣質聯(lián)機等一 系列分離體系。其中以氣相色譜法分離 PAH尤為重要。 利用氣相色譜法分離迅速、效能高，再與薄層層析結合起來，可以迅速判斷 提取物中某些PAH勺存在。特別是用毛細管色譜與質譜及核磁共振譜聯(lián)用， 從城市懸浮顆粒物、煙草焦油及汽車廢氣中，可分離出100多種PAH極大地發(fā)揮了氣相色譜勺分離效能。用高壓液相色譜法分離PAH比氣相色譜法具有以下優(yōu)點：工作溫度低（V 80C）對被分離的各組分可以完整地收集起來，

4、再進一步的用紫外或熒光光 譜分析。色譜柱是十八烷基硅烷（ODS）化學鍵為固定相。被檢樣品在注入分 離柱前，最好先經過薄層作初步分離，除去其中混雜的烷烴、烯烴、雜環(huán)等 化合物，以減輕分離柱的負擔，此種方法可以和薄層層析聯(lián)用，是一種快速 鑒定PAH較好的方法。柱層、紙層和薄層層析法，所需設備簡單、操作容易，易于掌握和推廣。但 是，柱層析法和紙層析法所需時間長，分離效果較差，無法排除PAH異構體之間的干擾，使之不能精確定量。為了改進分離效果，可以先經過柱層析， 再在乙?；埳线M行分離。 乙?；w維素薄層分離同分異構體效果較其他薄 層為好。采用兩種吸附劑 （如氧化鋁和 40%乙酸的乙?；w維素 ）混合

5、制板， 進行雙向展開，第一向用正烷苯 （91） ，第二向用甲醇乙醚水 （44 1）。這時可以將干擾 3， 4苯并芘的幾種干擾物分離，進行幾種主要 PAH 的定量測定。因苯并a芘是多環(huán)芳香烴類化合物，氣相色譜-質譜法被廣泛采用執(zhí)行標準：1、環(huán)境空氣 苯并a芘的測定 高效液相色譜法GB/T 15439-1995樣品采集：嶗應 2031 型 智能大流量 TSP（PM1 0）采樣器2、固定污染源排氣中苯并（a）芘的測定 高效液相色譜法HJ/T 40-1999樣品采集：嶗應3012H型自動煙塵（氣）測試儀3、環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜 -質譜法HJ646-2013空氣樣品采集：

6、嶗應2033B型 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物采樣儀 廢氣樣品采集：嶗應 3075型 智能煙氣有機物采樣儀4、 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法HJ647-2013 備注：“環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜 -質譜法HJ646-2013”此方法被廣泛采用。附錄A:高效液相色譜法測定環(huán)境空氣中苯并芘。一、高效液相色譜法 1（ 一 ） 原理空氣中顆粒物中的多環(huán)芳烴被采集在玻璃纖維濾紙上， 經索氏提取或真空升 華后，用高效液相色譜分離測定，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。（二）儀器（1）大流量采樣器見第十二章第一節(jié)總懸浮顆粒物大流量采樣稱量法。（2）索氏提取器容量 60ml。

7、（3）升華管見圖 69。ih;匕 Jt轉位I Kni(4)真空升華裝置 見圖610【一氏電豪】2幫砒KJT豊H; 3.斗一專逹三進需5-M-tWx &-沖即«»! T廿鼻件昌一什就電滬,L廉電，KJ-FHCL(5)濃縮器及濃縮瓶見圖6-11IE 15 11盜博宦畳彳一冷atm1*卿I(6) 微量注射器10 a l、20 a l，刻度應校正。離心機4000rpm。(8) 離心管5ml，刻度應校正。(9) 高效液相色譜儀附熒光檢測器或紫外檢測器。(三)試劑(1) 玻璃纖維濾紙規(guī)格見第十二章第一節(jié)總懸浮顆粒物。濾紙需作預處理，方法是將濾紙不重疊地放在高溫爐中，經500C灼

8、燒30min,保存?zhèn)溆谩?2) 色譜柱 內徑4mm長20cm不銹鋼柱，內裝YWGCH型微粒硅膠粒子(10卩m),塔板數(shù)為30000/m,柱壓不超過5MPa(3) 苯 重蒸餾。(4) 甲醇 重蒸餾。(5) 環(huán)己烷 重蒸餾。(6) 堿性氧化鋁200300目。(7) 標準溶液 取一個10ml棕色容量瓶，準確稱量，然后小心加入約 10mg苯 并a芘，再準確稱量，兩次稱量之差即為苯并a芘質量。加苯溶解 并稀釋至刻度，計算每毫升溶液中苯并a芘的含量。然后再用甲醇稀釋 成含100g苯并a芘的貯備液。臨用時，用甲醇稀釋成含2g苯并a 芘的標準溶液。貯于棕色容量瓶中,置冰箱中保存。( 四)采樣 采樣方法同第十二

9、章第一節(jié)中“總懸浮顆粒物大流量采樣重量法”( 五)分析步驟1. 液相色譜儀測試條件分析時，應根據(jù)液相色譜儀的型號和性能制定能測定苯并a芘的最佳測試條件。柱溫：室溫。流動相：(31)甲醇水。流動相溫度：40 C。流量：1ml/min 。柱壓：4MPa檢測器：紫外檢測器波長254nm熒光檢測器激發(fā)波長365nm。熒光檢測器發(fā)射波長405nm。2. 繪制標準曲線和測定校正因子在作樣品測定的同時，繪制標準曲線或測定校正因子。(1) 繪制標準曲線將液相色譜儀調至最佳測試條件，如用紫外檢測器，可用微量注射器分別吸量含100g苯并a芘標準溶液5、10、15、20卩1注 入色譜儀；如用熒光檢測器，可用微量注射

10、器分別吸量含2g苯并a芘標準溶液2、4、6、8 101注入色譜儀，得苯并a芘的色譜峰和保留 時間。另取試劑空白溶液作零濃度點的測定，每個濃度重復三次測定，得峰 面積或峰高的平均值。以苯并a芘的含量(ng)為橫坐標，峰面積(口吊)或 峰高(mm)為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為 樣品測定的計算因子Bs(ng/mm2或ng/mm)。(2) 測定校正因子在測定的線性范圍內，可用單點校正法求校正因子。在樣品測定同時，取試劑空白溶液和與樣品提取溶液苯并a芘濃度相接近的 標準溶液，按液相色譜的最佳測試條件進行測定，得苯并a芘的色譜峰和保留時間。重復做三次，得峰面積或峰高的平均值。

11、用下列公式計算校正 因子：式中f校正因子， ng/mn2或 ng/mm Cs 標準溶液中苯并a芘含量，ng;A 標準溶液平均峰面積或峰高，mr2或mmA試劑空白溶液平均峰面積或峰高 m2或mm3. 樣品測定（1）樣品提取 用索氏提取法或真空升華法。索氏連續(xù)提取法：采樣后，取80 100c2的玻璃纖維濾紙，折疊后放進索氏提取器，加 40ml環(huán)己烷， 于沸水浴中連續(xù)提取8h（每小時回流次數(shù)不少于10次）。將提取液移至濃縮 器中，在7080C水浴上減壓濃縮至（不可蒸干）。將濃縮液轉移至5ml 離心管內，用少量環(huán)已烷洗滌濃縮瓶，合并于離心管內，使總體積控制在。 加入堿性氧化鋁，搖勻，離心 5mi n,

12、取上清液待測。真空升華提取法：采樣后，取80 100cm2的玻璃纖維濾紙，卷成筒狀，放 入升華管內。勿使濾紙折疊或堵塞管口,旋緊磨口。接口處用少量石膏漿密 封,石膏固化后,將升華管放在管狀電爐內,連接氣路和真空泵,將管內抽 成真空, 3 5min 后,轉動三通活塞 4,向管內充氮氣,再抽真空、再充氮 氣，如此重復三次，以除去管內殘留的空氣。同時，將管狀爐升溫至300C,升華40min。此時，可看到黃色的油狀物凝集在升華管的毛細管內壁上，為 防止升華物被抽走,可在毛細管一端外壁放一小塊紗布,裹以冰塊冷卻。待 管狀電爐溫度下降至室溫后,轉動三通活塞,使內外氣壓平衡,關閉真空泵 （ 避免真空泵的油進

13、入管道和真空規(guī)中 ）。取下升華管,旋開磨口,將毛細管 的大口朝上，垂直地固定在鐵架上。用 100門 注射器吸取甲醇，注入毛細 管內壁,必要時可用金屬絲摩擦管壁,幫助溶解,如此重復多次沖洗內壁, 沖洗液收集于濃縮管中,將洗脫液濃縮至,即為待測樣品。 樣品分析在液相色譜儀的最佳測試條件下，取 120卩1樣品提取液（根 據(jù)濃度大小決定進樣量）注入色譜儀，得色譜峰，以保留時間確認苯并a 芘峰，測定峰面積（mrn）或峰高（mm）,重復做三次，得峰面積或峰高的平均值。 在樣品測定的同時，取同樣規(guī)格及大小的未采樣濾紙，按相同的操作步驟作 試劑空白測定。（六）計算1.用繪制標準曲線法式中c空氣中苯并a芘濃度，

14、卩g/100m3；A樣品溶液峰面積或峰高，mrf或mmA 試劑空白溶液峰面積或峰高，mrf或mmBs 用標準溶液繪制標準曲線得到的計算因子，ng/mm或ng/mmVi樣品提取溶液的總體積，ml;V2注入色譜儀中樣品溶液的體積，ml;Si濾紙總過濾面積，cm；S2分析時所取濾紙的過濾面積，cm ；Es由實驗室確定的苯并a芘平均提取效率；Vo換算成標準狀況下的采樣體積，m。2.用單點校正法式中f用單點校正法得到的校正因子，ng/mm或ng/mm其他符號與上式相同。( 七 ) 說明(1) 檢出限和測定范圍本法檢出限(熒光檢測器)、10ng(紫外檢測器)。用熒 光檢測器測定范圍為20ng苯并a芘。如采

15、樣體積為1440m3,取1/5濾 紙樣品，制成溶液總體積為1ml，進樣量為10卩l(xiāng)，則可測濃度范圍為3卩 g/100m。 精密度對濃度為17mg/L的溶液重復測定的相對標準差為%(3) 干擾與排除樣品經過預處理以及色譜柱分離，消除了大部分有機物的干 擾。(4) 真空升華法和連續(xù)提取法各具優(yōu)缺點。前法操作簡單、快速、節(jié)省溶劑，可同時提取一組樣品，但需要有一定的設備和條件，后法不需要特殊儀器設 備，方法簡單，提取效率高，易推廣；缺點是使用溶劑多，需要增加濃縮這 一步驟，提取時間太長。試驗證明，這兩種方法提取顆粒物中苯并a芘的回收率都很高，加入5g苯并a芘，真空升華法回收率為95%100% 索氏提取

16、法為 96% 108%。(5) 3 ， 4苯并芘是致癌性物質，操作人員要特別注意防護，防止污染。接觸 3， 4苯并芘溶液時，要帶醫(yī)用橡膠手套，并在專用實驗臺上操作，標準 溶液要注意保管。測定后的 3， 4苯并芘廢液應集中起來，統(tǒng)一處理。所用 過的玻璃儀器，必須用鉻酸鉀硫酸洗液浸泡 4h 以上，最好浸泡過夜后用 水洗凈。(6) 色譜條件的選擇流動相：用甲醇和水調節(jié)其不同比例，在每種比例下，變化流量，固定柱 溫，用萘、聯(lián)苯、菲、蒽混合樣品測量在各種條件下的保留值、柱效和蒽菲的分離度，結果見表610。表6 10流動相極性、流量變化對多環(huán)芳烴保留值、柱效和分離度（菲、蒽） 的影響1XVTK±

17、rni£SC和Ou 77 Isin sea血翳1.0*Jt儷riiwLIfJi11S1C6 3i1-35ZU? ZPIftlltlOr創(chuàng)1U9T f：!17200D, 3>1h 1章們MWon1.1A樂踮：actt Mi1-3 0V阿 MJKT續(xù)表CMOH HfOA AM的"褪»rn"好育jf?s-+ 算1 it«3«SZS5Mfn + U«4IU9L JS1-3fsw37SZI>.$1-3*MZ7501 ai1.421葉1 1.221流動相甲醇和水的比例影響分離組分的保留值、 柱效和分離度。如增加甲醇, 保留時

18、間減少，柱效和分離度發(fā)生變化，這主要是由流動相極性變化所引起 的。另外，流量對保留時間、柱效和分離度也有影響，如流量變大，則保留 時間減小，柱效降低，分離度下降。因此，對于甲醇和水的比例以及流量均 須嚴格控制恒定。柱溫：提高柱溫能縮短保留時間、增加塔板數(shù) （見表611），這是由于溫 度增高，溶劑粘度減少，增加了溶劑在固定相中的滲透性，所以加快了分離;但溫度過高，對低沸點溶劑（如甲醇）易形成氣泡析出，影響結果表6 11柱溫對保留值、柱效和分離度影響在U«- -<4図削珅制mA4j05W1Mk4U-1 somiw15SM瞬301-W1 ，怒b u1. 221. DC（7）標準和空氣

19、樣品的色譜圖M 2 ft 2*ID 14If' fl > o!&t W J Aaiuq f / runW 6-12拆徉!ft懷巴(RA 10-V)W«Hk Z 3J-祁-«i 4 MiK -*幸4bl TEf卷Ir備辦勺二華樣5半井CdT19-MW 11 一船，K 拒圏5空工禪加倉體也說刨【加化廠】色溝義評同屋* 1P1W-«i X. 3l 右 $£ 甘笛*尸和?. bJfHth爭譚樸】氛 H JilmlSb U-Ti llMi15-tM* H iL<Lh 11, 19,翻一點雷檢+fl-Bi鮮一華詳 W Vi2*-* W i

20、£>汕一罩鶯* i Efr jft> 2? 弭亂井還匸聞芷紀宿標準和空氣樣品的色譜圖示于圖 612、圖613、圖6 14,空氣樣品測量結果列于表6 12。一幫創(chuàng)，氛 斡 h 5- 6- 7,泯 筑 2 +ACi 11 辜、13-MiM 女知待 ie-方. it h車強埔* 13-寰iu-KiW. fkit-理u> Ih ZS-M* C< Et»對ST-JL.fj 蚊忙 峯扣恂表612大氣飄塵中多環(huán)芳烴含量（ng/m3）(*><T9.X43隹53圧存苗1豈喲3-33IJ&IdIMO5M193曲帯*lT< ¥i

21、1;rahl10.59- !lf7$£17»4<4盹tu. J«9U11ISM3310m2神那131GI5|f$l$IKf4IQV7恤5B從色譜圖上看到，二個環(huán)的僅知道萘和聯(lián)苯，三個環(huán)的有蒽、菲二個峰，這 在氣相譜不易分開，而用液體色譜是可以分開的。四個環(huán)的芘和熒蒽基本能 分開，和苯并a蒽是難分離的異構體，此法雖能分開，但不理想。五個 環(huán)的有苯并e芘、苯并a芘和苝是能分開的。儀器型號用北京分析儀器廠生產的 SY01型高壓液體色譜儀U 254檢測器 得到多環(huán)芳烴標準曲線如圖615。io 創(chuàng)?n itsmu”.jr 1 /ex操HV護XJHf杯亂怕理二、紙層析-

22、熒光分光光度法 (一) 原理采集在玻璃纖維濾紙上顆粒物中的多環(huán)芳烴，經索氏提取或真空升華后，用 苯洗脫濃縮，經乙?；癁V紙層析分離，分離出的苯并a芘在紫外光照射 下呈藍紫色熒光斑點，用苯洗脫或斑點直接掃描，用熒光分光光度法定量。(二) 儀器(1) 層析缸5L。紫外燈附365或254nm濾光片。(3) 具塞比色管10ml，刻度需校正。(4) 熒光分光光度計 用10mn石英比色皿，在激發(fā)波長385nm和發(fā)射波長 400 410 nm下測定熒光強度或附薄層掃描裝置，用于熒光斑點直接掃描測定 熒光強度。其他儀器同一法(415頁)。(三) 試劑(1) 玻璃纖維濾紙 同一法(415頁)。(2) 苯重蒸餾。(

23、3) 環(huán)己烷 重蒸餾。(4) 二氯甲烷 重蒸餾。(5) 無水乙醇 重蒸餾。(6) 乙?；芤?按150ml苯、50ml乙酸酐和硫酸的比例混合配制。(7) 層析濾紙 新華牌中速層析濾紙。(8) 展開劑 無水乙醇十二氯乙烷，按 (21)比例(體積比)配制。(9) 乙?；癁V紙將層析濾紙裁成長27cm寬15cm取20張卷成圓筒形，逐 張浸入到盛有 2000ml 乙?；芤旱臒校瑸V紙圓筒狀中空部分放入一個高10cm,內徑6cm玻璃管(防止濾紙在攪拌時被攪破)。將電動攪拌棒置于玻 璃柱中心，在(5055) C下緩慢攪拌6h,在攪拌浸泡過程中，溶液液面始終 保持超出濾紙1cm并在通風櫥中進行。然后，靜置

24、浸泡過夜。取出濾紙在 通風櫥內晾干，再將濾紙逐張放入無水乙醇中浸泡4h以上，取出晾至微干，夾入粗濾紙之間，用玻璃板壓平至干備用。經乙?；幚磉^的濾紙，對著光 線觀察，質地應均勻，透明度一致。如質地不均勻，透明度明、暗不一，則 不能用于分析。乙?；癁V紙檢驗方法：在乙酰化濾紙上分別點 3， 4苯并芘、芘、 1， 2苯 并芘溶液和三種物質的混合液，用乙醇和二氯甲烷 (21)為展開劑，展開上 升20cm后，在熒光燈下觀察，三種物質均分開，3, 4 苯并芘的斑點Rf值 小于，此濾紙即可供分析使用。(10) 標準溶液 貯備液的配制方法同一法，臨用時，用苯稀釋成含 2g苯并 a芘的標準溶液，貯于棕色容量瓶中

25、，并置冰箱中保存。( 四)采樣采樣方法同第十二章第一節(jié)中總懸浮顆粒物大流量采樣重量法。（ 五 ） 分析步驟1. 樣品提取同一法（415 頁）。2. 紙層析分離 將空氣總懸浮顆粒物樣品的提取液定容后，作為紙層析點樣待測液。（1）點樣 在乙?；癁V紙一端距底邊5cm處，用鉛筆輕輕劃一橫線，在橫線上點6個樣：二個點樣品、二個點標準（取10 口1標準溶液含g苯并a 芘）、二個點試劑空白（均為平行雙樣）。各點間隔2cm用微量注射器吸量樣 品提取液，根據(jù)苯并a芘濃度點樣 1050卩l(xiāng)。在點樣過程中用吹風機 緩緩送風，促使溶劑揮發(fā)，點樣斑點直徑不應超過5mm點樣速度應緩慢。如需將全部樣品點樣時，可用玻璃毛細管

26、點樣。溶液點完后，可用少量苯洗 滌濃縮瓶，并將洗滌液全部點在斑點上。按相同操作步驟點標準溶液和試劑 空白溶液。（2）層析 在層析缸中加入適量展開劑，將點完樣的層析濾紙懸掛在層析缸中，下端浸入展開劑約5mm將層析缸用透明膠紙密封并避光，待溶劑前沿 上升至離原點20cm處，取出濾紙，在通風櫥中使展開劑自然晾干。然后在 暗室內，于365nm紫外光下觀察層析紙上苯并a芘的亮紫色熒光斑點， 并用鉛筆圈出苯并a芘標準斑點及與其位置相對應的樣品斑點和空白斑 點。（3）洗脫用光亮無銹的剪刀分別剪下層析濾紙上苯并a芘標準、樣品和 空白斑點，各放入5ml比色管中，各管準確加入苯，加蓋，于6070C水浴中，不斷振搖

27、，浸泡15mi n,使苯并a芘轉移至苯液中3. 測定(1) 洗脫液的熒光分光光度測定 將標準、樣品和空白斑點的苯洗脫上清液分 別倒入10mn石英比色皿中，在激發(fā)狹縫10nm，激發(fā)波長385nm和發(fā)射狹縫 5nm發(fā)射波長400, 405和410nm的條件下，分別測定熒光強度(mm)o(2) 苯并a芘熒光斑點直接掃描定量用熒光分光光度計的薄層掃描儀時， 將層析紙展開的一面朝下，用透明膠紙將其固定于玻璃板上，放入薄層層析掃描板框座架上，設定激發(fā)波長為 385nm入射狹縫10nm入射狹縫5nm 發(fā)射波長為405nm以標準斑點調節(jié)儀器的負高壓和記錄器靈敏度，使記錄 筆的響應值在1/2滿量程處。然后在發(fā)射

28、波長 400、405和410nm處，對標 準，空白和樣品斑點逐一進行直線或曲線移動掃描，測得每個斑點峰高或峰 面積的積分值之和，即為該斑點的熒光強度 (mm或mm。(六)計算1. 熒光光度法測定洗脫液或斑點直接掃描標準、空白和樣品的相對熒光強度:式中a相對熒光強度;A405于405nm發(fā)射波長處測定的熒光強度;A400于400nm發(fā)射波長處測定的熒光強度;A410于410nm發(fā)射波長處測定的熒光強度。2. 空氣中苯并a芘濃度式中c空氣中苯并a芘濃度，a g/100m3;A 樣品斑點相對熒光強度，mr或mmA 試劑空白樣品相對熒光強度， mA或mmAs 標準樣品相對熒光強度，mr2或mmW標準斑

29、點苯并a芘含量，卩g;B樣品洗脫定容體積，卩l(xiāng) ;D點樣時所取洗脫液體積，a l ;Si樣品濾紙的總面積，c2；S2分析時所取樣品濾紙的面積，cm ；E由實驗確定的苯并a芘的平均提取效率；Vo換算成標準狀況下的采樣體積，m。( 七 ) 說明(1) 紙層析法分離-熒光光度法測定苯并a芘，具有靈敏度高，操作簡 便，樣品便于保存等優(yōu)點，是目前測定苯并a芘普遍采用的方法之一， 檢出限為 2ng/5ml 。(2) 精密度和準確度對ag苯并a芘重復測定的相對標準差小于 6%對5 ag苯并a芘的加標回收率為 95%- 108%(3) 精確量取10al混合樣品提取物各5份進行紙層析法和薄層層析法比較， 測定結

30、果見表 613，從表中結果可以看出兩種方法測定結果基本上是一致 的。目視觀測紙層分離熒光點分界不清晰，不如薄層法。但制備乙?；癁V紙 比較容易。表 613 兩種分離方法測定飄塵中 3， 4苯并芘的比較乩10.40.J1&* SAI4M14 一 L鶉& CT!L 七H埸壇川'rf frifc190蒯葉殳* Mt三、薄層層析-熒光或紫外分光光度法(一) 原理采集在玻璃纖維濾紙上顆粒物中的 3, 4-苯并芘(Bap)，用充氮升華法或連 續(xù)提取法提取，再經醋酸纖維素薄層層析法分離，分離出的 Bap斑點，用苯 洗脫，以熒光分光光度法或紫外分光光度法定量。(二) 儀器(1) 薄層涂布

31、器。(2) 薄層層析儀。離心機4000rpm。(4) 玻璃熔封鐵芯轉子長6mm(5) 電熱式磁力攪拌器。(6) 其他儀器同二法(425頁)。(三) 試劑(1) 玻璃纖維濾紙預處理同一法(415頁)，Bap的空白值不應大于1ng。(2) 無水乙醇重蒸餾。(3) 甲醇重蒸餾。(4) 乙醚重蒸餾。(5) 苯使用前提純，提純方法：在分液漏斗中每次加少量濃硫酸，振搖，至 濃硫酸層無色為止，再加水振搖數(shù)次，洗去硫酸。然后加入無水硫酸鈉脫水， 再蒸餾。（6）展開劑 甲醇+乙醚+水=4+4+1（體積比）。（7）薄層板 以每塊板（200 x 200mm平均需用4g乙酸纖維素，和15ml無水乙 醇的比例調成糊狀，

32、在涂布器上制板。涂布后，先在室溫下風干，再于 80C 干燥箱中活化30min。然后，放在干燥器內，冷卻備用。（8）乙酸纖維素160250目，結合酸的含量為26%-30%乙酸纖維素制備方法：量取乙酸酐、300ml苯、水依次放入2L燒杯中，混勻。置于冰水浴中， 緩慢加入10ml高氯酸，攪勻（注意防止反應劇烈濺出）。然后，在不斷攪拌 下慢慢加入100g微晶纖維素（色層用），在通風櫥內于3035C水浴中放置 2h,并不斷攪拌，以保證乙?；磻浞郑⒆⒁庥^察溫度，以防溫度驟增。 然后，再倒入大型離心管中，以 4000rpm速度，離心35min,除去上層乙 酰化劑溶液，沉淀物用無水乙醇洗滌三次，再離心，

33、至pH= 6為止。最后將乙?；w維素置于通風櫥中吹風晾干。 放置過夜，再放入干燥箱中，于80C 干燥1h,取出冷卻后，研磨，過160目篩，備用。（9）3 , 4苯并芘標準溶液同一法（415頁），臨用時配制成含10卩gBap標準 溶液。（四）采樣采樣方法同一法（415頁）。（五）分析步驟1. 樣品提取2. 薄層分離邦嚴g式中WL氫氧化鈉乙醇溶液體積，ml;V?L鹽酸體積，ml;V3L氫氧化鈉滴定體積，ml;60乙酸摩爾質量；W 樣品質量，gob. 游離酸的測定：不加溫回流，其余步驟和計算與測定總酸相同c. 結合酸的計算 結合酸()=總酸-游離酸 例：總酸測定消耗氫氧化鈉-17. 5W XC.魚權

34、 1IXJU0. 500游離酸測定消耗氫氧化鈉CIS-W W 12- XQ. MX裁刪幻儷廠腫射合Sfi (K)-75 56- 47-76-28- 60此法比紙層析法分離多環(huán)芳烴效果好，熒光斑點不擴散，清晰。 3, 4-苯并芘與其他熒光斑點之間有明顯的無熒光帶分界線，如果展開兩次或進行連續(xù)展開，分界效果更佳。薄層分離樣品后最好當日將樣品洗脫定量測定，如果不能完成時，應將薄 層板放在暗箱內保存，24h內無有明顯變化，放置5天后再經薄層掃描測定,3, 4苯并芘結果偏低6% 10%(4) 鑒于苯并芘(Bap)的強致癌性，實驗中的一切操作均在白搪瓷盤中進行， 防止?jié)娚⑽廴?，可隨時用重鉻酸鉀-濃硫酸洗液

35、處理，Bap可被強氧化劑破壞。參考文獻1中國預防醫(yī)學科學院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所.環(huán)境空氣質量監(jiān)測檢驗方法.北京：中國科技出版社，1991： 3142苯并a芘為強致癌性物質，操作時務必注意安全。應避光直射，以防Bap光解。附錄B:環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質譜法(HJ 646-2013)1適用范圍本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣中十六種多環(huán)芳烴的氣相色譜-質譜法。本標準適用于環(huán)境空氣、固定污染源排氣和無組織排放空氣中氣相和顆 粒物中十六種多環(huán)芳烴(PAHS的測定。十六種多環(huán)芳烴包括萘、苊烯、苊、 芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并 芘、茚

36、并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝。若通過驗證本標 準也適用于其他多環(huán)芳烴的測定。當以100L/min采集環(huán)境空氣24h時，采用全掃描方式測定，方法的檢出 限為卩g/m3，測定下限卩g/m3;當以225L/min采集環(huán)境空氣24h時，采 用全掃描方式測定，方法的檢出限為卩g/m3，測定下限卩g/m3;當采集固 定源廢氣1m3時，采用全掃描方式測定，方法的檢出限為卩g/m'，測定下限 卩g/m3。詳見附表A。2規(guī)范性引用文件本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB/T 16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣

37、態(tài)污染物采樣方法HJ/T 48煙塵采樣器技術條件HJ/T 55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則HJ/T 93PM10采樣器技術要求及檢測方法HJ/T 365危險廢物焚燒（含醫(yī)療廢物）處置設施二惡英排放監(jiān)測技術規(guī) 范3術語和定義下列術語和定義適用于本標準。全程序空 whole program blank將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時暴露在采 樣現(xiàn)場但不經過采樣，采樣后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟 進行處理和測定，用于檢查從樣品采集到分析全過程是否受到污染。運輸空白trip blank將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時不開封， 采樣后隨樣

38、品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于 檢查樣品運輸過程是否受到污染。內標 In ter nal sta ndards樣品中不含有的化合物，在樣品分析之前加入已知量，用于目標化合物 的定量分析。替代物 surrogate standards樣品中不含有，但其物理化學性質與待測目標化合物相似的物質。一般在樣品提取或采樣前加入，通過回收率可以評價樣品前處理或采樣過程對分 析結果的影響。采樣效率 sampling efficiency指采樣器捕集并保留多環(huán)芳烴的能力。將一定量的多環(huán)芳烴加到采樣濾 膜上，按與樣品相同的操作條件抽空氣，測定采樣介質對多環(huán)芳烴的保留能 力。動態(tài)采樣效率

39、dynamic retention efficiency將一定量多環(huán)芳烴加到采樣吸附柱表面，按與樣品相同的操作條件抽空 氣，測定采樣介質對多環(huán)芳烴的保留能力。4方法原理氣相和顆粒物中的多環(huán)芳烴分別收集于采樣筒與玻璃（或石英）纖維濾 膜/筒，采樣筒和濾膜用10/90（v/v ）乙醚/正己烷的混合溶劑提取，提取液 經過濃縮、硅膠柱或氟羅里硅土柱等方式凈化后，進行氣相色譜-質譜聯(lián)機（GC/MS檢測，根據(jù)保留時間、質譜圖或特征離子進行定性，內標法定量。5干擾和消除雜環(huán)類多環(huán)芳烴和烷基取代的多環(huán)芳烴與待測化合物在相同的保留時間 出峰時，可以通過質譜檢測輔助定性離子來加以區(qū)別；樣品采集、貯存和處理過程中受

40、熱、臭氧、氮氧化物、紫外光都會引起 多環(huán)芳烴的降解，需要密閉、低溫、避光保存。6試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水。二氯甲烷（CHCI2）:色譜純。正己烷(C6H4):色譜純。乙醚(C2H6O):色譜純。丙酮(C3H6O):色譜純。無水硫酸鈉(NazSQ)使用前在馬福爐中于450C烘烤2h,冷卻后，貯于磨口玻璃瓶中密封保 存。十氟三苯基膦(DFPTT： 5mg/L(二氯甲烷溶劑)，可直接購買市售有證標 準溶液，或用高濃度標準溶液配制。替代物2-氟聯(lián)苯(2-fluorobiphenyl)和對三聯(lián)苯-d14 ( P-Terphenyl-d14 )，純度：99%以上

41、。亦可采用其他類似物或氘代多環(huán)芳烴。可直接購買市售有證 標準溶液。p =2000 卩 g/ml。p =40 卩 g/ml。熒蒽-D10、苯并(a)芘-D12，純度：99%以上。亦可采用其他氘代多環(huán) 芳烴。可直接購買市售有證標準溶液。p =2000 卩 g/ml。p =40 卩 g/ml。內標溶液p =2000 卩 g/ml。直接購買市售有證標準溶液， 含萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12 p =400 卩 g/ml。標準溶液p =2000 卩 g/ml。直接購買市售有證標準溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）

42、芘、二苯并 （a,h ）蒽、苯并（ghi）苝、茚并（1,2,3-cd ）芘，4C以下、密封、避光保 存，或參考生產商推薦的保存條件。p =200mg/Lop =20mg/L。注1:所有溶液（、）均轉移至頂蓋具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內，密封、避光，4 C以下冷藏。注2:必要時，需將替代物2 一并配入其中。樣品提取液：1+9 （V/V）乙醚/正己烷混合溶液。淋洗液柱層析硅膠：試劑級，100-200目，孔徑30Ao或60Aa使用前，放在淺 盤中130C烘烤活化16h,取出放在干燥器中冷卻后，裝入玻璃瓶中備用。必 要時，活化前使用二氯甲烷浸洗。硅膠固相柱或氟羅里硅土固相柱：1000mg/6ml,

43、亦可根據(jù)雜質含量選擇 適宜容量的商業(yè)化硅膠或氟羅里硅土固相柱。超細玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜根據(jù)采樣流量選擇相應規(guī)格的濾膜。濾膜對卩m標準粒子的截留效率不低 于99%在氣流速度為s時，單張濾膜阻力不大于，在此氣流速度下，抽取經 高效過濾器凈化的空氣5h,每平方厘米的失重不大于。使用前在馬福爐中于400 C加熱5h以上，冷卻，用鋁箔包好，保存于濾膜盒，保證濾膜在采樣前 和米樣后不受沾污，并在米樣前處于平展不受折狀態(tài)。玻璃纖維濾筒（石英濾筒）對卩m標準粒子的截留效率不低于使用前在馬福爐中于600C加熱6h 以上，冷卻，密封保存，保證濾筒沒有折痕。必要時依次用丙酮、二氯甲烷 回流提取，溶劑揮干后封存

44、備用。樹脂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）。使用前用二氯甲烷（）回流提取16小時后，更換二氯甲烷繼續(xù)回流提取 16小時，再用乙醚/正己烷提取液（）回流提取16小時，然后放置在通風櫥 中將溶劑揮干（亦可采用 50C真空干燥8h）。貯存于干凈廣口玻璃瓶中密封 保存。聚氨酯泡沫（PUF）聚醚型，密度為2225mg/cm3切割成長10mmr20mn的圓柱形（直徑根 據(jù)玻璃采樣筒的規(guī)格確定）。首次使用前用蒸餾水清洗，瀝干水分，用丙酮（） 清洗三次，放入索氏提取器，依次用丙酮（）回流提取16h，乙醚/正己烷提取液（）回流提取16h,更換23次乙醚/正己烷提取液（）回流，每次回流 提取16h。然后取出，將溶劑揮

45、干或氮氣吹干（亦可采用50C真空干燥8h）。用鋁箔包好放于合適的容器內密封保存。必要時，用丙酮使PUF恢復原形，再揮干溶劑。也可購買市售經預處理的PUF亦可使用快速溶劑萃?。ˋSE、自動索氏提取等其他方式提取。注3:凈化后，使用量PUF XAD-2樹脂和濾膜/筒空白中萘、菲小于50ng, 其他多環(huán)芳烴小于10n g。氮氣：純度%玻璃棉使用前用二氯甲烷浸洗，待揮去溶劑后密封保存。7儀器和設備氣相色譜質譜聯(lián)機：氣相色譜具有分流/不分流進樣口，具有程序升溫功 能；質譜儀采用電子轟擊電離源。x（內徑m （膜厚），固定相為5%苯基甲基聚硅氧烷，或其它等效的色 譜柱。> %環(huán)境空氣采樣設備采樣裝置由

46、采樣頭、采樣泵和流量計組成。采樣頭由濾膜夾和吸附劑套筒兩部分組成， 詳見圖1。采樣頭配備不同的 切割器可采集TSR PM1（或顆粒物。濾膜夾包括濾膜固定架、濾膜、不銹鋼篩網組成。濾膜固定架由金屬材料制成，并能夠通過一個不銹鋼篩網支撐架固定玻璃纖維 /石英濾膜。吸附劑套筒外筒由聚四氟乙烯或不銹鋼材料制成，內部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底部由玻璃篩板或不銹鋼篩網支持，玻璃采樣筒內上下兩層為厚 度至少為1cm的PUF（）,中間裝有高度為5cm左右的XAD-2大孔樹脂（）。玻 璃采樣筒密封固定在濾膜架和抽氣泵之間。采樣時吸附劑套筒進氣口與濾膜 固定架連接，出氣口與抽氣泵端連接。采樣后玻璃采樣筒也可直接

47、放入索氏 提取器中回流提取。采樣前、后將采樣筒用鋁箔紙包好，放于保存盒內，保證玻璃采樣筒及其里面的吸附劑在采樣前和采樣后不受沾污可設定流量不低于100L/min，采樣前用標準流量計對采樣流量進行校準。 固定污染源排氣采樣設備同時采集氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴時可選用HJ/T 365中推薦的儀器，其構成包括采樣管、濾筒（或濾膜）、氣相吸附單元、冷凝裝置、流量計量和控 制裝置等部分，見圖2。僅采集固定污染源排氣顆粒物中的多環(huán)芳烴時，可以采用符合HJ/T 48的煙塵采樣器。索氏提取器：500ml、1000ml、2000ml。亦可采用其他性能相當?shù)奶崛⊙b 置。恒溫水浴：控制溫度精度在士 5 C。旋轉蒸發(fā)裝

48、置，也可使用 K-D濃縮器、有機樣品濃縮儀等性能相當?shù)脑O 備。固相萃取凈化裝置。玻璃層析柱：長350mm內徑20mm底部具PTFE舌塞的玻璃柱。微量注射器:10卩 l、50a l、100 卩 l、250 a l。氣密注射器:500卩 l、1000 a l。容量瓶：A 級，5ml、10ml、25ml、50ml。其他實驗室常用儀器設備。8樣品樣品采集五環(huán)以上的多環(huán)芳烴主要存在于顆粒物，可用玻璃纖維（石英）濾膜 /濾 筒采集；二環(huán)、三環(huán)多環(huán)芳烴主要存在于氣相，可以穿過玻璃纖維（石英）濾膜/濾筒，可用XAD-2樹脂和聚氨酯泡沫（PUF采集；四環(huán)多環(huán)芳烴在兩 相同時存在，必須同時用玻璃纖維（石英）濾膜/

49、筒、樹脂和聚氨酯泡沫采集 樣品?，F(xiàn)場采樣前要對采樣器的流量進行校正，依次安裝好濾膜夾、吸附劑套 筒，連接于采樣器，調節(jié)采樣流量，開始采樣。采樣結束后打開采樣頭上的濾膜夾，用鑷子輕 輕取下濾膜，采樣面向里對折，從吸附劑套筒中取出采樣筒，與對折的濾膜 一同用鋁箔紙包好，放入原來的盒中密封。采樣后進行流量校正。只采集固定源排氣的顆粒物時，按照固定污染源排氣中顆粒物測定與氣 態(tài)污染物采樣方法（GB/T 16157）進行采樣。樣品的保存樣品采集后應避光于4 C以下冷藏，7日內提取完畢；或在-15 C以下保 存，30日內完成提取。試樣的制備將濾膜或濾筒和玻璃采樣筒直接放在索氏提取器中（如果玻璃采樣筒內的樹

50、脂和PUF轉移到索氏提取器中，用一定量乙醚/正己烷提取液（）沖洗玻 璃采樣筒，沖洗液轉移到提取器中），于樹脂上添加100卩注4:只要能達到本標準規(guī)定質量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。 自動索氏提取采用上述提取液（）提取 40個循環(huán)；快速溶劑萃取參考條件： 溫度100C，壓力15002000Psi，靜態(tài)萃取時間5min,淋洗體積60%池體積, 氮氣吹掃60s，靜態(tài)萃取次數(shù)2次。提取液轉移入濃縮瓶中，溫度控制在 45C以下濃縮至以下，加入5-10ml正己烷，繼續(xù)濃縮，將溶劑完全轉為正己烷，濃縮至以下。如不需凈化，加 入卩l(xiāng)內標，定容至，轉移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在 4C以下冷藏保 存，30日內完成分析。 C以下冷藏保存，30日內完成分析。卩l(xiāng)內標，定容至，轉移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在4C以下冷藏保存， 30日內完成分析。注5:凈化過程中柱內液體不能流干。注6:只要能達到本標準規(guī)定質量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方式。全程序空白和運輸空白每采集一批樣品，至少保證一個運輸空白和全程序空白。9分析步驟儀器的參考條件離子源：EI源；離子源溫度：230C ;離子化能量：70eV;掃描方式：全 掃描或選擇離子掃描（SIM）。掃描范圍：m/z35500amu溶劑延遲：；電子 倍增電壓：與調諧電壓一致；傳輸線溫度：280C。其余參數(shù)參照儀器使用說 明書進行設定。在每天