溫度滴定法說(shuō)課講解

1、溫度滴定法 反應(yīng)釋放出的熱量可以?xún)煞N方式用于分析方法： 旨在確定滴定的終點(diǎn)，在滴定過(guò)程中把試樣的溫度作為加滴定劑體積的函數(shù)來(lái)測(cè)定 旨在測(cè)定被滴物的未知量，把滴定過(guò)程中測(cè)量的總熱量與該反應(yīng)的已知摩爾反應(yīng)熱作比較，或者在標(biāo)定時(shí)與涉及滴定反應(yīng)的任何其他熱量作比較 溫度滴定法的特殊優(yōu)點(diǎn)是，若 試樣的特性，如離子強(qiáng)度或溶劑等，不干擾滴定反應(yīng)，則在很大程度上與它們無(wú)關(guān)同時(shí)可以操作有色溶液，膠體溶液或漿液同電化學(xué)方法中的電極比較，作為測(cè)量器件的溫度傳感器是惰性的，并且它不偽示試樣成分參與反應(yīng)的結(jié)果溫度滴定原理原理 熱譜圖熱譜圖吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)TB大小各點(diǎn)意義ABCD溫度滴定應(yīng)用應(yīng)用酸堿滴定極弱酸可確定終點(diǎn)普

2、通滴定溫度滴定多元酸可分步滴定溫度滴定應(yīng)用應(yīng)用絡(luò)合滴定Ca2+、Mg2可分別測(cè)定普通滴定(EBT)如何？曲線(xiàn)為何打彎?其它各種反應(yīng)! 整個(gè)過(guò)程可分為四個(gè)階段：圖中1為滴定預(yù)備期，因攪拌作功系統(tǒng)略有溫升；2為反應(yīng)滴定期，于B點(diǎn)開(kāi)始加入滴定劑，到C點(diǎn)反應(yīng)完全，反應(yīng)熱導(dǎo)致溫升；3為過(guò)量滴定稀釋期，過(guò)量滴定劑加入產(chǎn)生稀釋熱，也引起系統(tǒng)一定的溫升；4為滴定結(jié)束期。 對(duì)于強(qiáng)堿弱酸反應(yīng)，反應(yīng)熱rH是酸堿中和熱nH與弱酸的離解熱dH之和。以一元弱酸H3BO3與NaOH的反應(yīng)為例： B（OH）3+H2OH+B（OH）4- dH H+OH-H2O nH總反應(yīng)： B（OH）3+OH-B（OH）4- rH根據(jù)蓋斯定律

3、 rH=dH+nH （1）式中，中和熱rH與溫度有關(guān)。不同熱力學(xué)溫度T時(shí)的摩爾熱nHm，可用下式表達(dá)： nHm=-57111.6+209.2（T-298.2） （2）這里nHm的單位為Jmol-1。 摩爾反應(yīng)熱nHm通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)過(guò)程的溫升Tr，由下式計(jì)算： nHm=K（Tr/n） （3）式中n為生成物質(zhì)的量，K為量熱系統(tǒng)熱容。K值可由已知濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿反應(yīng)熱（即中和熱nHm）對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定而得。 若相應(yīng)生成物的量和溫升值用n0和T0表示，則： K= n0 nHm / T0 （4）代入（3）式，得： rHm=nHm（ n0 /n）（ Tr / T0 ） （5）因此 dHm=nHm（ n0 /

4、n ）（ Tr / T0 ）-1 （6） 本實(shí)驗(yàn)中各T是由熱敏電阻Rx用直流平衡電橋配以自動(dòng)平衡記錄儀進(jìn)行測(cè)定的。在反應(yīng)滴定預(yù)備期，調(diào)節(jié)R3使橋路平衡，即R1Rx=R2R3，C，D之間就產(chǎn)生了不平衡電位UCD。由于在溫度滴定中溫度變化很小，所以熱敏電阻的溫度系數(shù)可視為常數(shù)。這樣，由電橋輸出的不平衡電位在自動(dòng)記錄儀上的UCD與溫度變化值呈正比關(guān)系。若UCD用記錄線(xiàn)的相應(yīng)長(zhǎng)度l表示，則 Tr=alr (7) T0=al0 (8)式中a為比例常數(shù).將此兩式和式(2)代入式(6),得: dHm=-57111.6+209.2(T-298.2) （ n0 /n ）（lr/l0）-1 (9)對(duì)于反應(yīng)速度較快

5、,反應(yīng)熱較大的化學(xué)反應(yīng),可采用直接注入量熱法.即一次性注入過(guò)量滴定劑并測(cè)量注入前后的溫差.為避免稀釋熱,滴定劑的濃度是被滴定液的100倍左右.實(shí)驗(yàn)試劑:2mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液,0.02mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,0.02mol/LH3BO3標(biāo)準(zhǔn)溶液.實(shí)驗(yàn)步驟:方法一:滴定量熱法移取50mL0.02mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液于干燥潔凈杜瓦瓶中.調(diào)節(jié)電位器與橋臂的可變電阻,使記錄儀筆針在一適當(dāng)位置.開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器.待系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后,松開(kāi)堿液瓶下橡皮管上的夾子,讓NaOH溶液在重力作用下勻速加入杜瓦瓶中.當(dāng)反應(yīng)過(guò)了滴定稀釋期,將夾子夾住,停止加入堿液,即能得到類(lèi)似的動(dòng)態(tài)曲線(xiàn).倒去杜瓦瓶中的反應(yīng)液,洗凈后移入50mL0.02mol/LH3BO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,重復(fù)上述步驟13進(jìn)行操作.方法二:直接注入量熱法同方法一步驟1,2.待系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后,用注射器一次性注入0.8mL的2mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液.待系統(tǒng)溫度再次穩(wěn)定后,直接從記錄儀上讀得反應(yīng)前后的UCD或相應(yīng)的l。同上測(cè)量0.02mol/LH3BO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與NaOH溶液反應(yīng)時(shí)的UCD 。參考書(shū)目：溫度滴定法 聯(lián)邦德國(guó) J巴特爾 科學(xué)出版社酸堿平衡的處理