物理化學(xué)07章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-27.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)象與內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$熱力學(xué)只能判斷這

2、兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-27.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法及其測(cè)定F反應(yīng)速度與速率F平均速率F瞬時(shí)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2反應(yīng)速度和速率速度 Velocity 是矢量

3、，有方向性。速率 Rate 是標(biāo)量 ，無(wú)方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2平均速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2瞬時(shí)速率trtrdPddRdPRpR 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開(kāi)始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

4、主目錄O返回2022-5-2瞬時(shí)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2反應(yīng)速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2繪制動(dòng)力學(xué)曲線 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加

5、阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2 7.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程F速率方程F基元反應(yīng)F質(zhì)量作用定律F總包反應(yīng)F反應(yīng)機(jī)理F反應(yīng)分子數(shù)F反應(yīng)級(jí)數(shù)F準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)F反應(yīng)的速率系數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2速率方程(rate equation o

6、f chemical reaction) 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：d /drxt1lnak taxArk上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2基元反應(yīng)（elementary reaction） 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2質(zhì)量作用定律（law of mass action） 對(duì)于基元反應(yīng)，反

7、應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2總包反應(yīng)（overall reaction） 我們通常所寫(xiě)的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222

8、例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction) 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)

9、現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction） 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)例如

10、：0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B ,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)-2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

11、22-5-2準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-27.3.1 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)F一級(jí)反應(yīng)F二級(jí)反應(yīng)F零級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反

12、應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A tt cax x或1d ()dxrk axt反應(yīng)： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程-integral rate eq

13、uation of first order reaction不定積分式A1Add ck tc1k t常數(shù)Alncd()xa x或1d k tln()ax1k t常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程-integral rate equation of first order reaction定積分式1/2112 = = ln2/ ytk當(dāng) 時(shí)AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率系

14、數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 與 t 呈線性關(guān)系。Acln(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰

15、期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2二級(jí)反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反應(yīng)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程

16、differential rate equation of second order reaction2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt當(dāng)時(shí)(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程 integral rate equation of second order reaction22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtx

17、ktax21/221 () 1yxtk at yakya定積分式：（1） ab21 k tax常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程2200d d 2xtx kt(a- x)定積分式：常數(shù)tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk ta(a- x )上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)

18、反應(yīng)， =1：3：7。8/74/32/1:tttab上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2零級(jí)反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0 0 = - tat t

19、a xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：02/12kat上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-27.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響F范霍夫近似規(guī)律F溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型F阿侖尼烏斯公式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率

20、的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。(290 K)1024 10min7 dt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。（2）開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2溫度對(duì)反

21、應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。aEaE（2）對(duì)數(shù)式：BRTEkaln描述了速率系數(shù)與 1/

22、T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2阿侖尼烏斯公式（3）定積分式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) rT關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)vant Hoff公式 rm2dlndKHTRT$1.對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0,溫度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反應(yīng)。rmH$K$bfkk /2.對(duì)

23、于放熱反應(yīng)， 0 ,溫度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反應(yīng)。rmH$K$bfkk /上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) rT關(guān)系看法的矛盾2adlndRTETk（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響F基元反應(yīng)的活化能F復(fù)雜反應(yīng)的活化能F活化能與溫度的關(guān)系F活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2基元反應(yīng)的活化能Tolma

24、n 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2基元反應(yīng)的活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。aa,1a,2a, 1 EEEE表觀則 （）這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：121(/kk kk表觀）

25、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2活化能與溫度的關(guān)系 阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。2adlndkERTT 當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示： dlnd(1/)kRT 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，直線斜率為 REa(1) aaa(3)(2)(1)EEE從圖上可看出：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2

26、。(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea 大,k隨T的變化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍 lnk 增加 K/1T10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /aaE作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：)11(ln2112TTREkka測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值。如果 已知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aEaEBRTEkaln上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2活化能的估算%30)( 2ABBA ) 1 (BBAAa22EEE是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過(guò)渡。22B A 5.5% ClHClClH )2(Cl-Cla2EE有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2活化能的估算2aCl Cl(3) ClM2ClM EE 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。2(4) ClClMClMa0E 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回