氣體水合物--儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)與發(fā)展

1、氣體水合物-儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)與發(fā)展天然氣中的主要成分為甲烷，在常壓下其沸點(diǎn)為-162，不易液化。目前實(shí)際應(yīng)用的天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式有：利用低溫技術(shù)將天然氣液化(LNG)，以液體的形式進(jìn)行儲(chǔ)存、運(yùn)輸;通過(guò)管道采用高壓方法運(yùn)輸天然氣;利用多孔介質(zhì)的吸附作用儲(chǔ)存天然氣等。目前，絕大部分天然氣(約占天然氣總量的75%)采用管道輸送，但其初投資大，且越洋運(yùn)輸不易實(shí)現(xiàn)。而LNG由于要采用低溫液化，運(yùn)營(yíng)費(fèi)用高。利用氣體水合物高儲(chǔ)量的特點(diǎn)儲(chǔ)存天然氣.可降低運(yùn)營(yíng)費(fèi);同時(shí)天然氣水合物(NGH)的儲(chǔ)存較壓縮天然氣、液化天然氣壓力低，增加了系統(tǒng)的安全性和可靠性.在經(jīng)濟(jì)性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。天然氣是重要的化工原料和清潔能源，人

2、類(lèi)的需求量不斷增大。在能源結(jié)構(gòu)中，我國(guó)天然氣約占能源總量的2%，而國(guó)外的比例達(dá)20%。為保護(hù)環(huán)境，未來(lái)天然氣的耗量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，有必要在我國(guó)加大開(kāi)采和利用天然氣的力度。 我國(guó)天然氣可開(kāi)采量約為1.05 x 10的13次方m3，但分布非常不均衡，需進(jìn)行遠(yuǎn)距離輸送。目前進(jìn)行的西部大開(kāi)發(fā)就有把西部地區(qū)的天然氣輸送到東部地區(qū)的計(jì)劃。由于天然氣(甲烷)密度小，不易液化，不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，對(duì)于大量的中小城鎮(zhèn)和小規(guī)模用戶(hù)，鋪設(shè)輸氣管線(xiàn)在經(jīng)濟(jì)上不可行，可能會(huì)制約天然氣的推廣應(yīng)用。另外，我國(guó)有許多零散氣田，產(chǎn)量不大，如果天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)不能進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)性，大量的這類(lèi)氣田將無(wú)法得到有效開(kāi)采與利用。研究安全、高效的天然

3、氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì) l 氣體水合物 氣體水合物是由一種或幾種氣體的混合物(如CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定的溫度、壓力條件下和水作用生成的一類(lèi)籠形結(jié)構(gòu)的冰狀晶體(Clathrate Hydrate)，為非化學(xué)計(jì)量型固態(tài)化合物。天然氣水合物中氣體的主要成分是甲烷。在氣體水合物中，水分子(主體)通過(guò)氫鍵作用形成一種點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)，氣體分子(客體)則填充于點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)間的空穴中，主、客體分子之間通過(guò)范德華力相互作用，水合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要取決于氣體分子填充晶穴的大小。到目前為止.已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的氣體水合物結(jié)構(gòu)有I型、II型和H型三種(、表1。I型結(jié)構(gòu)山天然氣小分子(如CH4、C2H6)與水在一定條

4、件下形成，II型結(jié)構(gòu)由所含分子大于乙烷小于戊烷的較大分子形成，H型水合物是在大分子(分子直徑0.75-0.90mn)的幫助下和小分子與水作用形成的水合物。2 氣體水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)1934年在石油天然氣輸送管道中發(fā)現(xiàn)了氣體水合物的堵塞問(wèn)題，在其后的幾十年里氣體水合物的研究重點(diǎn)是水合物的生成條件和抑制水合物形成的方法，以解決油、氣生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中管道、設(shè)備的堵塞問(wèn)題。隨著天然氣水合物探明儲(chǔ)量的不斷增加，人們對(duì)水合物研究的不斷深人，天然氣水合物的開(kāi)采與儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)越來(lái)越為人們所重視。天然氣水合物的高密度儲(chǔ)存特性，是其作為天然氣的儲(chǔ)運(yùn)替代方法的優(yōu)勢(shì)之一。 2.1 水合物的形成 天然氣中的主要成分是甲烷，但甲

5、烷的相平衡壓力高、溫度低，水合物不容易形成。Katz(1945)發(fā)現(xiàn)在天然氣中混人一定量的較重組分的碳?xì)浠衔?如乙烷、丙烷等)可改善水合物的相平衡條件(如壓力降低、溫度升高)。有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加人適量的乙烷或丙烷可降低水合物的相平衡壓力()。挪威科技大學(xué)的 Gudmundsson等人認(rèn)為在 0-20，壓力在 2-6MPa范圍內(nèi)，反應(yīng)釜中的溫度比相平衡溫度低4左右時(shí)，通過(guò)攪拌可生成水合物()。為提高水合物的生產(chǎn)效率，可通過(guò)加入晶種、化學(xué)促進(jìn)劑和促進(jìn)氣體溶解等手段減少水合物的形成時(shí)間。2.2 水合物的儲(chǔ)存常壓下儲(chǔ)存水合物，在理論上其溫度必須低于相平衡溫度，一般在一30以下。這就要求采用專(zhuān)門(mén)的冷凍

6、設(shè)備，而非一般工業(yè)制冷設(shè)備。但水合物分解必須要吸收熱量，可通過(guò)隔熱保溫的方法使水合物得不到所需要的分解熱而不能分解。Gudmundsson等人(1994)在常壓下把水合物樣品分別保存在-5、-10、-18的容器中，對(duì)十天內(nèi)水合物的分解進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水合物保存效果非常好。當(dāng)溫度為-18時(shí)，十天期間水合物氣體的釋放量?jī)H為其包含氣體顯的 0.85%。Ershov和 Yakushev(1992)把水合物分別保存在-1-18的溫度范圍內(nèi)，水合物可保持穩(wěn)定。Handa(1988， 1992)對(duì)水合物的保存、分解進(jìn)行了研究，在相同條件下多孔介質(zhì)的存在使水合物的分解延遲。 2.3 水合物的分解 水合物的

7、分解一般可通過(guò)改變水合物所在條件，使氣體從水合物中分離出來(lái)。對(duì)確定成分的天然氣水合物，有三種方法可使水合物分解：在某溫度下降壓使其壓力低于相平衡壓力;在某壓力下升溫使其溫度高于相平衡溫度;通過(guò)加人甲醇、乙二醇或電解質(zhì)(如氯化鈉、氯化鈣等)改變水合物相平衡條件。圖 4為 Gudmundsson等人提出的水合物分解流程圖。740)this.width=740 align=middle border=undefined美國(guó)德克薩斯大學(xué)的Sassen等人認(rèn)為可用一個(gè)特殊的容器在海底收集天然氣，并在容器充滿(mǎn)時(shí)由于壓力升高而形成水合物。這種方法如果能實(shí)現(xiàn)，可用水合物代替海底管道方法儲(chǔ)運(yùn)天然氣，但有待于進(jìn)一

8、步研究。 3 應(yīng)用前景 3.1 應(yīng)用領(lǐng)域 隨著天然氣水合物研究的不斷深入，天然氣水合物的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣?？偟膩?lái)說(shuō)可用于天然氣處理、海水淡化、二氧化碳溫室效應(yīng)氣體的處理、混合物的分離、天然氣的儲(chǔ)運(yùn)等方面。水合物在天然氣儲(chǔ)運(yùn)方面的應(yīng)用主要包括以下三個(gè)方面： 1)天然氣的長(zhǎng)距離運(yùn)輸固態(tài)天然氣水合物(Dry Hydrate)。天然氣是一種對(duì)環(huán)境比較友好的清潔能源，但由于處于氣態(tài)存在運(yùn)輸問(wèn)題。目前天然氣的運(yùn)輸方式主要有兩種：管道輸送和液化天然氣。在一定條件下把天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔镞M(jìn)行運(yùn)輸、儲(chǔ)存具有一定的優(yōu)越性(表 2)。2)收集石油工業(yè)中的伴生氣兩相冰水合物(Hydrate slurry)。對(duì)沒(méi)有專(zhuān)門(mén)

9、收集伴生氣管道的石油部門(mén)，可利用水合物收集伴生氣。伴生氣在一定條件下與水作用形成水合物，然后進(jìn)行運(yùn)輸;也可把水合物與原油混合在一起以?xún)上啾问酵ㄟ^(guò)管道進(jìn)行運(yùn)輸。 3)天然氣儲(chǔ)存在需要進(jìn)行天然氣儲(chǔ)存的地方，把天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔飪?chǔ)存在特定的海底或陸地上，在需要時(shí)再分解水合物獲得天然氣。 另外，水合物還可用于開(kāi)采小型、零散的天然氣田。我國(guó)存在許多小型、零散的天然氣田，像常規(guī)的鋪設(shè)天然氣管道在經(jīng)濟(jì)上不可行。這時(shí)可利用水合物儲(chǔ)運(yùn)靈活的特點(diǎn)，把天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔镞M(jìn)行開(kāi)采、運(yùn)輸。 3.2 經(jīng)濟(jì)性比較 天然氣水合物(NGH)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是近幾年國(guó)外研究、發(fā)展的一項(xiàng)新技術(shù).而我國(guó)在這方面幾乎處于空白。氣體水合物可安

10、全地儲(chǔ)存150-200m3/m3的天然氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下);而液化天然氣(LNG)在大量、長(zhǎng)距離船運(yùn)天然氣方面應(yīng)用廣泛;管道天然氣受氣源、距離及投資等條件的限制。 假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位體積的水合物包含 150m3天然氣，而LNG含天然氣600m3。這樣運(yùn)輸相同體積的天然氣NGH方式所需船的容積將是LNG的四倍以上。挪威科技大學(xué)的Gudmundsson等人(1996)對(duì)天然氣年產(chǎn)量為4X10的10次方m3，運(yùn)輸距離約為6475km，采用NGH和LNG不同儲(chǔ)運(yùn)方式的主要費(fèi)用進(jìn)行了比較(表3)，NGH的總費(fèi)用比LNG的總費(fèi)用低26%。Gudlnundsson在1998年對(duì)其他條件兩種運(yùn)輸方式的比較也得到相

11、類(lèi)似的結(jié)果(NGH費(fèi)用低24%)。比較了天然氣管道、LNG和NGH輸送在不同運(yùn)輸距離與主要費(fèi)用的關(guān)系。4 結(jié)語(yǔ)目前我國(guó)的能源以煤炭為主，與世界的能源結(jié)構(gòu)有較大的差異。自90年代以來(lái)，我國(guó)由石油出口國(guó)變?yōu)檫M(jìn)口國(guó)，而且進(jìn)口量隨國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展不斷增加。為優(yōu)化我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)，保護(hù)環(huán)境，天然氣在我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中所占比例必將得到較大的提高，而天然氣的推廣應(yīng)用需高效、安全的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。我國(guó)有許多零散氣田，儲(chǔ)量不大，鋪設(shè)天然氣管道和液化船運(yùn)都不經(jīng)濟(jì)，利用水合物收集、輸送可發(fā)揮其靈活、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)。另外，天然氣水合物儲(chǔ)存技術(shù)也可用來(lái)作為一種調(diào)峰手段。天然氣水合物儲(chǔ)存技術(shù)是一項(xiàng)新興的技術(shù)，目前技術(shù)還不成熟，處于研究發(fā)展階段。天然氣水合物儲(chǔ)存技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用必將帶動(dòng)相關(guān)工業(yè)鏈的發(fā)展，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。由